QUÍMICA FÍSICA II Grupo A. Tercer control, 10 de mayo de Escoged 2 de las 3 preguntas que os propongo, cada una de las preguntas vale 5 puntos.

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1 QUÍMICA FÍSICA II Grupo A. Tercer control, 10 de mayo de 2011 Escoged 2 de las 3 preguntas que os propongo, cada una de las preguntas vale 5 puntos. 1. Qué significado tienen los parámetros termodinámicos H 0 y S 0 que aparecen en la Teoría del Estado de Transición (o Teoría del Complejo Activado)? Cómo pueden determinarse a partir de datos experimentales? 2. Comentad brevemente el significado de los parámetros de la Teoría de Colisiones y relacionadlos con los de la ecuación de Arrhenius. Ayuda: La expresión de la constante de velocidad según la Teoría de Colisiones es: k = N A π(r B + r C ) 2 ( 8RT πµ ) 1/2 e E 0/RT donde hay tres parámetros: π(r B + r C ) 2, ( ) 1/2 8RT πµ y E0. En clase vimos poca cosa de los dos primeros, poco más que el nombre. Comentad, no obstante, qué es cada uno de ellos, con vuestras propias palabras; a ver qué pasa. El tercer parámetro es E 0 y es el más importante. Finalmente relacionad estos parámetros con la ecuación de Arrhenius (es decir, con la energía de activación, E a, y el parámetro pre-exponencial de Arrhenius, A). 3. Construid una Superficie de Energía Potencial cualitativa para la reacción colineal H+I 2 HI+I.

2 SOLUCIONES 1. Los parámetros termodinámicos H 0 y S 0 son la entalpía de activación y la entropía de activación, respectivamente, y se definen como la diferencia de entalpía/entropía que existe entre el estado de transición y los reactivos. Ambos parámetros se relacionan con la energía libre de Gibbs de activación a través de la relación: G 0 = H 0 T S 0 La entalpía de activación ( H 0 ) está relacionada con la energía de activación de Arrhenius (E a ) mientras que la entropía de activación ( S 0 ) está relacionada con el factor pre-exponencial de Arrhenius (A). Las relaciones concretas se deducen de las expresiones: y E a = RT 2 dlnk dt A = Ke Ea/RT En el caso concreto de la Teoría del Estado de Transición, resulta lo siguiente (reacción bimolecular en fase gas): E a = H 0 + 2RT A = k BT RT h p 0 e2 e S0 /RT En el contexto de la Teoría del Estado de Transición, la entalpía de activación está relacionada con la altura del estado de transición, esto es, la diferencia de entalpía entre el estado de transición (o complejo activado) y los reactivos. Es prácticamente igual a la energía de activación (la energía cinética mínima que los reactivos deben tener para poder dar lugar a los productos, según la interpretación convencional de los parámetros de Arrhenius) toda vez que RT tiene un valor pequeño (unos 2.5 kj/mol o 0.59 kcal/mol a 298K). La entropía de activación está relacionada con la entropía del estado de transición y, por tanto, puede darnos algunas pistas sobre la naturaleza del mismo: si un enlace se está rompiendo o formando, por ejemplo (sin tener en cuenta los efectos del disolvente, el primer proceso resultaría típicamente en S 0 > 0 mientras que para el segundo S 0 < 0). Con respecto a la determinación de H 0 y S 0 a partir de datos experimentales hay dos opciones: 2

3 a) Dada la expresión para la constante de velocidad según la Teoría del Estado de Transición: k T ET = k BT 1 G0 /RT e podemos intentar representar k frente T. Dada la dependencia funcional con h c 0 la temperatura la representación más inmediata es, de hecho, ln(k/t ) frente al inverso de la temperatura, 1/T (representación de Eyring): ln k T = ln k B hc + S0 0 R H0 1 R T y obtener H 0 y S 0 de la pendiente y la ordenada en el origen, respectivamente. b) La otra posibilidad es hacer una representación de Arrhenius clásica (lnk frente a 1/T ), obtener de ahí E a y A y luego usar las relaciones con los parámetros termodinámicos ( H 0 y S 0 ) obtenidos anteriormente. Como la dependencia funcional de k T ET con la temperatura es debida principalmente a la parte exponencial, ambos procedimientos dan lugar a resultados muy parecidos. 2. Los tres parámetros que aparecen en la expresión de la constante de velocidad obtenida mediante la Teoría de Colisiones son: πµ σ = π(r B + r C ) 2, la sección de colisión. La sección de colisión es el área de la base del cilindro de colisiones. Representa el área alrededor de una molécula de reactivo B tal que cualquier otra molécula de reactivo C (ó B) cuyo centro se encuentre dentro de esta área dará lugar a una colisión. ( ) 8RT 1/2, la velocidad media relativa de las moléculas de reactivo B y C según la termodinámica estadística. E 0 es la energía cinética mínima necesaria para que la colisión sea reactiva (dé lugar a los productos de reacción). Por otra parte, E el factor e 0/RT representa la fracción de colisiones con energía cinética relativa E E 0. La relación entre estos parámetros y los parámetros de la ecuación de Arrhenius se obtiene a partir de las expresiones del ejercicio anterior. En el caso concreto de la Teoría de Colisiones, resulta lo siguiente: E a = E RT A = N A π(r B + r C ) 2 ( 8RT πµ 3 ) 1/2 e 1/2

4 La energía cinética mínima necesaria para que una colisión resulte reactiva (E 0 ) es prácticamente igual a la energía de activación (E a ), la diferencia es sólo RT/2 que vale 1.2 kj/mol o 0.30 kcal/mol a 298K. La sección de colisión y la energía cinética relativa media contribuyen al factor pre-exponencial (A). 3. Una Superficie de Energía Potencial cualitativa para la reacción H+I 2 HI+I se muestra en la siguiente página. Cualitativamente, las siguientes características deberían verse reflejadas en la superficie: a) La distancia de enlace de equilibrio I-I tiene que ser más grande que la I-H por motivos obvios. b) La fortaleza del enlace en X 2 (X=F, Cl, Br, I) disminuye al bajar en el grupo de los halógenos. Eso está relacionado con la longitud de enlace: al bajar en el grupo, el enlace covalente X-X se hace más largo y, como consecuencia, los electrones de ese enlace se estabilizan menos al tener a los núcleos más alejados. (La excepción es F 2 que tiene una fortaleza de enlace parecida a la de I 2. La baja fortaleza del enlace F-F es debida a que la distancia de enlace es tan corta que existe una repulsión considerable entre los pares de electrones no enlazantes de los átomos de flúor). En resumidas cuentas, he considerado que el enlace I-I es menos fuerte que el enlace H-I. Dicho de otro modo: D e (I 2 ) < D e (HI). Por tanto, en el sentido en la que está escrita, la reacción debería ser exotérmica. Por eso he dibujado más líneas de potencial en la zona de los productos que en la zona de los reactivos: los reactivos están más altos en energía. (Hasta aquí lo que más o menos deberíais comentar en el examen, un análisis un poco más detallado lo doy al final del documento). c) La situación del estado de transición. Como el enlace de la molécula de I 2 no es demasiado fuerte, he considerado que no es necesario que el átomo de hidrógeno se acerque demasiado al I 2 para empezar a romperlo. Así que la distancia H I en el estado de transición es bastante más larga que la distancia H-I de equilibrio. Por otra parte, si el enlace I-I no es demasiado fuerte, no me parece que sea necesario alargarlo mucho para romperlo. Por eso he considerado que en el estado de transición la distancia I I es parecida a la distancia I-I de equilibrio. Además, la reacción es exotérmica con lo que el átomo de yodo más cercano el hidrógeno, en cuanto lo ve de lejos ya tenderá a separarse del otro átomo de yodo para unirse al hidrógeno. Así que el estado 4

5 de transición debería parecerse (geométricamente) más a los reactivos que a los productos. (Esto se conoce como el postulado de Hammond o Hammond-Leffer: en las reacciones exotérmicas el estado de transición se parece geométricamente a los reactivos, en las endotérmicas a los productos). Amplío aquí el punto b) del problema 3: la exotermicidad de la reacción H+I 2 HI+I. Una manera de ver la relación entre la fortaleza del enlace y la exotermicidad podría ser la siguiente. Vamos a calcular E, el cambio en energía al pasar de reactivos a productos. Estamos hablando, como os comenté en clase, de energía electrónica: interacción electrón-electrón, atracción electrón-núcleo, energía cinética de los electrones y repulsión internuclear. Esta es la energía que representamos en una Superficie de Energía Potencial (o en una curva de potencial, que es un caso concreto de superficie). En primer lugar necesitamos romper el enlace I-I y para eso tenemos que suministrar una energía igual a D e (I 2 ), la energía de disociación del yodo molecular (las energías de disociación son positivas: cuesta energía romper un enlace). Así que a nuestra E le sumamos D e (I 2 ) y tenemos, por el momento E = D e (I 2 ). Ahora tenemos los tres átomos por separado así que necesito crear el enlace H-I para llegar a los productos. Al formar el enlace H-I a partir de los átomos de I y H se libera energía así que al E tengo ahora que añadir esa energía, pero con signo negativo, puesto que se libera. Tenemos, por tanto, E = D e (I 2 ) D e (HI) < 0 puesto que D e (I 2 ) < D e (HI). La reacción es, por tanto, exotérmica. Estrictamente hablando, la exotermicidad de una reacción se refiere a cambios en entalpía, no en energías electrónicas. La energía electrónica es sólo una parte de la entalpía en realidad, pero este curso no vamos a entrar en estos detalles. 5

6 Figura 1: Superficie de Energía Potencial para la reacción H+I 2 HI+I 6