Resonancia Magnética Nuclear

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1 CB2B los Resonancia Magnética Nuclear 5.6 Análisis de espectros y RMN-Dinámica El análisis de un espectro de RMN pasa por la determinación de los parámetros espectrales y a partir de estos obtener la información estructural pertinente. Los conceptos de equivalencia química y magnética, estrechamente ligados a la simetría molecular, son esenciales al analizar cualquier espectro. El trabajo con espectros donde las diferencias de desplazamientos químicos son mucho mayores que las constantes de acoplamiento respectivas (espectros de primer orden) permite la determinación directa de los parámetros espectrales. Cuando estas condiciones no se dan la complejidad del análisis espectral se hace evidente. Las dificultades que pueden presentarse se ilustrarán en sistemas muy sencillos. Finalmente trataremos la influencia de la dinámica de los procesos de intercambio sobre los espectros de RMN y la información que puede obtenerse de las variaciones espectrales con los cambios en la dinámica de los procesos de intercambio Equivalencia química El concepto de equivalencia química entre dos núcleos juega un importante papel en la interpretación de espectros de RMN. Decimos que dos núcleos son químicamente equivalentes o isócronos en un medio o solvente aquiral cuando son intercambiables a través de una operación de simetría o mediante un proceso dinámico rápido. La equivalencia química implica igual desplazamiento químico Equivalencia química debida a simetría molecular Es importante distinguir las operaciones de simetría derivadas de la existencia de un eje de simetría de aquellas asociadas a la existencia de un plano de simetría o un centro de inversión pues estas definen el nivel de equivalencia. Dos núcleos intercambiables bajo la acción de una operación de rotación respecto a un eje de simetría son químicamente equivalentes y reciben el nombre de homotópicos. Esta equivalencia química es independiente de la naturaleza del medio o solvente. Así, como vemos en la Figura 5.70 los dos protones del diclorometano (1) son homotópicos pues la acción de la operación intercambia. Dos núcleos intercambiables sólo mediante operaciones de reflexión respecto a un plano o de inversión respecto a un centro son también químicamente equivalentes en medios no 129

2 quirales y son denominados enantiotópicos (pro-quirales). Dos núcleos enantiotópicos sólo resultan no equivalentes, y por lo tanto distinguibles, en un entorno quiral. Como se muestra en la Figura 5.72 los protones de los grupos CHB2B en el clorofluormetano (2) y el ácido propanoico (3) son enantiotópicos pues resultan intercambiados por una operación de reflexión, no existiendo operaciones de simetría respecto a ejes de rotación. Asimismo en el ciclobutano sustituido (4) los protones sobre los carbonos unidos a cloros (y por su parte los protones sobre carbonos unidos a átomos de flúor) son enantiotópicos pues resultan intercambiados por la operación de inversión. Estos protones son químicamente equivalentes pero, como se ha señalado con anterioridad, pueden ser diferenciados si se encuentran en disolventes o medios quirales. Dos núcleos con iguales conectividades (topología) en la molécula pero no intercambiables mediante operaciones de simetría resultan no equivalentes y se dice que son diasterotópicos. Los núcleos diasterotópicos poseen en principio diferentes desplazamientos químicos aunque esta diferencia puede ser tan reducida que resulte no observable. Los protones de grupos CHB2B en moléculas con centros quirales son disterotópicos. Así los protones del grupo CHB2B del ácido 3-butanoico (5) son diasterotópicos pues no son intercambiados por ninguna operación de simetría, lo que se asocia en este caso a la presencia del carbono quiral. Estos protones tienen en principio diferente desplazamiento químico, muestran acoplamiento entre ellos y acoplan de forma diferente con otros protones vecinos. Las posibilidades de detectar como diferentes a los protones de un grupo CHB2B en una molécula con un centro quiral generalmente decrecen con la distancia a dicho centro quiral. Con frecuencia dos protones diasterotópicos dan lugar a una señal única pues las diferencias de desplazamiento químico son mínimas. Se habla de equivalencia accidental, la que puede eliminarse registrando el espectro en un equipo con un imán mas potente o cambiando el disolvente. Una situación análoga ocurre con dos grupos metilos unidos al mismo carbono, la presencia de quiralidad en la molécula permite con frecuencia la detección de dos señales para estos grupos. Debe destacarse que la presencia de quiralidad no es necesaria para la no equivalencia de los protones de un grupo CHB2B, sólo lo es la ausencia de operaciones de simetría que los intercambien. Así, en el ácido 3-hidroxiglutárico (6), la glicerina (7), el ácido cítrico (8) y el dietilacetal (9), los protones a (y b) de ambos grupos CHB2B son intercambiados por 130

3 una operación de reflexión por lo que son enantiotópos (a-a, b-b). No existe sin embargo ninguna operación de simetría que intercambie a los protones del mismo grupo CHB2B (a-b) por lo que estos son diasterótopos y poseen diferente desplazamiento químico, aun careciendo estas estructuras de centro quiral. Figura 5.72 rotones homótopicos, enatiotópicos y diasterotópicos en grupos CHB2B Una vía alternativa para identificar si dos núcleos son homotópicos, enantiotópicos o diasterotópicos consiste en definir dos estructuras donde se marquen alternativamente los núcleos de interés, tal como se muestra en la Figura Si las estructuras resultantes se pueden superponer se trata de homómeros, si las estructuras son imágenes especulares superponibles se trata de enantiómeros y si las imágenes especulares no son superponibles son diasterómeros. Los núcleos se clasifican entonces de acuerdo a las relaciones entre las estructuras. Resulta evidente que los espectros de RMN de compuestos enantiómeros son idénticos, sólo son diferenciables en medios ópticamente activos. Así el espectro de un D-aminoácido, del L-aminoácido enantiómero y de la mezcla racémica son idénticos. 131

4 Figura 5.73 Clasificación por marcaje Equivalencia química debida a proceso dinámico rápido La equivalencia química puede resultar de rápida ínterconversión de especies en equilibrio. Si la diferencia de desplazamientos químicos (Δν/ Hz) entre las especies en intercambio es apreciablemente menor que los inversos de los tiempos de vida de dichas especies (τ/ Hz) observaremos señales únicas a desplazamientos químicos promedio. La rápida ínterconversión entre las especies genera un entorno electrónico promedio para los núcleos observados en RMN. La dependencia de los espectros con la velocidad de los procesos de ínterconversión es objeto de la RMN-Dinámica que se tratará más adelante. Analizaremos varias situaciones donde la presencia de intercambio puede producir equivalencia química. Interconversión entre confórmeros en cadenas alifáticas. La interconversión de confórmeros (rotámeros) a través de la rotación sobre enlaces simples es un proceso muy rápido en la escala de tiempo de RMN a la temperatura -6 ambiente. Los tiempos de vida de cada confórmero son del orden de 10 s, conduce en todos los casos prácticos a señales únicas. lo que Un grupo metilo presenta siempre sus protones como equivalentes aun en ausencia de simetría. En efecto, tal como se muestra en la Figura la rápida rotación alrededor del simple enlace C-C que une al carbono metílico con el resto de la molécula (aunque ésta presente un centro quiral) interconvierte rápidamente los tres confórmeros escalonados. Estos se encuentran igualmente poblados por lo que los tres protones del grupo metilo se encuentran efectivamente en el mismo entorno promedio. 132

5 En una cadena alifática XCHB2BCHB2BY, los tres confórmeros escalonados en rápida interconversión (a, g-, g+, Figura ) son los únicos apreciablemente poblados. Si analizamos los protones a y b vemos que en el confórmero anti estos protones son enantiómeros. or otra parte en los confórmeros gauche, que carecen de simetría, los protones a y b tienen un entorno también equivalente por rápido intercambio entre estos dos confórmeros enantioméricos igualmente poblados. Ahora los protones a y b tienen un entorno idéntico en el confórmero anti y otro también idéntico pero diferente al anterior en la mezcla de confórmeros gauche. La rápida interconversión entre confórmeros hace a los protones a y b químicamente equivalentes (enantiótopos) con un entorno promedio entre los correspondientes a los confórmeros a y g. Igual razonamiento conduce a que los protones c y d son a su vez enantiótopos. En general si dos protones son intercambiados en uno de los rotámeros por la presencia de una operación de reflexión, ellos son químicamente equivalentes (enantiótopos) por interconversión rotacional rápida. Figura 5.74 Interconversión rápida de rotámeros en cadenas lineales 133

6 Una situación diferente se presenta cuando el grupo metileno tiene en su vecindad a un centro quiral, como se ilustra en la Figura Los protones a y b no son químicamente equivalentes dado que no pueden ser intercambiados por operación de simetría alguna al carecer la molécula de elementos de simetría. Aunque exista una rápida inteconversión entre confórmeros por rotación alrededor del enlace simple C-C, los protones del grupo CHB2B no son intercambiables por dicha rotación. Los desplazamientos químicos promedios de a y b son diferentes, estos protones son diasterótopos. Tendremos 2 señales independientes para a y b que se desdoblarán por el acoplamiento entre dichos protones y por acoplamientos, en principio diferentes, con el protón c. Interconversión alrededor de los simples enlaces en sistemas cíclicos. El ciclohexano a temperatura ambiente existe predominantemente como dos formas silla en rápida interconversión. Como resultado de este proceso se observa una señal única promedio entre los entornos axiales y ecuatoriales: H 1 H 1 H 2 H 2 A bajas temperaturas la interconversión entre las formas silla se ralentiza y el espectro muestra entonces protones diasterotópicos en cada grupo CHB2B que corresponden a los dos entornos electrónicos diferentes. En anillos de 6 miembros condensados, presentes por ejemplo en los esteroides, la interconversión se ve impedida y los protones axiales y ecuatoriales de los grupos metilenos presentan usualmente diferentes desplazamientos químicos. Interconversión por rotación a través de enlace doble parcial Aunque las rotaciones alrededor de simples enlaces son rápidas en la escala de tiempo de la RMN, en algunos enlaces con carácter doble parcial pueden presentarse interconversiones lentas. A temperatura ambiente las amidas muestran una velocidad de interconversión entre rotámeros reducida por el carácter doble parcial del enlace (O=)C- N. En la dimetilformamida se observan a temperatura ambiente 2 señales para los grupos metilo debidas a la no equivalencia por la lenta interconversión. A temperaturas 0 superiores a 120 C las 2 señales coalescen a una sola. 134

7 y y Resonancia Magnética Nuclear 2.85 CH 3 N O H 3 C C 2.94 La rotación alrededor de dobles enlaces es generalmente muy lenta en la escala de tiempo de la RMN y se observan señales independientes asociadas a la isomería geométrica. Sólo en enlaces dobles débiles es posible observar a altas temperaturas los efectos de la interconversión rápida Equivalencia magnética Junto al concepto de equivalencia química, la especificación de equivalencia magnética entre dos núcleos resulta esencial al definir los parámetros que determinan un espectro de RMN. La equivalencia magnética entre dos núcleos presupone la equivalencia química de dichos núcleos y exige además que los acoplamientos escalares de los mismos con cualquier otro núcleo magnético del sistema de espines (no químicamente equivalente con ellos) tengan igual magnitud. En la nomenclatura estándar para sistemas de espines, dos núcleos químicamente equivalentes se denotan con la misma letra del alfabeto. La no equivalencia magnética entre núcleos se indica mediante comillas. Ilustremos estos conceptos mediante ejemplos sencillos. Difluormetano (Figura 5.75, izquierda) En esta molécula estamos en presencia de 4 núcleos magnéticos: los dos protones y los dos núcleos de flúor. Estos pares de núcleos son químicamente equivalentes (homótopos), pues son intercambiables mediante rotaciones asociadas a ejes CB2B. Los protones son magnéticamente equivalentes pues sus acoplamientos geminales con cualquiera de los dos flúor son iguales por la simetría de la molécula. De igual forma los flúor son magnéticamente equivalentes. El sistema de espines se denomina AB2BXB2B parámetros que definen al espectro son: δbab, δbxb 1,1-difluoretileno (Figura 5.75, derecha) H JBAX. los En esta molécula los dos protones y los dos núcleos de flúor son también químicamente equivalentes (homótopos), pero a diferencia del caso anterior, no resultan magnéticamente equivalentes. Los acoplamientos vecinales de los dos protones con cualquier flúor son diferentes: se trata de acoplamientos vecinales cis y trans de diferente 135

8 magnitud. El sistema de espines denominado AA XX, es de naturaleza mucho más compleja que el anterior: la apariencia del espectro depende también de los acoplamientos entre los núcleos no magnéticamente equivalentes. Los parámetros que definen a este sistema son: δbab, δbxb, JBAXB, JBAX B, JBAA B, JBXX B A H A C 2 H Jtrans Jgem C C A H F X A 2 X F X 2 C AA XX A H Jgem F Jcis F C X 2 X Figura 5.75 Sistemas de espines del difluormetano y el 1,1-difluoretileno Los sistemas de espines pueden clasificarse sobre la base de los conceptos anteriores, encontrando las equivalencias químicas y magnéticas presentes. Si analizamos el sistema protónico del paracloro-nitrobenceno, mostrado en la Figura 5.76, encontramos 2 entornos químicos diferentes para los protones aromáticos (eje de simetría CB2B). Cada par de protones químicamente equivalentes no lo son magnéticamente por lo que el sistema de espines es AA XX. En el espectro encontramos dos grupos de señales en la zona aromática, correspondientes a los dos entornos electrónicos. Cada una de ellas presenta estructura de multiplete y de forma aproximada, obviando las líneas más débiles, se interpretan como dos dobletes resultantes del acoplamiento de un protón A con el protón vecinal X. Los espectros de sistemas AA XX tienen una apariencia simétrica, cada una de las señales aparece como la imagen especular de la otra. 136

9 1 Figura 5.76 Espectro de RMN- H del paracloronitrobenceno en CDClB3B a 300 MHz. Los protones aromáticos de bencenos orto di-sustituidos simétricamente también generan sistemas de espines AA XX, como se muestra en la Figura 5.77 para el ortodiclorobenceno. Los espectros correspondientes muestran también simetría especular, pero la presencia de muchas más componentes intensas en cada señal los hace claramente distinguibles de los bencenos para-sustituidos por dos grupos diferentes. 1 Figura 5.77 Espectro de RMN- H del orto-diclorobenceno en CDClB3B a 300 MHz. Típico espectro AA XX de benceno orto-disustituido simétrico. 137

10 El análisis de los sistemas de espines en derivados bencénicos puede ser complicada. No obstante el patrón de acoplamientos puede reconocerse si los desplazamientos químicos muestran diferencias apreciables. En la Figura 5.78 se muestran los espectros de los tres clorofenoles isómeros. 1 Figura 5.78 Espectros RMN- H de clorofenoles. Zona de los protones aromáticos Orden de un espectro. Espectros de primer y segundo orden. La mayoría de los espectros mostrados hasta ahora, cuyo análisis es sencillo, son de los llamados de primer orden. ara que un espectro pueda ser considerado de primer orden debe cumplirse que: 138

11 νb4b). + Resonancia Magnética Nuclear - las diferencias (en unidades de frecuencia Δν) entre los desplazamientos químicos de cualquier par de núcleos debe ser mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos. Como criterio aproximado para espectros monodimensionales pude tomarse Δν/J > 6. - Los grupos de núcleos con equivalencia química deben ser también magnéticamente equivalentes. Ésto puede considerarse como una condición derivada de la anterior, pues para núcleos químicamente equivalentes Δν = 0, pero si no hay equivalencia magnética el espectro dependerá de la correspondiente constante de acoplamiento J (Δν/J = 0). Los espectros de primer orden presentan una serie de propiedades de importancia práctica: - Las multiplicidades e intensidades dentro de los multipletes cumplen con las reglas de multiplicidad. - Los núcleos con igual desplazamiento químico no muestran desdoblamiento mutuo de las señales aunque exista acoplamiento entre ellos. Cuando las diferencias de desplazamientos químicos son del orden de las constantes de acoplamiento (Δν/J < 6) aparecen pronunciados efectos de no primer orden en el espectro, incluyendo desviaciones de las intensidades dentro del multiplete respecto a la distribución binomial. De acuerdo a la notación propuesta por ople, los núcleos en espectros de primer orden se denotan con letras bien separadas en el alfabeto (A, M, X), en caso contrario se denotan con letras contiguas (A, B, C). Sistema AB Los efectos de no primer orden se ilustran en la Figura 5.79 para un sistema de 2 espines que evoluciona desde condiciones de primer orden (AX), no primer orden (AB) hasta equivalencia química AB2B. La distorsión de intensidades se manifiesta con el incremento de las líneas internas y el decremento de las líneas externas, fenómeno denominado efecto techo. La constante de acoplamiento JBABB puede evaluarse en cualquier condición como la separación entre las dos líneas de cada doblete (νb1b- νb2b, νb3b Sin embargo los desplazamientos químicos no pueden evaluarse a partir de las frecuencias medias de cada doblete (νb1b + νb2b/2, νb3b 139

12 muestra Resonancia Magnética Nuclear νb4b/2). Los desplazamientos químicos correctos deben estimarse a partir del centro del sistema AB (νb0b) y Δν (media geométrica entre las separaciones de picos): ν1 + ν 4 ν 2 + ν 3 ν 0 = = Δ ν = ( ν1 ν 4)( ν 2 ν 3) ν A, B = ν 0 ± ( Δν / 2) [5.79] 2 2 El espectro correspondiente a AB2B Figura 5.79 Sistema AB una única línea central por coalescencia de las líneas interiores y desaparición de las exteriores. Aun con Δν/J = 15 se siguen observando ligeras deformaciones del patrón de intensidades, aunque los errores asociados al cálculo de los parámetros espectrales como sistema de primer orden son despreciables. La utilización de equipos con campos magnéticos intensos incrementa la probabilidad de 140

13 encontrar sistemas de primer orden, toda vez que al incrementarse BB0 Ben el cociente Δν/J, el numerador crece y el denominador permanece constante. Sistemas con más de dos espines El sistema a tres espines más sencillo, AB2BX, genera un espectro con dos señales: un doblete y un triplete. Si el espectro no es de primer orden (AB2BB) van a aparecer líneas adicionales y los valores de la constante de acoplamiento, a diferencia del caso AB, no puede evaluarse directamente como distancias entre picos en cada multiplete. La dificultad del análisis de un sistema de espines crece muy rápidamente con el número de núcleos no equivalentes y la determinación de los parámetros espectrales requiere del uso de programas de cómputo especiales. Estos programas simulan un espectro a partir de un conjunto de parámetros iniciales aproximados (δ y J) y considerándolos como variables los optimizan minimizando en forma iterativa las diferencias entre el espectro calculado y el experimental Resonancia Magnética Nuclear Dinámica RMN y procesos dinámicos. La RMN no es sólo un método espectroscópico para determinar estructuras de compuestos químicos sino también una poderosa herramienta para la observación y determinación de los parámetros de los procesos dinámicos que pueden estar ocurriendo dentro de o entre las moléculas que componen una sustancia. El intercambio de protones entre sitios básicos, el intercambio entre confórmeros por rotaciones alrededor de enlaces, la inversión de anillos, el intercambio entre tautómeros, los complicados equilibrios conformacionales a diferentes escalas de tiempo en las biomoléculas y otros procesos dinámicos que resultan en la variación del entorno químico de los núcleos pueden ser estudiados por RMN. Estos cambios pueden reflejarse en el espectro de RMN como variaciones en los desplazamientos químicos, constantes de acoplamiento y los parámetros de relajación. A diferencia de otras técnicas espectroscópicas en RMN los estados entre los cuales ocurren las transiciones se encuentran muy cercanos en energía. Si recordamos la relación de incertidumbre de Heisenberg para la energía-tiempo ( δ E. δt h [1.37]) y su aplicación a las transiciones espectroscópicas ( δe = δδe = hδν y δ t = τ ): 141

14 1 δν. τ [5.80] 2π Vemos que la capacidad para diferenciar 2 entornos (δν ) dependerá de los tiempos de vida τ de los estados asociados a dichos entornos. Si existen procesos dinámicos que interconvierten rápidamente un entorno en el otro (τ ), la diferencia de frecuencias de resonancia entre los mismos (δν ) deberá ser apreciablemente mayor que la dada por la relación [5.80] para que puedan ser detectados como diferentes. La forma más sencilla de estudiar la velocidad de los procesos dinámicos es mediante la variación de la temperatura del sistema. La mayoría de los espectrómetros de RMN están dotados de sondas que permiten variar y controlar la temperatura de las muestras en el 0 rango de +200 a -150 C haciendo posible el estudio de equilibrios dinámicos en un rango amplio de energías de activación ( kj/mol). La apariencia del espectro de RMN de un sistema en equilibrio dinámico es función de las velocidades de interconversión y por lo tanto de la temperatura. Analizando las variaciones del espectro con la temperatura pueden determinarse parámetros cinéticos (k, EBactB, ΔG, ΔH, ΔS ) de los equilibrios dinámicos presentes. ara determinar la existencia de un proceso dinámico entre dos moléculas A y B, se registran los espectros de RMN a diferentes temperaturas. Al disminuir la temperatura los procesos dinámicos internos se ralentizan. Lo contrario ocurre si elevamos la temperatura. Asumamos que la energía de activación del proceso de interconversión es de 100 kj/mol. Los componentes A y B pueden ser observados separadamente en el espectro de RMN a temperatura ambiente (energía promedio del movimiento térmico a temperatura ambiente RT = 2.5 kj/mol) pues la interconversión es muy lenta. Elevando la temperatura se puede superar más frecuentemente la barrera de activación. Si la velocidad de interconversión es lo suficientemente rápida, A y B no serán ya distinguibles en el espectro y se observarán señales únicas correspondientes a entornos promedios entre A y B. Muchos procesos dinámicos tienen energías de activación menores que la anteriormente asumida. Las barreras de rotación alrededor de simples enlaces C-C toman valores entre 20 y 60 kj/mol. A temperatura ambiente estas interconversiones por rotación son rápidas y sólo se observan señales únicas que resultan del promediado de los parámetros espectrales. ara observar las señales independientes 142

15 (y y Resonancia Magnética Nuclear de los confórmeros se requiere en estos casos disminuir la temperatura por debajo de la ambiente. La apariencia de un espectro de RMN depende de los procesos dinámicos que estén ocurriendo en la muestra. ara el caso ( A B) podemos asumir dos entornos diferentes para un núcleo en las especies A y B (νba By νbbb) y constantes de velocidad para los procesos directos e inversos kb1b kb-1b respectivamente: Las fracciones molares en el equilibrio de ambas especies (xbab y xbbb) reflejan el desplazamiento del equilibrio del sistema, que depende de la energía libre de reacción ΔG: K Las constantes de velocidad kbib ΔG xb RT x = = e [5.81] xa activación ΔG y la temperatura (ecuación de Eyring): los tiempos de vida τbib) dependen de la energía libre de ΔG RT RT k = e [5.82] N- número de Avogrado Nh En la Figura 5.80 se muestran las variaciones del espectro con la velocidad del intercambio entre dos entornos igualmente poblados (k = kb-1b) separados unos 50 Hz. Figura 5.80 Efecto del intercambio sobre un espectro Velocidad de intercambio y espectro Consideraremos 3 regímenes de intercambio: 143

16 y y Resonancia Magnética Nuclear -Intercambio lento: La velocidad de interconversión de A y B es lenta en la escala de tiempo de la RMN. Los tiempos de vida medios de las especies A y B son muy superiores al inverso de la diferencia de frecuencias entre los sitios A y B. Se observan señales independientes a las frecuencias νba By νbb Bcuyas intensidades relativas permiten determinar las fracciones molares xbab xbb B por ende ΔG. -Intercambio rápido: La velocidad de interconversión es rápida. Los tiempos de vida medios de las especies A y B son muy inferiores al inverso de la diferencia de frecuencias entre los sitios A y B. Observaremos un espectro RMN que resulta de promediar los parámetros espectrales de A y B. Las señales colapsadas en el espectro aparecerán a posiciones intermedias entre las de A y B: ν = x ν + x ν = x ν + ( 1 x ) ν [5.83] obs A A B Con la ayuda de esta ecuación si conocemos los desplazamientos químicos de los confórmeros (medidos en régimen de intercambio lento) podemos evaluar sus fracciones molares en el régimen de intercambio rápido. Si hay acoplamiento con un segundo núcleo X, se observará igualmente una constante de acoplamiento promedio: J = x J + x J [5.84] obs A AX Intercambio intermedio: Entre estos casos extremos tenemos la región, mas interesante, de intercambios de velocidad intermedia donde el sistema evoluciona desde señales independientes para A y B a baja temperatura a señales promediadas a alta temperatura. Cuando elevamos la temperatura observamos un proceso de ensanchamiento de las señales, su posterior colapso a una señal única promediada, inicialmente muy ancha, que al continuar elevando la temperatura se convierte en una señal con reducido ancho de línea. La temperatura a la cual las señales individuales colapsan a una señal única muy ancha se denomina temperatura de coalescencia TBCB, a partir de la cual puede evaluarse la constante de velocidad del proceso de interconversión: π k T C = ( ν A ν B) 2. 2Δν [5.85] 2 Vemos que la velocidad de interconversión a la temperatura de coalescencia depende sólo de la diferencia de desplazamientos químicos. Dado que esta diferencia varía con BB0B, la temperatura de coalescencia depende también de la intensidad del campo magnético. B B BX A A A B 144

17 = a Resonancia Magnética Nuclear Sustituyendo a k en la ecuación de Eyring podemos llegar a una expresión que nos permite evaluar de forma aproximada la energía libre de activación a la temperatura de coalescencia: RTC 2 ΔG = RTC ln [5.86] πnh( ν ν ) A TC 3 Δ GT = 19.1T kj mol C C ( log )10 / [5.87] k Una evaluación más exacta de los parámetros cinéticos se logra mediante la optimización de dichos parámetros por minimización de las diferencias entre los espectros experimentales y los calculados (análisis de forma de líneas, line shape analysis). En particular las determinaciones de ΔH y ΔS son siempre menos exactas y requieren el conocimiento de las variaciones de la energía libre de activación en un amplio rango de temperaturas: ΔG ΔS = [5.88] T Las ΔG para la rotación alrededor de simples enlaces son comúnmente de unos 20 kj/mol, la interconversión entre los confórmeros a temperatura ambiente es muy rápida comparada con la escala de tiempo de RMN. Los ΔG para las rotaciones alrededor de dobles enlaces son superiores a 200 kj/mol. Estas barreras son prácticamente infranqueables por vía térmica por lo que observaremos siempre las señales independientes correspondientes a los 2 isómeros. Una situación intermedia se presenta en las rotaciones alrededor de enlaces con carácter doble parcial. En la Figura 5.81 se 1 muestran los espectros de RMN- H a 80 MHz de la dimetilacetamida a diferentes temperaturas. La rotación alrededor del enlace (O=)C-N es muy lenta a temperatura ambiente, por lo que se observan dos señales independiente para los grupos N-metilo en 2.9 y 3.0 ppm. La elevación de temperatura produce la coalescencia con formación de 0 una señal única con forma de meseta hacia los 80 C. Una elevación ulterior de la temperatura reduce la anchura de la señal resultante de la coalescencia. ara este proceso -1 ΔG 78.5 kj/mol, y k = 17.8 s la temperatura de coalescencia. B T C 145

18 1 Figura 5.81 RMN- H Dinámica de NN-dimetilacetamida en DMSO-dB6B Rotaciones restringidas que se encuentran en régimen de intercambio lento a temperaturas accesibles experimentalmente se presentan en carbamatos, tioamidas, enaminas, nitrosoaminas, nitritos de alquilo y aldehídos aromáticos. Rotaciones restringidas alrededor de simples enlaces con impedimentos estéricos, como en los bifenilos ortosustituidos, o en residuos aminoacídicos aromáticos (fenilalanina y tirosina) sumergidos en la zona hidrófoba de las proteínas también pueden detectarse por RMN. La interconversión entre las conformaciones silla del ciclohexano es un proceso con baja energía de activación a temperatura ambiente. La diferenciación entre hidrógenos axiales y ecuatoriales puede lograrse a bajas temperaturas, aunque el espectro resulta muy complejo en estas condiciones. Una gran simplificación se logra con la deuteración de todas las posiciones excepto una (db11b-ciclohexano) y desacoplamiento H-D por 1 irradiación no-selectiva de este último. El espectro de RMN- H[D] a altas temperaturas del db11b-ciclohexano muestra sólo un singlete en una posición intermedia entre las de 0 HBaxialB y HBecuatB tal como se muestra en la Figura Al enfriar el sistema a -60 C se logra la decoalescencia. A temperaturas más bajas aparecen dos señales independientes (δbecuatb> δbaxialb),. El análisis de los resultados conduce a: ΔG = 25 kj/mol. 146

19 1 Figura 5.82 RMN- H Dinámica del ciclohexano-db11b Dinámica de procesos por otros métodos Los procesos dinámicos pueden estudiarse por RMN, aun cuando no pueda lograrse llevar al sistema a la zona de intercambio intermedios y sea imposible detectar la coalescencia/decoalescencia de las señales. Intercambios muy lentos.- La técnica de transferencia de saturación puede utilizarse en los casos de intercambio lento donde no es posible alcanzar la temperatura de coalescencia. La irradiación selectiva y continua de una de las señales la satura y puede también saturar parcialmente cualquier otra señal en intercambio con la primera. En efecto algunos de los núcleos del primer sitio pueden transferir la saturación a núcleos del segundo sitio por intercambio y reducir la intensidad de este último. Esta reducción de intensidad depende de las velocidades de intercambio y de los tiempos de relajación. -3 Mediante esta técnica pueden estudiarse procesos con constantes de velocidad de 10 a 147

20 s a Resonancia Magnética Nuclear (τ ~ 0.1s s), lo que extiende el rango de procesos dinámicos detectables mediante el método de observación de coalescencia (k ~10 10 s, τ ~ s - ms). Intercambios muy rápidos.- La relajación, y por ende los parámetros asociados con la misma (TB1B, TB2B, NOE), dependen de la presencia en la red de movimientos con frecuencias cercanas a las de resonancia y por lo tanto permiten la determinación de dinámicas en la escala de los ns. ara estudiar movimientos más lentos pero no al alcance de las técnicas de decoalescencia, puede aplicarse la técnica del bloqueo de espines (spinlocking). Como ya conocemos, la aplicación de un pulso de radiofrecuencias de 90 0 BB1B(x ) a un sistema en equilibrio lleva la magnetización al eje y. La posterior evolución libre de la magnetización da lugar al FID y por transformada de Fourier al espectro. Sin embargo si, inmediatamente después de la aplicación del pulso de radiofrecuencias, se aplica de forma continua un campo BB1B lo largo del eje y, forzaremos a la magnetización macroscópica a permanecer alrededor del eje y, mientras que los espines individuales precesarán alrededor de este eje. Este procedimiento se denomina bloqueo de espines y es aplicado y tratado más en detalle al estudiar algunos experimentos bidimensionales. En esta situación los espines precesan a baja frecuencia (γbb1 Ben lugar de γbb0b) y su relajación (relajación en el sistema con bloqueo de espines o en el sistema rotatorio (TB1ρB)), dependerá de la existencia de movimientos de baja frecuencia (ms-μs), permitiendo el estudio de dinámicas en este rango. 148

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