CAPITULO 2 VELOCIDAD DE REACCIÓN, ESTEQUIOMETRÍA Y EQUILIBRIO

Transcripción

1 PIULO VELOI E REIÓ, ESEQUIOMERÍ Y EQUILIRIO. IROUIÓ omo hemos vsto en el apítulo, la velocdad de reaccón es fundamental para poder dseñar reactores químcos. La velocdad de reaccón depende báscamente de la temperatura de reaccón y de la concentracón de certas especes que ntervenen en la reaccón. La estequometría de las reaccones permte el cálculo de las concentracones de todas las especes en funcón de una únca varable como la conversón o extensón de la reaccón.. RELIOES ERE VELOIES E REIÓ E ISIS ESPEIES onsderemos que tene lugar la sguente reaccón rreversble: + Los coefcentes, y son coefcentes estequométrcos, porque es el coefcente estequométrco de un reactvo, en cambo por pertenecer a los productos de la reaccón. tene sgno postvo y son negatvos La sguente expresón es válda para relaconar la velocdades de reaccón entre una y otra espece: r r r r (.) Esto quere decr que la velocdad de la reaccón planteada es únca, sn embargo s queremos expresar la velocdad de reaccón en funcón de una espece en partcular el coefcente estequométrco tene un rol fundamental. Observemos las sguentes undades: r mol / m 3 mn, r mol / m 3 mn, r mol / m 3 mn, Α mol,, Β mol,, mol Esto quere decr que por ejemplo s conozco r puede determnar la velocdad de utlzando los coefcentes estequométrcos adecuadamente según la ecuacón (.): apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.

2 Por ejemplo: r (mol / m 3 mn) (mol ) 3 r (mol /m mn) (mol ) En conclusón, s conozco la velocdad de reaccón de una espece y los coefcentes estequométrcas puedo obtener la velocdad de reaccón basada en cualquer componente. Por su parte r tene undades de /m 3 mn, y sempre es postva..3 LSIFIIÓ E REIOES lasfcacón según: úmero de fases Homogéneas ( fase) Heterogéneas (más de fase) reccón de avance Irreversbles ( ) Reversbles ( ) úmero de reaccones Únca ( ) Múltples ( ; ; ).4 OSE E VELOI E REIÓ Supongamos que tene lugar la sguente reaccón : + Expresemos la velocdad de la reaccón en térmnos del reactvo ( -), r r r -r se denomna velocdad de desaparcón del reactvo y es postva ya que es gual a r. omo se adelantó en la ntroduccón, la velocdad de reaccón depende de la temperatura y de las concentracones de certas especes que ntervenen en la reaccón: r, o [ k( ) ][ f(,...)] r (.) k() se defne como la constante de la velocdad de reaccón, en realdad es práctcamente constante con respecto a las concentracones de las especes, sn embargo depende prncpalmente y fuertemente de la temperatura de reaccón. Sempre cuanto más grande sea la temperatura mayor será la constante de velocdad de reaccón k. apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.

3 El químco rrhenus sugró por prmera vez la sguente dependenca con temperatura: donde, k() -E R -E R e,o k() k e (.3) k factor preexponencal o factor de frecuenca, ndependente de la temperatura. Las undades del factor preexponencal serán dscutdas en detalle más adelante. E Energía de actvacón, J/mol o cal/ mol R constante de los gases, 8.34 J/ mol,.987 cal/mol emperatura absoluta, La energía de actvacón es consderada como la energía mínma que deben poseer las moléculas antes de poder ncar la reaccón. S dbujamos la velocdad de reaccón en funcón de la temperatura, la funcón es: k () La expresón (.3) puede expresarse tambén de la sguente forma: E ln k ln - (.4) R es: hora se puede grafcar lnk vs /, en estas condcones la relacón gráfca lnk ln E/R / apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.3

4 e la pendente es posble determnar la energía de actvacón y de la ordenada al orgen el factor preexponencal. Los parámetros E y se determnan a partr de datos expermentales obtendos a dferentes temperaturas de reaccón: Ejemplo. alcular la energía de actvacón y factor preexponencal para la sguente reaccón de descomposcón: + Los valores de k obtendos expermentalmente a dferentes temperaturas son: k (s - ) () Solucón Para aplcar la ecuacón.4 calculemos el ln k y / para cada punto expermental: ln k -7,75-6,88-6,3-5,64-4,94 / 0, , , , , ,00 0,0095-4,50 0,003 0, ,003 0,0035 0,003 0,0035-5,00-5,50-6,00-6,50-7,00-7,50-8,00 y -46x + 38,95 E/R 46 E cal/molg 9 kcal/ mol g Ln e6 s - apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.4

5 .5 OVERSIÓ Y EXESIÓ E U REIÓ ÚI.5. EFIIIÓ E OVERSIÓ Para una reaccón la conversón se defne en funcón del reactvo lmtante. En térmnos generales la conversón del reactvo lmtante se defne como sgue: moles de convertdos x (.5) moles de almentados Para reactores dscontnuos la conversón se calcula en funcón del número de moles del reactvo lmtante, mentras que para reactores contnuos se calcula en funcón de los flujos molares de entrada y salda de la msma espece..5.. efncón e onversón Para Un Reactor scontnuo La conversón del reactvo lmtante para un reactor dscontnuo y según la defncón general (.5) es: 0 x (.6) 0 donde 0 número de moles de ncales, mol número de moles de fnales, mol Supongamos que la sguente reaccón tene lugar en un reactor : + + y además que es el reactvo lmtante. El número de moles de,, y pueden relaconarse con los moles de utlzando como úncas varables los moles ncales y la conversón de (reactvo lmtante): 0 ( x ) defncón de conversón ec. (.6) (.7) 0 0 x (.8) 0 0 x (.9) 0 0 x (.0) apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.5

6 e acuerdo a los sgnos de los coefcentes estequométrcos, el número de moles de los reactvos decrecerá conforme avance la reaccón y el número de moles de los productos aumentará con la conversón. Ejemplo. onsdere la reaccón que se lleva a cabo en un : + Incalmente en el reactor hay 3 moles de y 5 moles de, estme el número de moles fnales cuando la conversón del reactvo lmtante sea del 80%. Solucón a) Evaluacón del reactvo lmtante. Por cada mol de se necestan moles de, s dspongo de 3 moles de ncales necestaría 6 moles de para conducr la reaccón de modo estequométrco. e modo que podemos conclur que la espece es la que lmta la reaccón. b) álculo de moles fnales 0 ( x ) 5( 0. 8) mol ( ) mol 0 0 x 3 mol 5mol 0.8 mol ( )mol ( ) mol 0 0 x 0 5mol 0.8 mol ( )mol.5.. efncón de onversón para un Reactor ontnuo La conversón del reactvo lmtante para un reactor contnuo y según la defncón general (.5) es: F 0 F x (.) F0 donde apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.6

7 F 0 flujo molar de que ngresa al reactor, mol /mn F flujo molar de que abandona al reactor, mol /mn Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro Supongamos que la sguente reaccón tene lugar en un reactor contnuo: + + y además que es el reactvo lmtante. El flujo molar de,, y pueden relaconarse con el flujo molar de de entrada utlzando como úncas varables los flujos molares de entrada y la conversón de (reactvo lmtante): F F0 ( x ) defncón de conversón ec. (.) (.) F F0 F0 x (.3) F F 0 F0 x (.4) F F0 F0 x (.5).5. EFIIIÓ E EXESIÓ En térmnos generales la extensón de la reaccón se defne como sgue: moles o flujo molar de la espece j convertdos ξ (.6) La extensón de una reaccón es una varable extensva (undad: admensonal o /mn de la espece j), en cambo la conversón es una varable ntensva (admensonal)..5.. efncón de extensón para un Reactor scontnuo Para un reactor dscontnuo la extensón defnda por la ecuacón.6 es: 0 j j0 ξ (.7) j donde j0 número de moles de j ncales, mol j j número de moles de j fnales, mol j apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.7

8 Supongamos que la sguente reaccón tene lugar en un reactor : + + El número de moles de,,, y calcularse a partr del número de moles ncales y la extensón de la reaccón: + ξ (.8) 0 + ξ (.9) 0 + ξ (.0) 0 + ξ (.) 0 omo la extensón es sempre postva, según el sgno del coefcente estequométrco de la espece el número de moles de la espece aumentará o dsmnurá cuando la extensón de la reaccón avance. Ejemplo.3 etermne la extensón y conversón máxmas para una reaccón rreversble únca que se lleva a cabo en un, sendo la espece el reactvo lmtante. Solucón S es el reactvo lmtante, en las condcones de máxma extensón o conversón debe verfcarse que 0, entonces a partr de las ecuacones.6 y.7 resulta: x ξ max 0 0 max efncón de Extensón para un Reactor ontnuo Para un reactor contnuo la extensón defnda por la ecuacón.6 es: apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.8

9 j Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro F F F 0 j Fj0 ξ (.) donde F j0 flujo molar de j que ngresa al reactor, mol j /mn F j flujo molar de j que abandona al reactor, mol j /mn Supongamos que la sguente reaccón tene lugar en un reactor contnuo: + + Los flujos molares de,,, y pueden calcularse a partr de los flujos molares de entrada y la extensón de la reaccón: F + ξ (.3) F 0 F + ξ (.4) F 0 F + ξ (.5) F 0 F + ξ (.4) F 0.6 OVERSIÓ Y EXESIÓ E REIOES MÚLIPLES En muchas oportundades la reaccón que da el producto deseado (el que queremos obtener) está acompañada por otras reaccones. uando ocurre más de una reaccón se dce que es un problema de reaccones múltples. Por ejemplo: Reaccones en Paralelo: Reaccones en Sere: omo djmos, las varables conversón y extensón permten calcular los moles o flujos molares de las especes en funcón de los valores ncales o de entrada y la varable conversón y extensón. uando se trabaja con reaccones múltples es recomendable utlzar el número de moles o flujos molares y no utlzar la conversón. onsderemos el sguente esquema de reaccón: apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.9

10 Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro Las ecuacones (.6) y (.) son perfectamente váldas para el reactvo, sn embargo las expresones (.8) (o.3) y (.9) (o.4) no son váldas para los productos y. En efecto no todo lo que se consume de va a o, sno parte de lo consumdo de va a y la otra parte va a. Por lo tanto sólo es posble utlzar conversones parcales de para que el problema tenga sentdo físco. x es lo que se converte de por la reaccón, mentras que x es lo que se converte de para dar (reaccón ). Por ejemplo para el esquema de reaccones en paralelo las expresones de estequometría para un reactor dscontnuo son: 0 ( x 0 0 x 0 0 x x x + x ) El concepto de extensón para reaccones múltples es más smple. onsderemos las reaccones: Recordando que la extensón es una propedad de la reaccón y no de las especes, podemos defnr dos extensones: ξ (para la reaccón que da ) y ξ ( para la reaccón que da ). En consecuenca las relacones estequométrcas para un reactor dscontnuo son las sguentes: 0 + ξ + ξ ξ ξ.7 ORE E REIÓ La ecuacón. ndca que la velocdad de reaccón depende de la y de las concentracones de certas especes que partcpan de la reaccón. La dependenca de la apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.0

11 velocdad con las concentracones, cas sn excepcón, se determna expermentalmente. Una de las formas más generales de reaccón es la sguente: α β r k (.5) La forma descrpta por la ecuacón (.5) representa un cnétca de reaccón del tpo de Ley de Potenca. Los exponentes de la expresón (.5) ntroducen el concepto de orden de reaccón. Entonces el orden de reaccón se refere a los exponentes a los cuales estan elevadas las concentracones en la expresón cnétca. La reaccón.5 es de orden α respecto al compuesto y de orden β para el compuesto, sendo el orden global de la reaccón nα+β. onsderemos la reaccón Pr oductos para este tpo de reaccón podemos tener cnétcas de dferente tpo por ejemplo: Orden de reaccón nétca Undades de k Orden cero Orden uno r k mol/ dm 3 s r k s - Orden dos r k dm 3 / mol s Orden tres 3 r k (dm 3 / mol) s el cuadro anteror podemos conclur: Las undades de k camban de acuerdo al orden de la reaccón, sus undades camban para compensar las undades de concentracón elevadas al orden de reaccón, de manera que la velocdad de reaccón tenga las undades de mol/ dm 3 s. Las undades de k para una reaccón heterogénea tambén camban, tene undades equvalente a las del cuadro anteror, sólo cambando dm 3 por kg de catalzador. El coefcente estequométrco del reactvo no nfluye en el valor de orden de reaccón..8 REIOES ELEMELES La reaccón puede consderarse como elemental sólo s el orden de reaccón de un determnado compuesto concde con el coefcente estequométrco. apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.

12 Por ejemplo dada la reaccón cnétca es: r k. H H I H + I HI, puede consderarse como elemental s su.9 REIOES REVERSILES. OEPO E EQUILIRIO.9. REIOES REVERSILES UIS.9.. EQUILIRIO onsderemos la sguente reaccón reversble únca: (.6) + La reaccón (.6) estará en equlbro s se verfca que el cambo de energía lbre de Gbbs es 0, es decr: 0 G G + R ln a 0 (.7) donde a son las actvdades de las dstntas especes que partcpan de la reaccón. e la ecuacón (.7) resulta: 0 G R ln R ln a a (.8) donde a es la constante de equlbro de la reaccón, y de acuerdo a la ecuacón (.8) es gual a: G a R (.9) a e La ecuacón (.9) ndca que la constante de equlbro basada en las actvdades queda determnada al fjar la temperatura y el G 0, a es admensonal. G 0 depende de la temperatura, las defncones de los estados estándares de varos de los compuestos de la reaccón y de los coefcentes estequométrcos. Se debe tener cudado en los valores asgnados a los estados de referenca como para que la constante de equlbro tenga sentdo físco. G 0 es el cambo de energía lbre de la reaccón en condcones estándares y puede calcularse a partr de los cambos de energía lbre de formacón, es decr dada la reaccón (.6) G 0 es: 0 0 G (.30) 0 G f, apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.

13 donde 0 es el cambo de energía lbre del compuesto. En el nexo. se ncluye una G f, tabla de energías de formacón de dversos compuestos. La 0 de elementos se G f, consdera 0 (e.g., para O, H, S,, etc.)..9.. OSE E EQUILIRIO obtene: Para la reaccón + + y a partr de la ecuacón (.8) se G 0 R ln R ln a a a a a (.3) S un compuesto líqudo puro pasa a gas a través de la reaccón químca y este gas no se dsuelve en el líqudo, la actvdad de tal reactvo permanecerá gual a a lo largo de la reaccón. el msmo modo cuando un sóldo puro se gasfca, su actvdad será constante e gual a durante la reaccón. S estas stuacones no se dan, la actvdad no permanecerá constante, deberán ser calculadas como se descrbe a contnuacón: Reaccones en fase gas Las actvdades se defnen como sgue: fˆ a (.3) f,ss donde fˆ es la fugacdad del componente en la mezcla de reaccón, y f, ss es la fugacdad de la espece pura en su estado estándar. Los estados estándares deben concdr con las condcones estándares usadas en el cálculo del G 0. El estado estándar más común es el componente puro en la fase que se encuentra para atm y 98. omo para esa presón los gases pueden ser consderados como deales f,ss atm. Entonces la ecuacón.3 se converte en: a fˆ (.33) La fugacdad se relacona con los coefcentes de fugacdad de la sguente manera: apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.3

14 fˆ ˆ φ yp (.33) donde y es la fraccón molar del componente en la mezcla. ˆφ es el coefcente de fugacdad del componente en la mezcla, y P la presón total de la mezcla de reaccón. Susttuyendo la ecuacón.33 para cada espece en la ecuacón.3 a ˆ ( y P) φ (.34) La ecuacón (.34) para la reaccón ejemplo puede rescrbrse como sgue: ( ) y y y y ( ˆ ) ( ˆ ) ( ˆ ) ( ˆ ) ( φ φ φ φ P P P P ) a (.35) o en otros térmnos: a y φ P (.35) ( Para gases deales φ es ( atm ). Obsérvese que con las undades de P se compensan las undades de φ. ambén es posble rescrbr la ecuacón (.35) para una mezcla de gases como sgue: a φ (.36) P donde P es: P ( ) ( y y y y P P P P ) ( P P P P ) (.37) donde P representan las presones parcales de los componentes. dferenca de a que es ( admensonal, P tene undad de ( + atm + + ). Otra opcón es utlzar las concentracones de las especes en lugar de las presones parcales, para gases deales vale: P R (.38) utlzando la expresón (.38), la ecuacón.37 se converte en: P ( )( R R R R ) (.39) o en otros térmnos: P ( ) R (.40) apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.4

15 anto P como no son admensonales. Reaccones en fase líquda La ecuacón.3 tambén es válda para una mezcla líquda: fˆ a (.3) f,ss donde fˆ es la fugacdad del componente en la mezcla de reaccón, y f, ss es la fugacdad del líqudo puro a la temperatura del sstema y a atm. La fugacdad se relacona con los coefcentes de actvdad de la sguente manera: fˆ γ x f (.4) donde x es la fraccón molar del componente en la mezcla. γ es el coefcente de actvdad del componente en la mezcla, y f es la fugacdad del líqudo puro a la temperatura y presón de la mezcla en el equlbro. Reemplazando la ecuacón.4 en.3: γ x f a f,ss f γ x f,ss (.4) ado que las fugacdades de los líqudos puros son débles funcones con la presón, puede consderarse que el paréntess de la ecuacón.4 es gual a. Entonces la constante de equlbro para mezclas líqudas puede expresarse como: a γ x (.43) ( ) S la solucón es deal los coefcentes de actvdad son guales a, reducéndose la constante de equlbro a la sguente expresón: a x ( ) (.44).9... EPEEI E a O L EMPERUR Selecconando adecuadamente los estados de referenca a depende exclusvamente de la temperatura. La dependenca con la temperatura está dada por la ecuacón de van t Hoff: dln( d a ) H() (.45) R apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.5

16 donde H es el calor de reaccón, el cual estrctamente depende de la temperatura, sn embargo esta dependenca no es muy mportante razón por la cual muchas veces se asume como constante. S esto se asume como váldo y conocemos la constante de equlbro a una temperatura por ejemplo, podremos calcular a a cualquer otra temperatura. Integrando la ecuacón (.45) y asumendo que el calor de reaccón es constante resulta: H ln (.46) a ( ) lna ( ) R o, ln a ( ) H ( ) R a (.47) El sgno del calor de reaccón marca la dependenca de la constante de equlbro con la temperatura. Veamos el sguente cuadro: alor de reaccón egatvo (reaccón exotérmca) omportamento de a cuado aumenta dsmnuye Forma gráfca a Postvo (reaccón endotérmca) aumenta a.9..3 ÁLULO E OMPOSIIOES E EQUILIRIO omo djmos a depende de la temperatura, entonces dada una temperatura de trabajo o de reaccón queda unívocamente determnada la constante de equlbro. Supongamos ahora que para esa temperatura, se camba la presón del sstema. amba la a?, la respuesta es O, pero sn duda habrá un reacomodamento del sstema para adaptarse a esa nueva stuacón. En que se va a reflejar ese reacomodamento?, en las composcones apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.6

17 de equlbro, las cuales serán dferentes antes y después de perturbar al sstema con un cambo de presón. Ejemplo.4 La reaccón de desplazamento de gas de agua produce hdrógeno según la reaccón: H O +O O + H, en otros térmnos: + + Esta reaccón se lleva a cabo a 000 y 0 atm, para una mezcla equmolar de agua y O, determne la conversón y concentracón de las especes de equlbro. ato: a (000).44. Solucón Según la ecuacón (.37) que asume gas deal: ( ) ( - y y P a y y y y P P P P ) y y Los moles de las especes pueden relaconarse entre sí utlzando la conversón o ben la extensón, 0 0 ( x 0 ) x 0 ( x x 0 x x 0 x 0 ) IMPORE: LOS LES ESEQUIOMÉRIOS SO VÁLIOS PR REIOES REVERSILES O IRREVERSILES, MUESR U FOO E L MEZL E REIÓ. Reemplazando estas expresones en la expresón de equlbro, resulta: x a e 0.55 ( 0 ) ( x e ) ( ) ( x ) 0 e ( x e ) ( x ) e.44 onocendo la conversón de equlbro, es posble estmar las concentracones de las especes en el equlbro como sgue: P yp R R P R apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.7

18 Utlzando la ecuacón anteror resulta: mol/dm mol/dm mol/dm mol/dm 3 omo vemos la conversón de equlbro en este caso en partcular no se ve afectada por cambos de presón, esto se debe úncamente porque no hay cambo de número de moles en la reaccón, es decr: Ejemplo.5 Supongamos que la reaccón + + Esta reaccón se lleva a cabo a 000 y 00 atm, para una mezcla compuesta por 0 mol y 0 mol, determne la conversón. ato: a (000) 0. Solucón Según la ecuacón (.37) que asume gas deal: yy ( ) ( - P a y y y y P P P P ) P P y y P Los moles de las especes pueden relaconarse entre sí utlzando la conversón o ben la extensón, 0 0 ( x 0 ) x 0 ( x x 0 x x 0 x x ) Reemplazando estas expresones en la expresón de equlbro, resulta: apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.8

19 ( xe) ( x ) ( + x ) x a e e 0.5 P e xe4( 0 ) ( xe) P ( ) ( x ) ( xe) 0 5 / P 0 e Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro 3 4( xe) P ( x ) ( + xe) e 0 S la presón se reduce a 0 atm, la conversón de equlbro resulta: x e 0.59 Los valores de conversón hallados concden con la ndcacón del prncpo de Le hateler. S la reaccón procede con un aumento en el número de moles, al aumentar la presón el sstema la reaccón se desplazará a la zquerda para neutralzar el efecto,.e. la conversón del nuevo equlbro debe dsmnur. omo vemos la conversón de equlbro en este caso en partcular s se ve afectada por cambos de presón, esto se debe porque hay cambo de número de moles en la reaccón, es decr: EFEO E LS OIIOES E REIÓ E L OVERSIÓ E EQUILIRIO La ecuacón (.35) puede reformularse de la sguente manera: a ( )( ) ( ) ( ) ( ) )( φ φ φ φ P P P P ) ( + + c + ) ( ) P ( + + c + ) (.48) a φ (.49) ( + + c + ) a P φ (.50) donde I, donde I representa el número de moles de nertes ncorporados a la reaccón. ualquer cambo en las condcones de reaccón que afecte el lado derecho de la ecuacón.50 afectará la dstrbucón de productos en el equlbro. apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.9

20 Varable umento de temperatura umento de Presón Efecto Reaccón exo: a baja, baja conversón de equlbro Reaccón endo: a sube, sube conversón de equlbro + +c + >0 baja conversón de equlbro + +c + 0 o afecta la conversón de equlbro gregado de nertes + +c + + +c + <0 sube conversón de equlbro >0 sube conversón de equlbro + +c + + +c + 0 o afecta la conversón de equlbro <0 baja conversón de equlbro.9..5 RELIÓ E L OSE E EQUILIRIO O L IÉI E REIÓ onsderemos la sguente reaccón elemental reversble: k k - +E k es la constante de velocdad de reaccón de avance, mentras que k - es la constante de la velocdad de retroceso. La velocdad de reaccón basada en el reactvo es: r k E k E E k k k (.5) k donde es la constante de equlbro basada en concentracones y es: k (.5) k su vez, la cnétca de cualquer reaccón debe satsfacer la condcón de equlbro termodnámco, que para la reaccón dada es (según la ecuacón.40): E (.53) S gualamos la ecuacón.5 a 0, condcón que se debe satsfacer en el equlbro ( es decr la velocdad de avance es gual a la de retroceso: apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.0

21 E (.54) omo vemos las ecuacones.53 y.54 son déntcas, lo que ndca que la cnétca de reaccón propuesta es consstente con la termodnámca de la reaccón. Ejemplo.6 onsderemos la reaccón: + Esta reaccón es vrtualmente rreversble a bajas temperaturas, y la velocdad de reaccón en tales condcones es: -r k / Sugera una cnétca que sea válda a altas temperaturas, donde la reaccón es reversble: + Solucón La velocdad de reaccón debe satsfacer la relacón termodnámca en el equlbro, y reducrse a la cnétca planteada cuando se comporta como rreversble. La termodnámca de la reaccón conduce a: esta ecuacón puede rearreglarse como: 0 apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.

22 Solucón (contnuacón) de modo que la velocdad de reaccón podría ser: r k Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro esta ecuacón obvamente satsface la termodnámca de la reaccón, ahora veamos s satsface la cnétca dada cuando la reaccón es rreversble. nco de la reaccón, esta se debe comportar como rreversble ya que 0, susttuyendo esta condcón en la ecuacón anteror, resulta: r k cnétca que no concde con la expermental. omo la cnétca de la reaccón rreversble ncluye la raíz cuadrada de, podría pensarse que la reaccón sea: r k / Esta ecuacón satsface la cnétca de la reaccón rreversble y tambén la condcón de equlbro termodnámco. OSERVIÓ: en este caso se verfca que: k k, por lo tanto la ecuacón (.47) es válda sólo para reaccones elementales..9. REIOES REVERSILES MÚLIPLES.9.. LULO E OMPOSIIOES E EQUILIRIO Ejemplo.7 onsderemos un sstema que tene ncalmente tene mol de o y 3 moles de H a 000 y 5 atm, las sguentes reaccones tenen lugar: O+H H 4 +O () O+3H H 4 +H O () O E S P0.046 y P 0.034, determne la composcón de equlbro de la mezcla. apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.

23 Solucón Utlzando las extensones de las reaccones y, el número de moles puede expresarse como: E ξ ξ ξ ξ 0 0 ξ 3ξ 3 ξ 3 ξ ξ + ξ + ξ ξ ξ + ξ Según la ecuacón (.37): P P P P E E0 + ξ ξ 4 ξ - ( y y y y ) ( P ) P ( ) () 3 - ( y y y y E ) ( P ) P ( ) () E ξ Reemplazando los balances estequométrcos en () y () se obtenen ecuacones con dos ncógntas ξ yξ. Este sstema no lneal puede resolverse por teracón o ben por el program POLYMH dsponble en el LIQUI (opcón resolucón de sstemas de ecuacones algebracas no lneales). Resolvendo anteror resulta: son: ξ 0.8 y ξ 0.593, las composcones de equlbro O 0.5 H0.965 H40.7 O 0.8 HO0.593 apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.3

24 EXO. apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.4

25 apítulo Velocdad de reaccón, estequometría y equlbro.5