Cinética Química: Determinación del Orden de Reacción y Energía de Activación

Transcripción

1 Experietació e Quíica E.U.I.T.I.G. EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA UNIVERSIDAD DE OVIEDO Apellidos y Nobre:. Grupo:. Apellidos y Nobre:. Ciética Quíica: Deteriació del Orde de Reacció y Eergía de Activació OBJETIVOS: Coprobació de la ifluecia de la cocetració de los reactivos sobre la velocidad de reacció. Obteció experietal de la velocidad edia de reacció y de los órdees parciales de cada reactivo e ua reacció quíica. MATERIAL 89 REACTIVOS pipetas aforadas de 0 L KIO M pipetas aforadas de 5 L NaSO M 4 vasos de precipitados de 50 L Disolució de alidó % probeta atraces Erleeyer de 50 L Cuetagotas, varilla y pera de pipetas. croóetro, teróetro y baño terostático Velocidad de Reacció Esta práctica aborda alguos aspectos cuatitativos de la velocidad de las reaccioes quíicas. E particular, os iteresa coocer y cotrolar la ifluecia ciética de la cocetració y de la teperatura, y su reflejo cuatitativo e fora de ecuacioes o leyes ciéticas epíricas. Para coseguir u ejor aprovechaieto de las experiecias a realizar, es ecesario que doies los fudaetos y sigificado de los coceptos ás básicos que se defie e Ciética Quíica. E prier lugar, debeos defiir ua agitud que os ida la velocidad de reacció de odo objetivo. Para ua reacció geérica: a A + b B +... p P + q Q... sería deseable que la velocidad de reacció os ida cuá rápido se fora o cosue u producto o reactivo, respectivaete, e u istate de tiepo dado. La defiició de velocidad de reacció o debe depeder del úero o tipo de especies quíicas iplicadas A,B,...,P, Q,.. y debe correspoderse co ua agitud itesiva. Abas codicioes se satisface si defiios la velocidad de reacció coo la derivada de las cocetracioes de reactivos o productos co respecto al tiepo, pero oralizada co los coeficietes estequioétricos. Así, para u sistea hoogéeo, se defie la velocidad de reacció r haciedo uso de olaridades y coeficietes estequioétricos:

2 d A d B d P d Q r... () a dt b dt p dt q dt Ciética Quíica Cuáles so las uidades de r segú la ecuació (). Por qué aparece sigos alguos egativos? E ocasioes resulta coveiete hablar de la velocidad de cosuo o foració para u reactivo o producto específico. E este caso, la siple derivada d A os daría la dt velocidad de cosuo del reactivo A. Obviaete, la velocidad de reacció global relacioa etre sí a las velocidades de reacció específicas. Practica estas secillas relacioes resolviedo la siguiete cuestió: Cóo se relacioa la velocidad de desaparició del ozoo co la velocidad de foració de oxígeo e la ecuació quíica O 3(g) 3 O (g)? Si se fora oxígeo co ua velocidad M/s e u istate dado, co qué velocidad se estará cosuiedo ozoo? La ecuació () es secilla de iterpretar: si cooceos cóo varía la cocetració de cualquier especie quíica e fució del tiepo podreos obteer iediataete la velocidad de reacció. Si ebargo, a efectos prácticos, se suele distiguir la velocidad de reacció proedio e u itervalo teporal t de la velocidad de reacció istatáea e u istate t dado. Esta difereciació podeos ilustrarla ejor co el trataieto de los datos ciéticos para la hidrólisis del cloruro de butilo: C 4 9 Cl (aq) + O C 4 9 O (aq) + Cl (aq) La evolució teporal de la cocetració de cloruro de butilo a partir de u tiepo t=0 y ua cocetració iicial M se recoge e la siguietes Tabla y Gráfica. Cocetració Velocidad Tiepo, t (s) [C 4 9 Cl] (M) Media ( M / s ) 0,09 0, , , , , , , , , tiepo (s) 90

3 Experietació e Quíica Por u lado, la velocidad de reacció edia de cada itervalo t e la Tabla se calcula C Cl coo r 4 9. Por el otro, la pediete e cada puto de la curva se correspode t d C49Cl co la velocidad de reacció istatáea r. Evideteete, esta d t difereciació desaparece a edida que t 0. La Ifluecia de la Cocetració: Leyes Ciéticas Ituitivaete es fácil ver cóo la velocidad de reacció será tato ayor cuato ayor sea la cocetració de los reactivos. Ahora os ocupareos de euciar cuatitativaete esta relació etre velocidad de reacció y cocetració de reactivos. Así, para ua reacció geérica e u sistea hoogéeo. a A + b B +... p P + q Q... se platea ua ecuació o ley ciética puraete epírica, para relacioar velocidad de reacció y cocetracioes: r k A B... ley epírica de velocidad Los expoetes y so los llaados órdees parciales de reacció que debe deteriarse epíricaete, es decir, o tiee igua relació co los coeficietes estequioétricos a, b,... auque geeralete los órdees parciales de reacció so próxios a úeros eteros. La sua de los órdees parciales se deoia orde global de la reacció. Por otro lado, la costate de velocidad k recoge fudaetalete la ifluecia de la teperatura coo vereos ás adelate. Observa los siguietes ejeplos cocretos de reaccioes quíicas y leyes ciéticas. Deteria el orde global de reacció para cada ua de ellas y las uidades de la costate ciética correspodiete. N O 5(g) 4 NO (g) + O (g) r = k [N O 5 ] CCl 3(g) + Cl (g) CCl 4(g) + Cl (g) r = k [CCl 3 ][Cl ] ½ (g) + I (g) I (g) r = k [ ][I ] Orde global Uidades de k La obteció de ua ley ciética satisface u objetivo fudaetalete práctico. Ya que coocido el valor de k y los órdees parciales de reacció, podeos predecir la velocidad de reacció e otras codicioes de cocetració. Más iterés tiee todavía la itegració de las leyes ciéticas e fució del tiepo. E este caso, podríaos coocer la evolució teporal de la cocetració de ua especia a lo largo del tiepo. Fíjate e el siguiete ejeplo para ua ciética de prier orde d A Ley Ciética : r k A Fora Itegrada: l A kt l A 0 dt Podrías deostrar que abas expresioes so equivaletes? 9

4 Ciética Quíica Deteriació de ua Ley Ciética: Método de las Velocidades Iiciales Por ucho que ires ua ecuació quíica, o podrás deducir su ley ciética. Necesitas realizar experietos para coocer datos ciéticos ya sea e fora de velocidades de reacció o de cabios de cocetració frete al tiepo. Pero adeás, debes diseñar el experieto de acuerdo al posterior trataieto de los datos ya que existe diversas posibilidades para extraer leyes ciéticas. E este experieto vas a seguir ua estrategia particularete adaptada para u laboratorio de prácticas, el étodo de las velocidades iiciales. El siguiete ejeplo geérico os sirve para ilustrar el odo e el que vas a tratar tus datos experietales. Supó que para ua reacció A+B cocetracioes iiciales: C ides las velocidades de reacció a distitas Experieto [A] (M) [B] (M) Velocidad iicial (M/s) A partir de estos datos asuiedo ua ley ciética del tipo r=k[a] [B], puedes obteer fácilete los valores de k, y, o sea, la ley ciética. Por ejeplo, de los experietos y : r0, k 0.00M 0.00M k 0.00M 0.00M 0.00M r0, k 0.00M 0.00M k 0.00M 0.00M 0.00M 0 5 r0, M / s 5 r M / s 0, ya que la velocidad de reacció o depede de la cocetració de B. Aálogaete, de los experietos y 3 se obtiee, r0,3 k 0.00M 0.00M 0.00M r0, k 0.00M 0.00M 0.00M 4 5 r0, M / s 4 5 r M / s 0, Así, se deduce que la reacció A+B C obedece ua ley ciética de orde : r=k[a]. A partir de los ateriores datos, calcula el valor de la costate de velocidad de reacció. Sé cuidadoso co sus uidades. 9

5 Experietació e Quíica El Sistea Experietal: Reacció Redox IO 3 (aq) + SO 3 (aq) El rago de velocidades de las reaccioes quíicas es uy aplio, cubre uchos órdees de agitud. E disolució acuosa, las velocidades de reacció puede ir desde los M/s para las reaccioes letas hasta 0 0 M/s para las reaccioes rápidas (esta últia es la velocidad líite co la que se difude las especies quíicas e disolució). E geeral, las reaccioes rápidas so las de ayor iterés quíico o tecológico. E esta práctica de laboratorio, si ebargo, estaos codicioados por el iterés didáctico del experieto y acudios etoces a ua reacció fácil de estudiar e el laboratorio al presetar tiepos de reacció del orde de iutos. Al igual que e la serie de estudios cualitativos, estudiaos la ciética quíica de ua reacció redox, cocretaete: IO 3 (aq) + SO 3 (aq) I (aq) + SO 4 (aq) + + (aq) [] iodato bisulfito Ajusta la aterior ecuació quíica. Idetifica los pares redox iplicados e la reacció (qué especie se reduce o se oxida). agaos ua breve presetació de los reactivos protagoistas. Por ejeplo, el iodato potásico es ua sal bastate utilizada e disolucioes fotográficas coo u agete oxidate suave. Por su parte, el bisulfito sódico es u agete reductor suave que puede cosiderarse foralete coo ua sal del ácido sulforoso SO 3. Este ácido o existe e fora pura ya que lo que realete se prepara so disolucioes acuosas de dióxido de azufre que tiee u carácter ácido débil. Para estudiar experietalete la ciética de la reacció IO 3 (aq) +SO 3 (aq) ecesitaos u étodo que os perita rastrear cuatitativaete los cabios de cocetració de las especies reactivas. Los étodos espectroscópicos basados e la absorció/eisió de radiació electroagética por parte de los átoos y oléculas, so idóeos para este coetido por cuato so étodos rápidos, específicos y o destruye la uestra. Existe ultitud de técicas espectroscópicas que se utiliza e Ciética Quíica, pero todas ellas coparte ua característica: so étodos técicaete coplejos y o se utiliza e u laboratorio didáctico. Por lo tato, e esta práctica vas a utilizar u idicador visual cobiado co ua reacció reloj que te avisará del oeto e el que la reacció pricipal de iterés IO 3 (aq) +SO 3 (aq) se ha copletado. 93

6 Ciética Quíica La reacció reloj La reacció reloj que tiee lugar e tu sistea es: IO 3 (aq) + 3 I (aq) (aq) I (aq) + 3 O (aq) [] Coo ves, el iodato es capaz de oxidar al aió ioduro que se fora e la reacció pricipal [] para forar iodo olecular I. Durate el experieto vas a trabajar siepre co u exceso de iodato. La reacció reloj [] es tabié ua reacció redox, pero su virtud es que es ucho ás rápida que [] por varios órdees de agitud y podeos cosiderarla prácticaete coo istatáea. Si ebargo, para que la reacció reloj [] tega lugar, la cocetració de ioduro debe ser ucho ayor que la cocetració de bisulfito. Pero la presecia del aió bisulfito e el edio de reacció iplica que la reacció pricipal [] está avazado. Sólo cuado la cocetració de bisulfito esté prácticaete agotada, etoces la reacció reloj tiee lugar. El idicador visual: Alidó Después de la celulosa, el alidó es el segudo polisacárido atural ás abudate y es la fuete de azúcares ás iportates para el hobre. El alidó es u políero de oléculas de D-glucosa co ua estructura y taaño irregulares. Se distigue dos foras de alidó: la ailosa (cadeas lieales de D-glucosa) y la ailopectia (cadeas raificadas). O O O O O O O O O OO OO ailosa O O O La fora ailosa es ás soluble e agua y se utiliza e iodoetrías gracias a ua curiosa propiedad: el iodo olecular e presecia de ioes ioduro y alidó soluble, da lugar a coplejos forados por cadeas helicoidales de alidó que rodea a especies [I I I ]. Estos coplejos etre alidó y iodo, que se fora de odo prácticaete istatáeo e presecia de iodo olecular, posee u color iteso azul oscuro que actúa coo idicador visual de la existecia de iodo. Ua disolució coercial de idicador de iodo cotiee alidó y KI (aq). Por qué es ecesaria la sal? La reacció reloj, los equilibrios ácido-base y la foració de coplejos alidó-iodo, so todos ellos procesos ucho ás rápidos que la reacció pricipal IO 3 (aq) +SO 3 (aq) cuya ciética vas a ivestigar. Este hecho quíico justifica el procediieto experietal que vas a realizar para deteriar la ley ciética del proceso. Pero, podrías ecotrar algua característica siple que explique por qué la reacció pricipal IO 3 (aq) +SO 3 (aq) debe ser ucho ás leta que los otros procesos? 94

7 Croóetro e ao: El Procediieto Experietal. Experietació e Quíica Vas a llevar a cabo ua serie de experietos a Teperatura Abiete e los que deteriarás el tiepo de reacció ecesario para cosuir copletaete la cocetració de io bisulfito a distitas cocetracioes iiciales de los reactivos IO 3 (aq) y SO 3 (aq). Los distitos sisteas se preparará ezclado agua destilada, KIO 3 (aq), NaSO 3 (aq) y disolució de alidó al % de acuerdo a la siguiete tabla: Sistea L agua L KIO 3(aq) L NaSO 3(aq) L alidó % 0.50 M 0.00 M I II III Los sisteas tiee u iso volue de aproxiadaete 75 L, por qué? A cotiuació, se describe detalladaete la ejecució de u experieto para el sistea I, siedo los deás experietos copletaete aálogos. ) Toa u vaso de precipitados de 00 L y vierte disolució KIO 3(aq) 0.50 M hasta aproxiadaete la itad de su volue. az lo iso co las disolucioes de alidó al % y de NaSO M. Etiqueta o uera los vasos co los reactivos. ) Asiga ua pipeta de 0 L a la disolució de KIO 3(aq), otra pipeta de 0 L para la disolució de NaSO M y ua de las pipetas de 5 L para la disolució de idicador de aliidó. TEN CUIDADO DE NO INTERCAMBIAR LAS PIPETAS. ANTES DE MEDIR, ACLARA LAS PIPETAS CON EL REACTIVO. 3) Lipia el atraz Erleeyer y sécalo bie co papel. Co la ayuda de la probeta y co la ayor exactitud posible, vierte e el iterior 50 L de agua destilada. Añade tabié 0 L de la disolució de KIO 3(aq) y 5 L de alidó al % edidos co sus respectivas pipetas asigadas. 4) Carga 0 L de NaSO 3 e su correspodiete pipeta y prepara el croóetro. 5) Vierte el coteido de la pipeta de NaSO 3 e el atraz Erleeyer evitado pérdidas. Po e archa el croóetro cuado hayas descargado aproxiadaete la itad de la pipeta. 6) Deté el croóetro cuado el coteido del atraz se vuelve azul uy oscuro ( el atraz debe estar copletaete coloreado). Aota el tiepo de reacció trascurrido. UN ÚNICO EXPERIMENTO NO TIENE NINGUNA PRECISIÓN. SÉ PACIENTE. REPITE OTRAS TRES VECES EL EXPERIMENTO CON EL SISTEMA I PARA LOS SISTEMAS II Y III, SIGUE IDÉNTICO PROCEDIMIENTO SIN MÁS QUE ALTERAR LAS CANTIDADES DE ACUERDO A LA TABLA. 95

8 Ciética Quíica Aota aquí tus datos: Sistea t (s) t (s) t 3 (s) t 4 (s) t proedio (s) I t I = II t II = III t III = E los siguietes cálculos co los datos ciéticos, harás uso de la siguiete aproxiació: d SO3 SO3 0 velocidad de reacció iicial r0 3 dt 3 t 0 reacció dode t reacció es el tiepo de reacció que has edido e tus experietos. Justifica la aterior aproxiació. Prepara ahora los datos ecesarios para aplicar el étodo de las velocidades iiciales de deteriació de leyes ciéticas. Sistea [IO 3 ] 0 (M) I II III [SO 3 ] 0 (M) velocidad iicial (M s - ) aciedo uso de los tiepos de reacció de los sisteas I y III y supoiedo ua ley ciética de la fora r=k[io 3 ] [SO 3 ], obté el orde parcial de reacció para el iodato. aciedo uso de los tiepos de reacció de los sisteas I y II, obté ahora el orde parcial de reacció para el bisulfito. 96

9 Experietació e Quíica Escribe etoces la ley ciética que obedece la reacció pricipal. Cuál es el orde global de reacció? Calcula fialete la costate de velocidad k a teperatura abiete. Para ello, eplea los datos del sistea I. Efecto de la Teperatura Coo recordarás, la teperatura es u paráetro crucial para cotrolar la velocidad de cualquier proceso quíico y, e geeral, la velocidad de reacció aueta a edida que auetaos la teperatura. Esto es así debido a la existecia de ua barrera o obstáculo eergético asociado a la foració o ruptura de elaces quíicos, la llaada Eergía de Activació. Esta agitud eergética, propia de la Ciética Quíica, es uy distita de la eergía de reacció o etalpías de reacció defiidas e la Terodiáica Quíica. Para difereciar abas agitudes, eergía de activació y eergía de reacció, aaliza el siguiete diagraa de coordeada de reacció e el que se represeta la evolució de la eergía potecial quíica del acetoitrilo segú cabia la geoetría de la olécula e ua reacció de isoerizació: :C N-C 3 (g) C 3 -C N: (g) Eergía C Coplejo Activado o Estado de Trasició C N E activació C N C etil-isoitrilo E reacció C C N acetoitrilo Coordeada de Reacció A la vista del diagraa, podrías dar ua iterpretació de lo qué es u Estado de Trasició? Discute este iportate aspecto co tus profesores. 97

10 Ciética Quíica La coversió de etil-isoitrilo a acetoitrilo, es u proceso edotérico o exotérico segú el diagraa? El diagraa de coordeada de reacció os da ua iterpretació olecular de lo qué es eergía de activació, pero, cóo se ide? La respuesta está e la ecuació o ley ciética, r=k[a] [B], por cuato heos dicho que la costate k recoge la ifluecia de los otros factores que o sea cocetració, particularete de la teperatura. Así, a partir de la variació de la costate ciética k co la teperatura, podeos coocer la eergía de activació haciedo uso de la Ley de Arrheius: k Aexp E RT activació ley de Arrheius dode A es el llaado factor preexpoecial que posee las isas uidades que k, R es la costate de los gases y T es la teperatura. E realidad, se puede decir que la ecuació de Arrheius defie isaete lo que es la Eergía de Activació. Si toaos logaritos e la ley de Arrheius, podeos obteer la siguiete fora lieal: Eactivació l k l A R T que es la ás coveiete para llevar a cabo el trabajo práctico. Mediate la obteció de datos ciéticos a distitas teperaturas co las isas cocetracioes iiciales, podeos represetar el logarito de la costate ciética, l k, frete al iverso de la teperatura. El ajuste de los pares de datos (l k, /T) a ua fora lieal os dará etoces ua pediete igual a E activació /R. Fíjate e el ejeplo gráfico e el que se uestra ua represetació lieal de la ley de Arrheius a partir de datos experietales para la isoerizació del acetoitrilo A partir de la ecuació de ajuste presetada e el aterior gráfico, calcula la correspodiete eergía de activació e idetifica el factor preexpoecial. DATO R=8.345 J K - ol Ecuació de Arrheius l k = 30, (/T) /T 98

11 Experietació e Quíica Obteció Experietal de E activació para la reacció IO 3 (aq) + SO 3 (aq) Ahora vas a ejecutar de uevo los pasos ecesarios para deteriar los tiepos de reacció del sistea I, pero cotrolado la teperatura co u baño terostático. ) Seleccioa ua Teperatura para el baño terostático de aproxiadaete 30 o C. ) Lipia el atraz Erleeyer y sécalo bie co papel. Vierte e el iterior 50 L de agua destilada. Añade tabié 0 L de la disolució de KIO 3(aq) y 5 L de alidó al % edidos co sus respectivas pipetas asigadas. 3) Suerge el atraz Erleeyer e el baño terostático. Sujeta la boca del atraz co ua piza egachada al soporte. Itroduce el teróetro y deja trascurrir uos iutos hasta que la Teperatura sea estable. Aota el valor exacto. 4) Carga 0 L de NaSO 3 e su correspodiete pipeta y prepara el croóetro. 5) Vierte el coteido de la pipeta de NaSO 3 e el atraz Erleeyer evitado pérdidas. Po e archa el croóetro cuado hayas descargado aproxiadaete la itad de la pipeta. 6) Deté el croóetro cuado el coteido del atraz se vuelve azul uy oscuro. Aota el tiepo de reacció trascurrido. SÉ PACIENTE. REPITE OTRAS TRES VECES EL EXPERIMENTO CON EL SISTEMA I Aota aquí tus datos: Teperatura t (s) t (s) t 3 (s) t 4 (s) t proedio (s) T =abiete* t = T t = * de la aterior serie de experietos. Bajo las codicioes experietales que has adoptado, se cuple: k T k T exp exp E E activació activació RT RT t t reacció reacció T T Calcula etoces la Eergía de Activació haciedo uso de los datos ciéticos a Teperatura abiete (T ) y a Teperatura próxia (T ) a 30 C. Expresa el resultado e kj/ol co o ás de dos cifras sigificativas. E activació R l t reacció T t T T reacció T 99