Reacciones orgánicas. Tipos

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1 Reacciones orgánicas. Tipos Química orgánica 5 de abril de 2010 Introducción Debido al carácter covalente de los compuestos orgánicos, no aparecen en la Química orgánica reacciones iónicas, que tan frecuentes son en Química inorgánica. Como, además, los enlaces son fuertes, normalmente las energías de activación son elevadas y las velocidades de reacción lentas. Para acelerarlas es habitual o bien el uso de catalizadores, o la elevación de la temperatura. Pero, esto último, en el caso de los compuestos orgánicos, implica riesgos que se derivan de la falta de estabilidad térmica de muchos o de la facilidad de combustión de otros, que conducen a la descomposición del compuesto. La mayoría de las reacciones orgánicas pertenecen a uno de los tipos siguientes: Reacciones de sustitución (o desplazamiento) en las que un átomo o grupo enlazado a un átomo de carbono se sustituye por otro que entra en su lugar. Ejemplo: HBr + CH 3 OH CH 3 Br + H 2 O Reacciones de eliminación que se caracterizan por la pérdida de una molécula pequeña del seno de una molécula mayor y la siguiente formación de un enlace múltiple en esta última. Ejemplo: CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH CH 2 + HCl Reacciones de adición inversas a las de eliminación, puesto que aquí se adiciona una molécula al doble enlace de otra, convirtiéndolo en uno sencillo (si es triple lo convierte en doble). Ejemplo: H 2 + CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 Cualquiera de estos tipos de reacción puede transcurrir mediante un mecanismo homolítico o, con mucha más frecuencia, heterolítico. En el primer caso se produce la ruptura homolítica de un enlace covalente, originándose dos radicales de apreciable reactividad por tener electrones desapareados. En el segundo, uno de los dos átomos conserva el par de electrones de enlace, y, por tanto, se producen dos iones, también muy reactivos a causa de su insaturación. Tanto radicales como iones poseen una vida media brevísima y originan inmediatamente los productos de reacción. Alcanos La escasa polaridad de los enlaces de los hidrocarburos saturados es la causa de su inercia química. Por esta razón han sido llamados parafinas (poca afinidad). En condiciones enérgicas, las reacciones implican la ruptura de las cadenas. Las reacciones en que no se altera el esqueleto carbonado son reacciones de sustitución de átomos de H verificadas por vía radical. 1

2 Combustión Por su utilización como combustibles, una de las reacciones más importantes de los alcanos es la combustión. A fin de iniciar la reacción, es necesario aportar energía suficiente (llama, chispa,...) para que se supere la energía de activación. De esta manera, los alcanos, y en general todos los hidrocarburos, arden desprendiendo gran cantidad de energía. Los productos son dióxido de carbono y agua, siempre que haya oxígeno suficiente. C 4 H 10 (g) O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O(g) H = 2877 kj/mol butano La oxidación de los hidrocarburos puede hacerse de forma controlada y entonces constituye un método industrial de obtención de alcoholes y ácidos. Pirólisis o cracking Es la descomposición de un compuesto por el calor. Cuando los alcanos se hacen pasar sobre un catalizador, a o C en ausencia de aire (para impedir la combustión), tienen lugar rupturas de los enlaces C H o C C de las moléculas. Se originan entonces radicales que rápidamente se recombinan, produciendo una mezcla compleja de alcanos (muchos de ellos ramificados), alquenos e hidrógeno. El cracking de los hidrocarburos superiores suele dar origen a alquenos y alcanos de cadena más corta, mientras que en el caso de los hidrocarburos ligeros predominan los alquenos e hidrógeno. En la industria del petróleo es una reacción muy importante, primero como fuente de alquenos, y segundo, para convertir alcanos de cadena larga en alcanos, comprendidos en el intervalo de la gasolina. Reacciones de sustitución Halogenación CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Esta es una reacción de tipo radical, que se verifica muy violentamente cuando una mezcla de cloro y metano se expone a la luz solar. Así, se produce la ruptura homolítica del enlace Cl Cl, Cl 2 2 Cl y se inicia una reacción en cadena, en la que se rompe el enlace C H. Como toda reacción de tipo radical es muy difícil de controlar, y al final resulta una mezcla de productos clorados, cuyos porcentajes están sobre todo en función de la proporción de reactivos. CH 3 Cl CH CH 4 + Cl 2 2 Cl 2 + HCl (s.aj.) CHCl 3 CCl 4 Nitración Esta reacción se realiza con ácido nítrico en fase de vapor, verificándose una sustitución de un hidrógeno del alcano por un grupo nitro: R H + HO NO 2 R NO 2 + H 2 O nitroalcano 2

3 Hidrocarburos insaturados La reactividad de los hidrocarburos insaturados se explica considerando la naturaleza del doble y triple enlaces. El doble enlace, contrariamente a lo que podría pensarse, no está formado por dos enlaces iguales, al igual que en el triple no son los tres iguales (hay dos iguales de menor energía y otro de mayor energía). De este modo, puede comprenderse fácilmente la tendencia del enlace múltiple a convertirse en sencillo. Y el único camino para hacerlo es mediante reacciones de adición. Así pues, en contraste con la inercia química de los alcanos, los alquenos y alquinos con sus dobles y triples enlaces son muy reactivos, dando, en lugar de compuestos de sustitución, compuestos de adición. Reacciones de adición Ante las reacciones de adición el triple enlace es obviamente más reactivo que el doble. En una primera etapa, cada triple enlace adiciona una molécula de reactivo y se convierte en uno doble, que, con un exceso de reactivo, puede adicionar otra molécula y dar lugar a un enlace sencillo. Hidrógeno Esta reacción tiene lugar en presencia de un catalizador metálico (Pt, Pd, Ni, etc.). El producto final es un alcano, aunque en el caso del triple enlace puede conseguirse una olefina (alqueno) como etapa intermedia. R CH CH R + H 2 R CH 2 CH 2 R R C C R H 2 R CH CH R H 2 R CH 2 CH 2 R Halógenos La disolución roja de bromo en tetracloruro de carbono es empleada como reactivo analítico para detectar la presencia de insaturaciones, ya que en caso positivo, se decolora debido a la rápida fijación del bromo en el doble o triple enlace. Haluros de hidrógeno CH 3 CH CH 2 propeno + Br 2 CH 3 CHBr CH 2 Br 1,2-dibromopropano HC CH + 2 Br 2 Br 2 CH CHBr 2 etino 1,1,2,2-tetrabromoetano CH 3 CH CHCH 3 but-2-eno + HCl CH 3 CHCl CH 2 CH 3 2-clorobutano En el caso de alquenos no simétricos como el CH 2 CH CH 3 surge un problema, ya que caben dos posibilidades: CH 2 CH CH 3 + HI { CH3 CHI CH 3 (se produce) CH 2 I CH 2 CH 3 (no se produce) 3

4 A qué carbono va el cloro y a qué carbono el hidrógeno? En estos casos se sigue la regla de Markovnikov, que indica que el hidrógeno se adiciona al átomo de carbono más hidrogenado. En ese caso: CH 2 CH CH 3 + HI CH 3 CHI CH 3 Agua Los alquenos bajos se pueden convertir fácilmente en alcoholes secundarios, disolviéndolos en ácido sulfúrico concentrado y añadiendo agua a continuación. La reacción global es: CH 3 CH 2 CH CH 2 but-1-eno Reacciones de polimerización + H 2 O CH 3 CH 2 CHOH CH 3 butan-2-ol El doble enlace puede dar origen a polímeros de adición de alto peso molecular. La reacción, ayudada por un catalizador adecuado, generalmente procede por apertura del doble enlace: CH 2 CH 2 etileno ( CH 2 CH 2 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 polietileno ClCH CH 2 cloruro de vinilo ( ClCH CH 2 ) policloruro de vinilo (PVC) Reacciones de oxidación De modo semejante a los alcanos, los hidrocarburos insaturados arden en el aire produciendo dióxido de carbono y agua. Pero, a diferencia de ellos, pueden oxidarse fácilmente por una disolución diluida de permanganato. Esto lleva consigo una ruptura de la molécula por el punto de insaturación y la producción de ácidos (y cetonas en caso de ramificación). R C C R R CH CH R } KMnO4 H 2 O R COOH + HOOC R ácido ácido O bien si hay ramificación y la insaturación está en un extremo: RR C CH 2 RR C O + CO 2 Hidrocarburos aromáticos Las reacciones más características y que con más facilidad origina son las de sustitución de sus hidrógenos, permaneciendo inalterable el anillo. Así, pues, el anillo bencénico se comporta como un bloque con propiedades totalmente nuevas que no recuerdan para nada al doble enlace. Reacciones de sustitución Halogenación Se hace empleando catalizadores como AlCl 3, FeBr 3, etc. C 6 H 6 AlCl + Cl 2 3 C6 H 5 Cl + HCl benceno clorobenceno 4

5 Sulfonación Se lleva a cabo calentando benceno con ácido sulfúrico concentrado. Nitración C 6 H 6 + H 2 SO 4 C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O benceno ác. bencenosulfónico La introducción de un grupo nitro puede realizarse fácilmente con ácido nítrico concentrado, disuelto en ácido sulfúrico, también concentrado. C 6 H 6 benceno Derivados halogenados + HNO H SO 2 4 C 3 conc. 6 H 5 NO 2 + H 2 O nitrobenceno Los compuestos halogenados están casi totalmente ausentes del campo de productos naturales. Se sintetizan, sobre todo, para ser empleados como productos intermedios, es decir, destinados a la conversión en otras sustancias. Su reactividad se debe al átomo de halógeno que se encuentra formando un enlace polar con el carbono. Reacciones de sustitución Es el tipo de reacción que dan más corrientemente. Implica la sustitución del átomo de halógeno por un reactivo de carácter negativo (nucleófilo) que busca la carga parcial positiva del carbono. Así, se forman compuestos muy diversos a partir de halogenuros. Sustitución por grupos hidroxilo Esta reacción da origen a alcoholes. Se lleva a cabo calentando en disolución acuosa básica (KOH, AgOH, etc.): Sustitución por grupos amino CH 3 Br + OH (aq) CH 3 OH bromometano metanol Es un procedimiento para obtener aminas: Sustitución por grupos cianuro + Br (aq) CH 3 CH 2 Cl + 2 NH 3 CH 3 CH 2 NH 2 + NH 4 Cl cloroetano etilamina Se obtienen nitrilos, que son interesantes no sólo por su reactividad, sino también por introducir un nuevo átomo de carbono en la molécula: CH 3 CH 2 Br bromoetano + KCN CH 3 CH 2 CN + KBr propanonitrilo 5

6 Reacciones de eliminación Las reacciones de eliminación hacen la competencia a las de sustitución y dan origen a alquenos. La eliminación se realiza en un medio básico fuerte, como una disolución de KOH concentrada en alcohol: Alcoholes y fenoles R CHCl CH 2 R KOH R CH CH R + HCl alcoh. Los grupos de reacciones de formación de sales y esterificación tienen lugar por ruptura del enlace O H, mientras que los grupos de sustitución y eliminación se producen por ruptura del enlace C OH y sólo son propias de alcoholes. Reacciones de formación de sales Los fenoles forman sales con las bases diluidas, lo cual no pueden hacer los alcoholes por no tener las características ácidas de aquéllos. C 6 H 5 OH + NaOH C 6 H 5 ONa + H 2 O fenol fenóxido de sodio Los alcoholes reaccionan con los metales más activos de modo análogo al agua, aunque menos violentamente. Reacciones de esterificación Ver el apartado de ácidos. Reacciones de sustitución H 2 O + Na HO Na + hidróxido de sodio H 2 CH 3 CH 2 OH + Na CH 3 CH 2 O Na H 2 etanol etóxido de sodio Son las reacciones inversas a las ya consideradas de los halogenuros. Aquí se sustituye un OH por un halógeno. CH 3 CHOH CH 3 propan-2-ol + HBr CH 3 CHBr CH 3 + H 2 O 2-bromopropano La reacción se lleva a cabo tratando de eliminar el agua de la mezcla de reacción o añadiendo un exceso de HBr, a fin de desplazar el equilibrio hacia la derecha. Reacciones de eliminación Al calentar los alcoholes con un agente deshidratante (H 2 SO 4 concentrado) experimentan una deshidratación intramolecular produciendo alquenos. (CH 3 ) 3 C OH terbutanol CH 3 CH 2 OH etanol H 2 SO 4 (CH conc. 3 ) 2 C CH 2 + H 2 O metilpropeno H 2 SO 4 CH conc. 2 CH 2 + H 2 O etileno 6

7 Cabe, no obstante, otro camino para la deshidratación. Si a un alcohol se le calienta sin superar los 150 C con un agente deshidratante, se obtiene un éter por deshidratación intermolecular. 2 CH 3 CH 2 OH etanol Reacciones de oxidación H 2 SO 4 CH <150 o 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + H 2 O C dietiléter Estas reacciones pueden utilizarse para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios. Cuando un alcohol primario se oxida (con dicromato, permanganato, etc.) produce un aldehido, que a su vez puede oxidarse a ácido. Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas y los terciarios sólo se oxidan en condiciones muy enérgicas, originándose rupturas de cadenas. Aldehidos y cetonas R CH 2 OH alcohol 1 o ox. R CHO aldehido R CHOH R alcohol 2 o ox. R COOH ácido ox. R CO R cetona Por su analogía con el doble enlace, las reacciones más características del grupo carbonilo son las de adición. La carga parcial positiva que existe sobre el C del CO hace que la adición sea efectuada por un reactivo nucleófilo. Reacciones de adición En estas reacciones, la parte negativa del reactivo se une al C del CO, mientras que la parte positiva (que suele ser un átomo de H) lo hace al O. Tras la adición desaparece el doble enlace C O. Adición de hidrogenosulfito sódico, cianuro de hidrógeno, alcohol, etc. R CO R + { NaHSO3 R C(OH)(SO 3 Na) R HCN R C(OH)(CN) R Adición de derivados del amoniaco con pérdida de una molécula de agua R CO R + H 2 N NH 2 hidracina R C(OH)(NH NH 2 ) R H 2 O RR C N NH 2 hidrazona En estas adiciones siempre un H del NH 2 se une con el O carbonílico. Todos los productos resultantes tienen en común el grupo C N. Reacciones de oxidación-reducción La reducción del grupo carbonilo puede llegar hasta hidrocarburos, pasando por alcoholes. Como los aldehidos pueden sufrir una fácil oxidación a ácidos se comportan como reductores suaves, lo cual permite distinguirlos de las cetonas y de otros compuestos orgánicos a los que no les afecta una oxidación débil. R CHO ox. R COOH 7

8 ácidos orgánicos Los ácidos orgánicos se caracterizan por tener en su molécula el grupo carboxilo. En él encontramos unidos al grupo carbonilo y al grupo hidroxilo, pero la influencia entre ambos es tan estrecha que el grupo carboxilo funciona como un todo con características propias. Reacciones de ácidos Reacciones ácido-base Frente a metales y bases inorgánicas actúan como ácidos produciendo sales. R COOH + KOH R COOK + H 2 O sal de potasio Si la base es el amoniaco se origina la sal amónica que, al calentarse, se deshidrata y forma una amida primaria. CH 3 CH 2 COOH + NH 3 CH 3 CH 2 COO NH + 4 ác. propanoico H 2 O CH 3 CH 2 CONH 2 propanamida En este último caso puede producirse la deshidratación en condiciones más enérgicas y se obtiene un nitrilo. CH 3 CH 2 CONH 2 propanamida H 2 O CH 3 CH 2 CN propanonitrilo La reacción más utilizada de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos orgánicos, justamente la inversa de la anterior. R CN +H 2 O R COOH Cuando la base es una amina se produce, como antes, la sal de amonio que al calentar da una amida N-sustituida. CH 3 CH 2 COOH + NH 2 CH 3 ác. propanoico metilamina CH 3 CH 2 COO NH + 3 CH 3 H 2 O CH 3 CH 2 CONHCH 3 N-metilpropanamida Si tenemos un diácido y una diamina podremos sintetizar una poliamida. Así, por ejemplo, el nylon es una poliamida fabricada de esta manera. Las proteínas, sustancias esenciales de la materia viva, son químicamente poliamidas. Reacciones de esterificación Cuando un ácido reacciona con un alcohol se produce un éster y agua. El proceso tiene carácter reversible y se lleva a cabo con mayor facilidad en el caso de los alcoholes primarios. ácido + alcohol esterificación hidrólisis éster + agua R CO OH + H O R R COO R éster + H 2 O 8

9 Es esta la reacción más importante de sustitución del OH de los ácidos. Si se parte de un diácido y un dialcohol, puede obtenerse un poliéster. Así, por ejemplo el tergal es un poliéster fabricado de esta manera. Las grasas y aceites, que son los lípidos más comunes, son ésteres naturales de la glicerina y algunos ácidos orgánicos de cadena larga (ácidos grasos). Las primeras, que están formadas por ácidos grasos saturados son sólidas, mientras que los segundos son líquidos y contienen ácidos insaturados. Cuando un aceite o grasa se calienta con una disolución acuosa alcalina (básica), el grupo éster sufre una reacción de hidrólisis que en este caso se llama saponificación, por obtenerse las sales alcalinas de los ácidos grasos, que constituyen los jabones, junto con la glicerina. R COO CH 2 R COO CH R COO CH 2 grasa + 3 NaOH H 2 O Q R COONa + R COONa + R COONa jabón + CH 2 OH CHOH CH 2 OH glicerina 9