Bandas de energía, origen y consecuencias

Transcripción

1 Bnds de energí origen consecuencis I. Rojs Césr Mor H. J. Herrer Suárez 3 CICAA-IPN Av. Legrí No Col. Irrigción CP 500 México D. F. Universidd ecnológic de Querétro Ave. Pie de l Cuest S7N Col. Sn Pedrito Peñuels Querétro Qro. México. 3 Universidd de Ibgué Coruniversitri Crrer Clle 67 Brrio Amblá Colombi. E-mil: cmorl@ipn.mx (Recibido el 6 de Julio de 007; ceptdo el 0 de Agosto de 007) Resumen En un mteril cristlino existen bnds de energí donde los electrones se mueven libremente es decir ests bnds son el resultdo de l superposición de los niveles tómicos de los átomos que constituen un cristl. Cundo los átomos individules se cercn pr formr el cristl se colocn en un rreglo periódico formndo un red cristlin donde sus niveles de energí tómicos interccionn entre sí dndo lugr bnds de energí. Un ilustrción simple de los orígenes tómicos de lgunos nchos de bnd de energí prohibid (bnd gps) se dn con un ejemplo de un cden linel de átomos en los cules cd átomo está socido con dos estdos. Los orígenes químicos del bnd gp se indicn considerndo un leción binri AB. Se describe l clsificción de los metles islntes de cuerdo l teorí de bnds el concepto de enlce metálico se introduce como un enlce covlente insturdo. Plbrs clve: Mecánic cuántic bnds de energí estructur de bnds. Abstrct In crstlline mteril exists energ bnd gps where the electrons cn move freel so these bnds re the results of tomic levels superposition tht form crstl. When the individuls toms re closing to form crstl the te plce in periodic rrngement forming crstlline lttice where their tomic energ levels interct themselves forming energ bnd gps. A simple illustrtion of the tomic origins of some bnd gps is given with n exmple of liner chin of toms in which ech tom is ssocited with two sttes. he clssifiction of metls insultes nd semi conductors ccording with the bnd gps theor is described nd the concept of metllic bond is introduced s unsturted covlent bond. Ke words: Quntum mechnics bnd gps bnds structure. PACS: w Kb 7.0.-b I. INRODUCCIÓN Al finl del primer Congreso Solv en 9 termin l etp inicil de l histori de l teorí cuántic en l que grn prte de l comunidd científic reconoció que en l suposición de Plnc hbí lgo rel. En los trbjos de Einstein por primer vez se plicron ests ides esencilmente en oscildores rmónicos. Ls ides cuántics no se hbín utilizdo en otro tipo de sistems ni se sbí cómo hcerlo. Sin embrgo ls plicciones hechs fueron suficientes pr concluir que l físic clásic er limitd. El problem entonces serí cómo desrrollr un teorí consistente []. En 9 Niels Bohr se unió l grupo de Rutherford en Mnchester Inglterr. Bohr llegó justo en un momento importnte cundo se investigbn ls consecuencis del modelo tómico de Rutherford. Un problem l que de inmedito se dedicó Bohr fue el de l estbilidd del átomo propuesto. Bohr plicó l físic clásic est cuestión dándose cuent de que se llegb un inmens contrdicción que l estbilidd del átomo según el modelo de Rutherford no podí reconcilirse con los fundmentos de l mecánic de Newton el electromgnetismo de Mxwell. En 93 se inici l segund etp del desrrollo de l físic cuántic l publicr Niels Bohr su notble trbjo sobre l constitución de átomos moléculs en el cul plicó ls ides cuántics l estructur del átomo de hidrógeno. Bohr trbjó con el átomo de hidrógeno que solmente tiene un electrón encontró los vlores de ls frecuencis que deberí tener l rdición emitid por el electrón. Resultó que estos vlores que obtuvo concordbn con los vlores experimentles que se conocín desde hcí mucho tiempo. Además encontró en términos de l constnte de Plnc de l ms de ls crgs eléctrics del electrón un cntidd que se hbí obtenido empíricmente en relción los espectros de los átomos que es l llmd constnte de Rdberg. Asimismo Bohr predijo l existenci de otrs línes del Lt. Am. J. Phs. Educ. Vol. No. Sept

2 I. Rojs Césr Mor H. J. Herrer Suárez espectro que no cín en l región visible sino en el ultrviolet extremo en el infrrrojo extremo. Prte de ests predicciones fueron verificds experimentlmente por. Lmn en 94 otr prte por F. Brcett en 9 otr prte más por A. H. Pfund en 94 []. En noviembre de 94 Louis de Broglie presentó en l Universidd de Prís su tesis doctorl Investigciones sobre l teorí de los cunt. Al relizr este trbjo De Broglie estuvo mu influencido entre otrs coss por el trbjo de Einstein de 905 sobre los cuntos de rdición (fotones) sí como por lguns ides de su teorí de l reltividd especil. Hst ese momento se hbí ceptdo unque no entendido mu bien el crácter dul de l rdición: en cierts circunstncis l luz se comportb como ond en otrs como prtícul. L. de Broglie vnzó un pso l llegr l ide de que l igul que l luz l mteri tmbién deberí tener este comportmiento dul [3]. Posteriormente Schrödinger demostró que l mecánic ondultori l mecánic de mtrices son versiones mtemátics diferentes de un mism teorí ho denomind mecánic cuántic. Incluso en el cso del átomo de hidrógeno formdo por sólo dos prtículs mbs interpretciones mtemátics son mu complejs. El siguiente átomo un poco más complejo (en comprción con el hidrógeno) el de helio tiene tres prtículs e incluso en el sistem mtemático reltivmente sencillo de l dinámic clásic el problem de los tres cuerpos (l descripción de ls intercciones mutus de tres cuerpos distintos) no se puede resolver por completo. Sin embrgo sí es posible clculr los niveles de energí. L elección depende de l convenienci de l formulción pr obtener soluciones proximds propids. odos estos trbjos de investigción llevdos cbo principios del siglo psdo hn uddo desrrollr lo que hor conocemos como mecánic cuántic que permite determinr conocer ls crcterístics electrónics de los mteriles sí como su comportmiento subtómico esto hce posible entender el por qué los metles son buenos conductores de l electricidd del clor. Si l bnd está prcilmente desocupd es fctible l dispersión de electrones estdos desocupdos entonces existe flujo de electrones en el mteril que determin el comportmiento de los metles. Si l bnd está llen los electrones psn trvés del mteril si existen estdos desocupdos en bnds de energí más lts sólo ccesibles por excitción térmic por lo que el mteril se consider islnte. Un semiconductor es un mteril que se comport como conductor o como islnte dependiendo del cmpo eléctrico en el que se encuentr. L configurción de ls últims bnds de energí son ls de mor interés en l conductividd eléctric. Si l bnd más extern no está completmente llen se denomin bnd de conducción pero si está llen se denomin bnd de vlenci. L diferenci de energí existente entre el máximo de l bnd de vlenci el mínimo de l bnd de conducción se le llm bnd gp (Eg). Así pr que un mteril pued conducir electricidd los electrones de l bnd de vlenci tienen que sltr l bnd de conducción requieren un energí Eg como mínimo l cul es del orden de unos cuntos electrón-volts (ev). Un mteril semiconductor tiene un bnd gp pequeño de lrededor de ev de tl mner que los electrones pueden sltr l bnd de conducción con l energí térmic que pueden recibir de sus lrededores. Al sltr un electrón l bnd de conducción dej un estdo vcío en l bnd de vlenci que se le denomin hueco. Los huecos pueden trtrse como prtículs con crg igul l de los electrones pero positiv. Es por esto que en un semiconductor puede hber flujo de electrones en l bnd de conducción flujo de huecos en l bnd de vlenci. L cienci de mteriles en l ctulidd busc relcionr ls propieddes de estos pr determinr ls plicciones en equipos dispositivos cd vez más sofisticdos con mejores propieddes tnto electrónics como mecánics. Sbemos que ls propieddes de los mteriles están determinds por su comportmiento electrónico desde el punto de vist tómico que dependen de su rreglo tómico cristlino. Desde los ños 0's 30's surgió un nuev form de l estructur electrónic de los mteriles más bien desde un punto de vist químico que del físico unque mucho de este trbjo h sido relizdo por los físicos. Pr entender ls propieddes de los mteriles cristlinos no cristlinos debemos tomr en cuent diferentes puntos de vist colocrnos en un problem del espcio rel. Ests ides no son nuevs que en los ños 0's 30's del siglo XX cundo se empezó nlizrse más fondo l teorí de bnds en los sólidos los físicos del estdo sólido tmbién los químicos trtron de entender ls propieddes de los sólidos en términos de enlces individules. L teorí modern nos permite nlizr se el punto de vist del espcio rel o del espcio recíproco. El objetivo es entender que existe un relción entre l estructur de bnds de energí el comportmiento tómico locl ls propieddes electrónics. En l sección II mencionmos cómo se formn ls bnds de energí considerndo un modelo simple socido los estdos en que se encuentr un átomo de cuerdo su número cuántico. En l sección III se muestr un modelo del origen de ls bnds de energí considerndo un cden linel de átomos donde se soci un átomo dos estdos de energí sí como los principios químicos de ls bnds de energí considerndo un leción binri AB. En l sección IV se muestr un nálisis de l vrición que sufren ls bnds de energí en un semiconductor en función de l tempertur que provocn un expnsión en l celd cristlin del semiconductor. En l sección V se hce un nálisis generl de los orígenes de ls bnds de energí qué informción nos proporcion ls crcterístics que posee un mteril en relción ls bnds de energí. Finlmente en l sección VI mostrmos nuestrs conclusiones. II. FORMACIÓN DE LAS BANDAS DE ENERGÍA El nálisis de l formción de bnds bsdo en un modelo simple considerndo únicmente l bnd s donde socimos un estdo s con cd átomo nos llev un Lt. Am. J. Phs. Educ. Vol. No. Sept

3 Bnds de energí origen consecuencis bnd de estdos. El modelo de l bnd s es un simplificción burd que un átomo está socido con más de un estdo s. Dependiendo del vlor del número cuántico principl puede hber estdos s p d... dentro de cd cp del átomo. A energís más lts h un continuo de estdos de energí del electrón libre los cules lejos del átomo se representn por onds plns. En este rtículo nos enfocremos sólo los electrones de vlenci. En el estdo sólido presiones normles los estdos permnecen enlzdos l núcleo por lo tnto no elevn ls bnds de energí. Se obtiene que existe un bnd pr cd estdo de vlenci en un celd unitri de un cristl. Por lo tnto si h N átomos en l celd unitri N v estdos de vlenci socidos cd átomo entonces h N N v bnds. Los gps de ls bnds son rngos de energí en l cul no cen ls bnds de energí estos no sólo son importntes por ls propieddes eléctrics óptics que comunicn los mteriles sino tmbién pueden estbilizr un cristl en un estructur en prticulr [4]. L figur muestr los cmbios en los niveles de energí del electrón de un conjunto infinito de átomos en un cristl sí como el prámetro de red es reducido de m Å. Cundo los átomos están seprdos m los dos estdos de vlenci de cd átomo no interctún con estdos de otros átomos (ejemplo l probbilidd de tunelje del electrón entre los átomos es desprecible). Cundo los átomos llegn estr dentro del rngo de tunelje uno con respecto l otro (del orden de 0 Å) h un probbilidd finit de que un electrón brinque de un átomo l siguiente se produzc l formción de l bnd. El ncho de l mism se increment en proporción l umento de l probbilidd de tunelje el cul está determindo por l integrl de slto. Eventulmente en lguns densiddes crítics ls bnds de energí empiezn trslprse umentn l densidd que mplí ls bnds provoc un mor trslpe de ests. Sin embrgo si l densidd de equilibrio del mteril está debjo de l densidd crític entonces h un gp de energí entre ls bnds. Los dos estdos tómicos de l figur podrín tener dos orígenes distintos. L primer posibilidd es que son dos estdos tómicos en el mismo átomo por ejemplo los estdos s s. L segund posibilidd es que se refier estdos en dos átomos distintos en l celd de un cristl por ejemplo un estdo en un átomo A un estdo en un átomo B en un leción AB. Ests posibiliddes son consistentes con el pnorm de que el bnd gp tiene un origen tómico o químico. Un posible crcterístic engños de l figur es el hecho de que ls dos bnds de estdo provienen de dos estdos tómicos l izquierd. Podrímos pensr que los estdos en l bnd superior están formdos prtir de combinciones lineles de los estdos tómicos superiores en átomos trvés del cristl. Esto es incorrecto que ls bnds son mezcls de estdos tómicos. Los estdos moleculres son funciones de Bloch no de estdos tómicos puros sino de combinciones de estdos tómicos llmdos híbridos est mezcl de estdos tómicos es llmd Hibridción. Energí Gp de energí 0 Disminución de l seprción tómic FIGURA. Se muestr los dos niveles de energí en cd átomo de un cristl infinito ensnchdo en ls bnds tnto que el prámetro de red es reducido prtir de un vlor mu grnde donde el slto del electrón no ocurre l vlor 0 perteneciendo l cristl en equilibrio. En 0 ls bnds de energí están seprds por un gp. III. CADENAS INFINIAS Consideremos un cden linel infinit de átomos con espcimiento tómico condiciones periódics de fronter plicds en los extremos de l cden. Cd átomo está socido dos estdos. Los elementos de l mtriz Hmiltonin son todos cero excepto pr ls integrles de slto entre átomos vecinos los elementos de l mtriz loclizdos. Si ε ε están demás en los elementos de mtriz loclizdos en H H con ε ε si m m indicn los estdos en un átomo m entonces ls integrles de slto β β β son por lo generl diferentes de cero: m H m ± β m H m ± β m H m ± β sí suponemos que ls integrles de slto entre diferentes estdos tómicos en átomos vecinos son ls misms. El modelo tiene por lo tnto cinco prámetros ε ε β β β. Debido que h un simetrí trslcionl podemos plicr el teorem de Bloch. Sin embrgo que h dos estdos en cd sitio tómico el teorem de Bloch estblece un combinción linel de los estdos tómicos: im Ψ N e ( c ( ) m + c ( ) m ) m quí ( n ) ( n ) ( c ( ) m c ( ) ) () () + m es el estdo híbrido por ejemplo de un combinción linel de estdos Lt. Am. J. Phs. Educ. Vol. No. Sept

4 I. Rojs Césr Mor H. J. Herrer Suárez tómicos en un átomo m. Pr segurr que éste estdo híbrido está normlizdo requerimos que: ( n ) c ( ) + c ( ). (3) en donde (n) nticip el hecho que en cd hbrá dos eigenestdos los cules deberán etiquetrse con n n. n es llmd el índice de l bnd. Así los números cuánticos pr los eigenestdos del sistem son el vector de ond el índice de bnd n. L sum en l Ec. () de todos los sitios tómicos m el fctor N -/ es pr normlizr el estdo de Boch donde N es el número (infinito) de sitios tómicos de l cden. L ecución de Schrödinger puede ser escrit como H Ψ E Ψ (4) sustituendo l Ec. () pr en l Ec. (4) tenemos: ( c ( ) H m + c ( ) H m ) im e (5) m im E e ( c ( ) m + c ( ) m ) m proectndo l Ec. (5) sobre los estdos 0 multiplicndo l izquierd por 0 tenemos que stisfce l ecución de Euler: 0 ( ε + β cos( ) E ) c + β cos( ) c (6) similrmente proectndo l Ec. (5) sobre 0 multiplicndo l izquierd por tenemos: 0 β cos( ) c + ( ε + β cos( ) E ) c (7) ls Ecs. (6) (7) son ecuciones seculres. H dos ecuciones debido que h dos estdos tómicos bse en l celd unitri. Pr soluciones no triviles requerimos que el determinnte seculr se cero: Ests dos soluciones están grficds como un función de en l Fig.. Reconocemos g ( ) como l estructur de bnd pr l cden linel infinit si hubier sólo estdos socidos con los átomos. Luego g ( ) es l estructur de bnd pr un cden infinit si solmente hubier estdos socidos con los átomos. En l Fig. 3 l bnd inferior () E ce de g ( ) g ( ) mientrs que l bnd superior ( E ) ce rrib de g () g ( ) () excepto en ± / donde E g. () ( ) E g ( ) Por otr prte observmos que el efecto de los estdos copldos sobre los átomos dcentes trvés de β ument l diferenci de energí entre ls dos bnds g ( ) g. Este efecto disminue medid que ( ) l diferenci de energí g ( ) g ( ) se increment medid que β decrece. A culquier vlor prticulr de h obvimente un gp de energí entre () () E E pero esto no signific que se un gp de energí. Cundo hblmos de un gp de energí signific que h un rngo de energís donde no h eigenvlores pr todos los vectores de ond. Así h un gp en l densidd de estdos como un función de l energí esto se obtiene en l Fig. 3 si el máximo de l bnd inferior está por bjo del mínimo de l bnd superior lo cul se lcnz cundo los prámetros ε ε β β β stisfcen un simple desiguldd. Esto se ilustr en l Fig. 3 donde l densidd de estdos correspondientes se muestr tmbién l derech de l estructur de bnd [4]. Así los bnd gps surgen prtir de los conjuntos bse extendiéndose cd átomo incluendo estdos de energí tómicos más ltos. () E ε + β cos( ) E β cos( ).. ( n β cos( ) ε + β cos( ) E 0 ) E() g g Expndiendo el determinnte obtenemos un ecución cudrátic con ls ríces: E ( ) g( ) + g ( ) g( ) g( ) 4 cos ( ) + + β g ( ) g ( ) g ( ) g ( ) E ( ) + 4 cos ( ) + β en donde: g ( ) ε + β cos( ) (0) g( ) ε + β cos( ). (8) (9) 0 Número de ond () E () () FIGURA. Ls bnds de energí E E dds por ls Ecs. (9) (0) pr un nillo infinito en el cul cd átomo está socido con dos estdos con energís loclizds ε. Ls ε curvs etiquetds g ( ) g ( ) son ls bnds de energí en usenci de sltos β entre los estdos sobre átomos dcentes como se muestr en l Ec. (). Nótese que es menor que g es mor que en todos los vectores de ond ( ) g ( ) excepto pr ± /. Lt. Am. J. Phs. Educ. Vol. No. Sept

5 Bnds de energí origen consecuencis Si considermos un cden linel de átomos A B en un leción cd átomo está socido con un sólo estdo se obtienen dos bnds se estdos un de enlce otr de ntienlce. El gp de energí es l diferenci en energí entre el máximo de estdos enlzdos el mínimo de estdos no enlzdos l cul es sólo εa εb. Es este cso el bnd gp es un consecuenci de l presenci de dos átomos distintos en un celd unitri. FIGURA 3. A l izquierd vemos l bnds de energí () E mostrds en l Fig.. A l derech l densidd de estdos correspondientes d(e) está grficd como un función de l energí. H un gp de energí indirecto entre el máximo de () E el mínimo de () E 0 E () E () E () E Pr entender el vlor del cmbio del gp de energí es necesrio conocer l densidd de estdos l energí de los orbitles electrónicos. Se requieren simulciones bsds en l teorí de l densidd funcionl (Densit Functionl heor) pr clculr l función de ond electrónic su periodicidd. Pr esto se puede empler un softwre de lt confibilidd reputción como el progrm de simulción Vien. IV. BAND GAP EN UNA DIMENSIÓN Dentro de cd gp l luz es completmente reflejd (Brgg) resultndo un fuerte dispersión cerc de ls frecuencis crítics del gp. Los eigenmodos de ls ecuciones de Mxwell en l vecindd del gp son tmbién modificdos. En lugr de ls onds plns usules los eigenmodos llegn onds cusiestáticmente modulds con un ond pur permnente se lleg lcnzr exctmente l número de ond pr l resonnci. En este cso h dos posibles onds permnentes con diferentes fses espciles. Ests son fmilires en l teorí electrónic del bndgp tienen l propiedd usul de que un tiene un eigenfrecuenci rrib l otr bjo de l frecuenci centrl del gp. L propgción de un cmpo libre con un frecuenci en l región del gp es clro prohibido. Sin embrgo en presenci de un medio no linel es posible que l propgción pued ocurrir un cmbio de fse no linel [6]. Ls bnds de energí de semiconductores exhiben grndes cmbios con l tempertur presión constnte. H dos efectos que contribuen estos cmbios: el E Gp de energí d(e) primero es l expnsión térmic de l celd relciond l cmbio de energís del electrón con el volumen el segundo efecto es l renormlizción direct de ls bnds de energís debido ls intercciones electrón-fonón [7]. L expresión complet del cmbio del gp E g con l tempertur es: en donde siendo B E g E g E g () + p Ep E E L L p V V g E E 3α B p g () α el coeficiente de expnsión linel el módulo de expnsión volumétric. Los cmbios del gp inducidos por l expnsión térmic son obtenidos usulmente de vlores experimentles de α B l vrición del gp con l presión hidrostátic medid en experimentos presión lt. El efecto de l intercción electrón-fonón por otr prte implic el cálculo de dos tipos de procesos los términos Debe-Wller (DW) el Self-Energ (SE). Estos términos surgen de l teorí de perturbciones hst un segundo orden mbos son proporcionles l cudrdo del desplzmiento tómico u proporcionl esto es mor mor u mbos términos DW SE umentn. El término DW está relciondo con l segund derivd del potencil en primer orden de l teorí de perturbciones es más fácil de evlur. El término SE contiene l primer derivd del potencil del cristl (intercción electrón-fonón) está ddo por el segundo orden de l teorí de perturbciones (emisión rebsorción de un fonón vicevers). Pr obtener el término SE se tiene que sumr sobre todos los estdos intermedios i.e. se debe llevr cbo un integrción en el espcio. Alguns veces este término puede desprecirse que l corrección DW produce un contribución más importnte. Sin embrgo en ños recientes h sido más reconocido que se tiene que incluir mbos tipos de términos pr clculr l vrición del gp con l tempertur [7 ]. IV. CONCLUSIONES El estudir el crácter electrónico de los mteriles con el comportmiento químico tómico relciondo con ls bnds de energí cerc de los orígenes tómicos del bnd gp nos permite clsificr los mteriles de cuerdo l teorí de bnds en mteriles conductores semiconductores islntes. Podemos cmbir ls propieddes de un mteril vrindo el ncho de l bnd de energí lo que provoc un cmbio en el color de l luz que se producirá cundo los pres electrón-hueco se recombinen. L posibilidd de cmbir el bnd gp de los semiconductores por medio de l vrición de ls composiciones químics de compuestos Lt. Am. J. Phs. Educ. Vol. No. Sept

6 I. Rojs Césr Mor H. J. Herrer Suárez leciones h tenido un impcto impresionnte en el desrrollo científico tecnológico de estos mteriles. L formción de ls bnds de energí es importnte que nos permite conocer el comportmiento de los mteriles desde el punto de vist de sus propieddes electrónics lo que nos ud crcterizr desrrollr nuevos mteriles pr plicciones más específics puesto que ctulmente el desrrollo tecnológico científico requiere de un conocimiento más detlldo de ls propieddes de los mteriles modernos que permit plicciones más especilizds de éstos. AGRADECIMIENOS Se grdece R. Sánchez E. Mrín H. Lun por sus comentrios observciones este trbjo. Césr Mor es becrio EDI COFAA-IPN H. Herrer Suárez es becrio PIFI-IPN CONACY grdece el poo brinddo por l Universidd de Ibgué Coruniversitri. Este trbjo fue relizdo con poo del proecto de investigción SIP REFERENCIAS [] Brown E. (Un fcet desconocid de Einstein. Fondo de Cultur Económic d. Edición México 997). [] Gribbin J. (En busc del gto de Schrödinger Slvt Editores Brcelon 994). [3] Abrgm A. Mundo Científico 95 (99). [4] Sutton A. P. (Electronic Structure of Mterils Clrendon Press-Oxford New Yor 993). [5] He H. nd Drummond D. Phs. Rev. E (998). [6] Allen. P. B. nd Heine V. J. Phs. C (976). [7] Allen P. B. nd Crdon M. Phs. Rev. B (983). [8] Lutenschlnger P. Allen P. B. nd Crdon M. Phs. Rev. B 3 63 (985). [9] Krishnmurth S. Chen A. Sher A. nd Vn Schilfggrde M. J. Electronic Mtter 4 (995). [0] Olguín D. Cntrero A. nd Crdon M. Phs. Stt. Sol. (b) 0 33 (000). Lt. Am. J. Phs. Educ. Vol. No. Sept