6. Propiedades ópticas

Transcripción

1 6. Propiedades ópticas 6.1 Propiedades ópticas de los metales 6. Propiedades ópticas de los cristales iónicos 6.3 Interpretación de las propiedades ópticas en términos del modelo de bandas de energía 6.4 Excitones 6.5 Centros de color 6.6 Luminiscencia Es evidente que los materiales, y dependiendo básicamente de su estructura y composición, absorben y reflejan diferentes partes del espectro visible dando lugar a los diferentes colores observados en la naturaleza. Este hecho se extiende más allá del visible abarcando todo el espectro electromagnético. En este capítulo de propiedades ópticas nos centraremos en la interacción entre la materia y campos electromagnéticos con longitudes de onda entre nm (ultravioleta) y 16 µm (Infrarrojo) donde el espectro visible comprende el intervalo 3-8 nm. Estudiaremos por tanto la propagación de ondas electromagnéticas en los sólidos entendiendo este fenómeno como la interacción entre el campo eléctrico de la radiación electromagnética, asumimos que la interacción magnética es básicamente despreciable, hipótesis plausible salvo en los materiales ferromagnéticos, y las cargas existentes en el material a través de la fuerza de Lorentz. Veremos como las diferencias entre propagación de ondas electromagnéticas en el vacío y en un sólido vienen expresadas por la función dieléctrica, (dependiente de la frecuencia, ω, y del vector de onda, k, de la radiación incidente). Posteriormente, y de forma alternativa, analizaremos las propiedades ópticas de los sólidos haciendo uso del modelo de bandas de energía. Este análisis nos permitirá explicar ciertos fenómenos de absorción y emisión en materiales como son los excitones, los centros de color y la luminiscencia. Antes de acometer esta tarea, merece la pena recordar algunos conceptos asociados a las ondas electromagnéticas y a su propagación en un medio y que a continuación pasamos a describir 6-1

2 La ecuación diferencial de ondas asociada a la propagación del campo eléctrico de una onda electromagnética en un medio isótropo no magnético viene dada por la expresión r r E = E [6.1] c t r r r i(kr ωt) Buscando soluciones del tipo onda plana armónica, E e, llegamos a la relación de dispersión que liga la frecuencia y la longitud de onda de la radiación en el sólido ( ω,k) r ω = c K [6.] dispersión Conviene explicitar algunas de las consecuencias de esta relación de real y > implica que K es real y tenemos una onda electromagnética transversal que se propaga con velocidad de fase c/ ½ real y < implica que K es imaginario y la onda se amortigua según exp(- K x) con longitud característica 1/ K compleja implica que K es complejo y la onda se transmite pero amortiguada (factor exp(- Im{K} x) debido a parte imaginaria de K = veremos que da lugar a ondas longitudinales Por tanto, el conocimiento de la constante dieléctrica del material en función de la frecuencia nos permitirá analizar las propiedades ópticas del mismo a la frecuencia de interés. Recordando el caracter complejo de la constante dieléctrica, y el hecho de su igualdad con el cuadrado del índice de refracción a frecuencias ópticas, podemos poner n ~ = n + iκ = ( ω ) con κ ; n κ = i [6.3] n = r Sustituyendo esta expresión en la ecuación de la onda plana armónica las ondas electromagnéticas en un material quedan descritas por el siguiente campo eléctrico 6-

3 E = E e i( nx ~ ω / c ωt) [6.4] / i( nx / c t) E E e κωx c ω ω = e [6.4] Tenemos una onda propagándose en el material con una amplitud que κω disminuye exponencialmente, con un factor, según avanza en el material. Se c observa como la componente imaginaria del índice de refracción, κ denominado coeficiente de extinción, determina la absorción de energía electromagnética en un material y está directamente asociada con la parte imaginaria de la constante dieléctrica. Como la energía es proporcional al cuadrado del campo eléctrico definimos el coeficiente de absorción de un medio, η(ω) tal que la energía de la onda disminuya 1/e a una distancia 1/η. η = κω I = I exp( η x) [6.6] c Esta energía absorbida puede ser Reemitida sin cambio en la longitud de onda Remitida con diferente longitud de onda Perdida en forma de calor en el interior del sólido El coeficiente de reflexión, R, determina la fracción de intensidad reflejada. A incidencia normal se tiene (sin demostración) ~ n 1 ( n 1) + κ R = ~ = [6.7] n + 1 ( n + 1) + κ 6-3

4 6.1 Propiedades ópticas de los metales Pasemos a analizar las propiedades ópticas de los metales siguiendo el modelo de Drude, teoría más simple de la respuesta de un metal a la radiación electromagnética y que está basado en un modelo de electrones libres. Tal y como hemos visto anteriormente debemos conocer la función dieléctrica del material para aventurarnos a analizar sus propiedades ópticas La ecuación del movimiento de un electrón libre en un campo eléctrico en una dimensión y teniendo en cuenta las colisiones con impurezas, imperfecciones de red ó fonones es igual a d x m dt m dx = ee τ dt [6.8] donde τ es el tiempo medio entre choque y por tanto el recorrido libre medio entre choques viene dado por l= v F τ. Asumiendo que sobre el electrón actúa un campo eléctrico E que depende del tiempo de forma e -iωt, x dependerá de t de la misma forma y tenemos que la solución a la ecuación diferencial [6.8] es igual a mω m x = iω τ x ee ee x = mω ( ω + i / τ ) [6.9] En este análisis se ha despreciado la fuerza debida al campo magnético asociado al campo eléctrico de la onda que es muy pequeña. La ecuación del movimiento [6.8] asume además que en cada posición actúa la misma fuerza sobre cada electrón hecho que no es cierto si E varía en el espacio. Pero si la longitud de onda del campo eléctrico es mucho mayor que el recorrido libre medio del electrón, λ >> l (l = υ F τ ), E no variará apreciablemente en distancias comparables a l y la hipótesis será aceptable. Por tanto el resultado será sólo aplicable para radiación con longitud de onda λ grande comparada con l que es el caso de los metales y la luz visible. Recordar que en metales l(3 K) 1-3 Å y que λ (espectro óptico) Å. 6-4

5 El momento dipolar del electrón vendrá dado por p e E e E = ex = [6.1] mω + imω / τ mω La aproximación en [6.1] es plausible siempre que la frecuencia de colisión, 1/τ, sea mucho menor que la frecuencia de onda ω, hecho que se cumple en metales a temperatura ambiente y frecuencias ópticas. La polarización P de este gas de electrones libres, momento dipolar por unidad de volumen, será ne P = nex = E [6.11] mω n : concentración del gas de electrones. Y la función dieléctrica viene dada por la ecuación D P ne ω p ( ω) = = 1+ = 1 = 1 [6.1] E E mω ω ne ω p [6.13] m donde hemos definido ω p denominada frecuencia del plasma. Recordar que un plasma es un medio con igual concentración de cargas positivas y negativas en el que por lo menos un tipo de carga es móvil. En los metales la carga negativa de los electrones de conducción moviles es equilibrada por una concentración igual de carga positiva situada en los núcleos iónicos Nos queda por tanto que la función dieléctrica del gas de electrones viene dada por la ecuación ω p ( ω) = 1 [6.14] ω 6-5

6 El metal, además de por el gas de electrones está formado por la red de iones positivos. Si el fondo de iones positivos tiene una constante dieléctrica ( ) que es prácticamente constante hasta frecuencias ω >> ω p, la ecuación ]6.14] se puede escribir ω ( ω) = ( ) ω ω = ( ) 1 ω ~ p p [6.15] ~ ne ω p = [6.16] ( ) m donde hemos definido una frecuencia de plasma barrada que tiene en cuenta la contribución de la red de iones positivos a la constante dieléctrica. Se observa en [6.16] como la constante dieléctrica se hace cero, = para ω = ω ~ p. Posteriormente analizaremos este hecho 1 zona de amortiguación zona de propagación ( ) w/w p Figura 6.1. Función dieléctrica de un gas de electrones libres en función de la frecuencia en unidades de la frecuencia del plasma. 6-6

7 6.1.1 Modos ópticos transversales en un plasma La relación de dispersión de las ondas electromagnéticas en un metal puede por tanto escribirse como ( ~ p = c K ω ) ω = ( )( ω ω ) [6.17] ω < Si la frecuencia de la radiación es menor que la frecuencia del plasma barrada, ω ~ tenemos que el vector de onda cumple K < y por tanto K es imaginario. p Es decir, en el rango de frecuencias < ω ω ~ p las soluciones son de la forma e - K x y las ondas electromagnéticas incidentes serán completamente reflejadas. Un gas de electrones (metal, plasma, etc) sólo es transparente a la radiación electromagnética cuando ω > ω ~ ( (ω)/ ( ) > ). En este rango la relación de dispersión es p ω = ω ~ p + c K / ( ) [6.18] ecuación aplicable a ondas electromagnéticas transversales, plasma. r r r r D E, P K,, en un ~ ω = ω + c K / ε( ) p p 1 ω = ck Intervalo prohibido de frecuencias 1 ck/wp Figura 6.. Relación de dispersión para ondas electromagnéticas transversales en un plasma. La velocidad de grupo υ g = dω /dk es siempre < c. Tabla 6.1. Valores de ω p y λ p πc/ω p para concentraciones de electrones de interés: 6-7

8 Tipo de plasma Gas de e - en metales Fotosfera, arcos electr. Plasma de fusión Llama, descarga de gas n en elec./m ω p en s -1 5, , , ,7 1 9 λ p en m 3, , ,3 1-3,33 los metales simples reflejan la luz visible y son transparentes en el ultravioleta. Algunos ejemplos son λ p (Li)= 155 nm, λ p (Na)= 9 nm ó λ p (K)= 87 nm (el límite del visible está en torno a 3 nm). las ondas de radio son reflejadas en la ionosfera (n e? /m 3 ) (los electrones libres en la ionosfera hacen que (ω) < a bajas frecuencias) 6.1. Modos ópticos longitudinales en un plasma Analizemos la posibilidad de la existencia de un modo óptico longitudinal donde r r r D, E, P sean paralelos a K r. En ausencia de cargas netas las ecuaciones de Maxwell indican que D r = y por tanto K r D r r r rr ikr =, ya que D = e. Es decir se debe cumplir que ó bien D r K r, caso que se da en modos transversales r r o bien, r y para r r modos longitudinales, D =, esto implica que D = r E = E + P =. Es decir la función dieléctrica ha de valer cero con = P r / E D (ω L ) = 1 ω p /ω L = [6.19] Este hecho implica que ω L = ω p, es decir, cuando la frecuencia de la radiación incidente es igual a la frecuencia de corte ω p, existe un modo de oscilación longitudinal libre en el plasma con K r = (desplazamiento uniforme del gas de electrones) tal y como se esquematiza en la figura 6.3. Este análisis tiene un caracter general de tal forma que los ceros de la función dieléctrica determinan las frecuencias de los modos ópticos longitudinales tal y como veremos de nuevo en el siguiente apartado para cristales iónicos. 6-8

9 Figura 6.3. Una oscilación de plasma de longitud de onda finita. Las flechas indican la dirección de desplazamiento de los átomos. Figura 6.4. Oscilación longitudinal del plasma en el interior de una lámina metálica delgada. En c) la carga negativa se ha desplazado verticalmente una distancia u estableciendose una densidad de carga superficial σ= -neu en la cara superior y neu en la cara inferior El desplazamiento u del gas de electrones crea un campo eléctrico E = neu/ fuerza recuperadora que provoca la oscilación longitudinal. La ecuación del movimiento de la unidad de volumen del gas de electrones: ó d u n e u nm = nee = dt [6.] 1 d u ; ne + ω = = pu ω p dt m [6.1] que es la ecuación de un oscilador armónico simple de frecuencia natural ω p frecuencia del plasma. 6-9

10 6. Propiedades ópticas de los cristales iónicos En los cristales iónicos, el campo eléctrico de la radiación óptica provocará un movimiento de cargas dando lugar a una interacción de fonones ópticos transversales con ondas electromagnéticas transversales, acoplamiento fonón-fotón, provocando una resonancia que modifica por completo la transmisión de ondas (es decir, la relación de dispersión). Veremos que este hecho provoca la aparición de una banda prohibida de transmisión no debida esta vez a la periodicidad de la red. Cuando la red absorbe la radiación óptica, y por conservación de la cantidad de movimiento, se debe cumplir que el vector de onda K(fotón)=K(fonón). Los vectores de onda del fotón a las frecuencia correspondientes del espectro óptico, 1 13 Hz, son del orden de 1 3 cm -1, mientras que los vectores de onda de los fonones pueden alcanzar los 1 8 cm -1. Así pues los fonones excitados por la radiación electromagnética tienen vectores de onda muy pequeños, 1 3 cm -1, en relación con el límite de zona π/a. Pasemos a describir el acoplamiento fonón-fotón a partir de ecuación de ondas r r r i(kr ωt) electromagnéticas y de la relación de dispersión considerando que E e y = 1+ r P r E P c K E = ω E + [6.] Para vectores de onda pequeños y según el análisis de las vibraciones en redes diatómicas, la frecuencia del fonón óptico transversal, ω T, es independiente de K. Buscamos la polarización P originada por el desplazamiento de los iones positivos con respecto a los negativos debido al campo eléctrico local de la onda electromagnética. Las ecuaciones del movimiento de los iones en un campo eléctrico local iωt E e con K : ω M + u + = C(u u + ) + ee ω M u = C(u + u ) ee [6.3] Dividiendo por M + y M respectivamente y restando las ecuaciones se obtiene 6-1

11 con ee / µ u + u = [6.4] ωt ω C + ; ωt µ M M µ + [6.5] y tendremos una resonancia con fuerte absorción de energía cuando ω = ω T Sabemos que la polarización es el momento dipolar por unidad de volumen. Si hay N iones positivos y N iones negativos, cada uno con carga e P N e µ N e ( u+ u ) = E [6.6] ω ω = T / Tenemos por tanto un sistema de ecuaciones con la relación de dispersión de las ondas en el material, [6.] y la ecuación de movimiento de la red diatómica [6.6]. Ne µ ( ω c K ) E + E + ω ( ω ) P = ω T P = [6.7] El conjunto de ecuaciones [6.7] tiene solución para P r ye r, es decir existe propagación, si: ( ω c K ) ω = Ne / µ ω ωt [6.8] Para K = tenemos dos soluciones, ω = y ω = ω Ne T + [6.9] µ siendo ω T la frecuencia del fonón óptico transversal (TO) sin acoplamiento. La figura 6.5 se obtiene resolviendo [6.8] para diferentes vectores de onda y en ella se muestran los modos acoplados de fonones TO y fotones en un cristal iónico. La línea fina horizontal representa osciladores de frecuencia ω T en ausencia de acoplamiento con el campo electromagnético y la línea fina 6-11

12 ω = ck / ( ) con los osciladores. corresponde a ondas electromagnéticas en el cristal no acopladas Las líneas continuas gruesas representan la relación de dispersión de las ondas electromagnéticas que se propagan en el cristal con acoplamiento fonón-fotón. Una consecuencia de este acoplamiento es la aparición de una banda prohibida de frecuencias entre ω T y ω L. Dentro de esta banda el vector de onda es imaginario puro y su valor absoluto viene dado por la curva discontinua en la figura. Dentro de la banda, la onda se amortigua según e K x. Como se ve, el amortiguamiento es mucho más fuerte, alto valor del vector de ondas K, cerca de ω T que en ω L. También puede observarse que la velocidad de grupo de la luz en el medio siempre es < c, ya que la pendiente ω / K de la relación de dispersión real (acoplada) siempre es menor que la pendiente c de los fotones sin acoplar (en el vacío). La figura 6.6 muestra los datos experimentales de modos acoplados recogidos para el cristal iónico GaP encontrándose una fuerte coincidencia con la teoría desarrollada. Figura 6.5. Modos acoplados de fotones y fonones ópticos en un cristal iónico 6-1

13 Figura 6.6. Datos experimentales de la energía y vector de onda de modos acoplados de fonones TO y fotones, y de fonones LO en GaP. Las curvas contínuas corresponden a la relación de dispersión teórica, las líneas discontinuas representan las curvas de dispersión de fonones y fotones sin acoplar. La región donde se cortan las dos líneas discontinuas es la zona de resonancia. De la ecuación 6.6 se obtiene la función dieléctrica: P ( ω) = 1 + E = 1 + N e ω T / µ ω [6.3] Es conveniente escribir (ω) en función de (), para ω << ω T, y ( ), para ω T << ω, es decir frecuencias ópticas. (): constante dieléctrica estática del cristal. ( ): función dieléctrica óptica (relacionada con el índice de refracción, n = ( ) ) N e ( ω) = ( ) + ω / T / ωt ωt T µ ω [6.31] N e µ () = ( ) + [6.3] ( ω) = ( ) + [ () ( ) ] ω ω [6.33] Definiendo () ( ) ω L ω T [6.34] 6-13

14 ω ( ω) = ( ) ω L T ω ω [6.35] A la relación [6.35] se la conoce como relación Lyddane-Sachs-Teller y está representada en la figura 6.7 para un caso particular ε() ε( ) w/w T - -3 Figura 6.7. Función dieléctrica en función de ω/ω T para ε( )= y ε()=3. Entre ω = ω T ( ) y ω = ω L ( = ), (ω) es negativo y la onda no se propaga sino que se amortigua, ya que K es imaginario, tomando la onda la forma e ikx e - K x. Es decir, el rango de frecuencias entre ω T y ω L representa una banda prohibida en la transmisión, ya que en él las ondas incidentes en el cristal se reflejan. El cero de la función dieléctrica (ω L ) = determina la frecuencia del fonón óptico longitudinal (LO) para K pequeños tal y como quedó analizado en metales y por tanto ω L tiene dos significados: frecuencia del fonón LO límite superior de la banda prohibida. 6-14

15 Las ondas electromagnéticas con ω T < ω < ω L no se pueden propagar en un cristal iónico grueso dada la alta reflectividad del cristal. Este tipo de cristales se emplean comercialmente para prismas, filtros y lentes en espectroscopía infrarroja. En cambio para cristales delgados con un espesor < λ y frecuencias dentro de la banda prohibida la onda se amortigua según e - K x y la onda se transmite para valores pequeños de K cerca de ω L la onda se refleja para valores grandes de K cerca de ω T Un ejemplo de lo hasta ahora expuesto queda reflejado en la figura 6.8 donde se analiza la reflectividad del InAs en función de la frecuencia utilizando la ecuación [6.7] y distinguiéndose los siguientes comportamientos según aumenta la frecuencia de la onda incidente: ω < ω T, κ pequeño (ω) real y R ( ) ω ω T : R 1 ( () 1 () + 1) ω T < ω < ω L : (ω) real pero negativo, la parte real del índice de refracción n = R = 1 ω L < ω : (ω) > R decrece hasta alcanzar R= para (ω) = +1 ω L << ω : R aumenta hasta el valor límite R ( ) ( ( ) 1 ( ) + 1) Figura 6.8. Reflectividad del InAs en función del vector de onda 6-15

16 6.3 Interpretación de las propiedades ópticas en términos del modelo de bandas de energía El conocimiento completo de la función dieléctrica del material sobre todo el espectro óptico no es habitual lo cual dificulta el análisis cuantitativo de las propiedades ópticas hasta ahora realizado. Sin embargo, utilizando la naturaleza corpuscular de la radiación electromagnética, fotones de energía hν, y el modelo de bandas de energía podemos aventurarnos en un camino alternativo para el análisis de estas propiedades. La existencia ó no de transiciones electrónicas motivadas por la absorción de fotones determinará la transmisión-reflexión de la radiación incidente. La figura 6.9 muestra el esquema simplificado de la estructura de bandas de energía para un metal y un semiconductor. La alta reflectividad de los metales es el resultado de su banda de conducción parcialmente llena que permite la absorción y posterior reemisión de fotones en un amplio rango de energías, formando un continuo desde el infrarrojo hasta el visible. Sin embargo, y en el visible-ultravioleta, la reflectividad presenta una marcada disminución debida a la imposibilidad de excitar electrones por encima del borde de la banda de conducción. Este hecho ocurre cuando el fotón incidente presenta una energía superior a la diferencia entre el nivel de fermi y el borde de la banda de conducción. En semiconductores la absorción y la reflexión son bajas en el infrarrojo, imposibilidad de la absorción de fotones con esta energía, para aumentar drásticamente en el momento que la energía del fotón supera el ancho de banda prohibido presentando entonces una alta absorción y reflexión en el ultravioleta. Figura 6.9. Esquema de la estructura de bandas de energía para un metal y un semiconductor Utilizando este modelo las transiciones electrónicas posibles pueden ser clasificadas de la siguiente manera tal y como se resume en la figura

17 a) Transiciones interbanda i) Las transiciones energéticas más altas son aquellas que ocurren ii) iii) iv) entre el borde inferior de la banda de valencia y el borde superior de la banda de conducción. Las transiciones energéticas más bajas serán entre el borde superior de la banda de valencia y el borde inferior de la banda de conducción. El borde de absorción ocurre cuando hν=e g presentando coeficiente de absorción altos η m -1. Este coeficiente decrece variós ordenes de magnitud cuando la energía de la radiación incidente baja de E g. Generación de excitones producidos por pares electrón-hueco enlazados. Este fenómeno será analizado posteriormente. Excitación de electrones desde niveles permitidos dentro de la banda prohibida de energía y por tanto con una energía menor que E g. Estos niveles permitidos pueden ser inducidos por impurezas, defectos, etc y estudiaremos en siguientes apartados los denominados centros de color. b) Transiciones intrabanda v) En metales la absorción de fotones por electrones ocurre sobre un continuo de energia provocando transiciones dentro de la misma banda. Figura 6.1. Clasificación de los principales tipos de transiciones electrónicas Con este bagaje podemos aventurarnos a dar una explicación, en primer término cualitativa, del color de ciertos materiales. Sin embargo, no debemos olvidar la 6-17

18 diferencia existente entre color por reflexión ó color por transmisión. Así por ejemplo, un material con un ancho de banda prohibido en torno al amarillo, ev, cuando es iluminado con luz blanca presentará un color naranja-rojo por transmisión y un color azul-verde por reflexión al ser ésta la radiación absorbida y posteriormente reflejada. Los cristales no conductores son generalmente transparentes a temperatura ambiente si no poseen transiciones electrónicas o vibratorias importantes en el espectro visible (74-36 nm ó 1,7-3,5 ev). El origen del color en algunos sólidos corrientes puede ser explicado por alguno de los siguientes fenómenos: 1. El diamante, perfecto y puro, es incoloro. Su anchura de banda prohibida es de 5,4 ev y no hay transiciones entre la banda de valencia y de conducción en la región visible. Los diamantes pueden colorearse por irradiación que provoca la creación de defectos puntuales y de los denominados centros de color. El CdS es de color amarillo-anaranjado por transmisión. Su banda prohibida es de,4 ev y el cristal absorbe la región azul del espectro visible. 3. El Si tiene aspecto metálico. Su banda prohibida vale 1,14 ev que está por debajo del espectro visible y toda la radiación del espectro visible provoca transiciones de electrones de la banda de valencia a la de conducción. Una lámina fina (< 1 µm) de Si transmite ligeramente el rojo. Esto es debido a que para frecuencias cercanas a la banda prohibida (infrarrojo-rojo) interviene un fonón además de un fotón en el proceso de absorción y este proceso es menos probable. El umbral de absorción directa es,5 ev que está en el centro del espectro visible. 4. Rubí: color rojo oscuro. Zafiro: color azul. Los dos son cristales impuros de Al O 3 que es incoloro en estado de pureza. El rubí presenta color debido a iones de Cr 3+ (,5%) sustituyendo a iones Al 3+ los cuales introducen niveles permitidos en la banda prohibida. El zafiro tiene color azul debido a iones Ti Muchos compuestos de elementos de transición están coloreados aun sin tener banda prohibida en la región visible. La razón principal es que muchos iones de elementos de transición poseen estados electrónicos excitados con energía en la región visible formándose los denominados excitones. 6. Algunos cristales pueden colorearse por irradiación (luz ultravioleta, rayos X ó γ). Esto es debido a la creación de defectos puntuales y a que electrones o huecos son atrapados por estos defectos de la red presentando a menudo líneas de absorción en la región visible. 6.4 Excitones 6-18

19 Los espectros de reflexión y absorción de ciertos materiales a bajas temperaturas muestran a menudo estructuras debidas a absorción de fotones de energía por debajo de la banda prohibida y cercanas al borde de absorción donde el cristal debería ser transparente. Estas estructuras se deben a la formación de excitones mediante la absorción de fotones. Consideremos la absorción de un fotón de energía superior a la banda prohibida, E g creación de un par electrón-hueco. A causa de la atracción de Coulomb entre el hueco y el electrón, pueden alcanzarse estados estables en los que ambas partículas están ligadas con la consiguiente reducción de energía y por tanto la energía del fotón necesaria para crear el par ligado < E g. Definimos consecuentemente al excitón como un par electrón-hueco ligado por la atracción electrostática tal y como se esquematiza en la figura Los excitones pueden desplazarse a través del cristal transportado energía de excitación pero no carga al ser neutros. e h Figura Excitón formado por un par electrón-hueco atraidos electrostáticamente. En este caso se trata de un excitón de Mott con una ligadura libre y una gran distancia entre partículas Las características fundamentales de los excitones son: un excitón se forma cuando un electrón que ha sido excitado insuficientemente no puede escapar de la influencia del hueco positivo, dando lugar a un estado estable en el que el electrón está ligado al hueco por atracción de Coulomb un excitón es eléctricamente neutro y no contribuye a la conductividad eléctrica un excitón puede moverse por el cristal transportando energía de excitación, pero no carga se puede asociar a un excitón una onda de propagación (longitud de onda y dirección de propagación) 6-19

20 hay dos tipos de excitones: excitones débilmente ligados (Mott-Wannier), y excitones fuertemente ligados (Frenkel). Excitones débilmente ligados (Mott-Wannier): Consideramos que el electrón y el hueco están débilmente ligados y que la distancia entre ellos es mayor que la constante de red. El potencial atractivo entre un electrón en la banda de conducción y un hueco en la banda de valencia viene dado por U( r) = 4π e r [6.36] r: distancia entre las partículas : constante dieléctrica Los estados energéticos del excitón, representados en la figura 6.1, se encontrarán de forma análoga al átomo de H. Los niveles de energía referidos al borde superior de la banda de valencia vienen dados por la ecuación E n = E g µ e h (4π ) n 4 [6.37] n: nº cuántico principal µ: masa reducida, 1 µ = * * m e m h Figura 6.1. Niveles energéticos del excitón en relación con el borde de la banda de conducción para una estructura sencilla de bandas de energía directa 6-

21 Figura Logaritmo de la transmisión óptica del CuO a 77 K en función de la energía de los fotones observándose una serie de rayas de absorción por excitación de excitones. La figura 6.13 muestra la absorción de fotones de energía menor que E g en un óxido de cobre a 77 K debida a la excitación de excitones a niveles energéticos superiores de acuerdo con la ecuación [6.37]. El modelo de Mott-Warnier es válido para semiconductores del grupo IV y muchos cristales parcialmente iónicos y parcialmente covalentes, por ejemplo compuestos III-IV Excitones fuertemente ligados (Frenkel): En el excitón de Frenkel la excitación está localizada sobre un sólo átomo o en sus proximidades, el hueco está en el mismo átomo que el electrón. La distancia entre electrón y hueco, r, es pequeña en comparación con la constante de red a con lo que el electrón y hueco están fuertemente ligados La excitación puede saltar de un átomo a otro debido al acoplamiento entre átomos vecinos. El modelo de Frenkel es aplicable a cristales de gases nobles y a algunos cristales iónicos (haluros alcalinos). 6-1

22 6.5 Centros de color Los cristales puros de haluros alcalinos son transparentes en la región visible. No obstante existen varios métodos para colorear estos cristales: introducción de impurezas químicas introducción de un exceso del ion metálico (por ej. calentando el cristal en vapor del metal alcalino y enfriándolo rápidamente) bombardeo con rayos X, rayos γ, neutrones y electrones electrólisis Definimos un centro de color como un defecto de la red que absorbe luz visible (una vacante normal no colorea los cristales aunque modifica su absorción en el ultravioleta). El centro de color más sencillo es el centro F (F del alemán Farbe = color) consistente en un electrón ligado a una vacante de ion negativo tal y como se muestra en la figura El origen del centro F sigue el esquema a continuación descrito: se crean vacantes de iones negativos por irradiación con rayos X o calentamiento en vapor alcalino (al añadir átomos alcalinos en exceso se crea un nº correspondiente de vacantes de ion negativo) a fin de mantener la neutralidad de carga, el electrón de valencia del átomo alcalino es atraído por la vacante de ion negativo y queda ligado a ella la órbita del electrón ligado alrededor de la vacante está cuantizada el electrón posee niveles discretos de energía permitidos a frecuencias ópticas. Figura Un centro F es una vacante de ión negativo con un electrón en exceso ligado a la vacante. La figura 6.15 resume las bandas de absorción debidas a centros F en algunos haluros alcalinos. Por ejemplo, la banda F de absorción del NaCl es de 465 Å (color azul). Esta absorción da lugar a estado excitado del electrón que, al volver al estado 6-

23 más bajo, emite luz amarilla. La diferencia entre frecuencia de absorción y frecuencias de emisión se relaciona con la relajación de la red iónica mediante fonones en torno al centro F en su estado excitado. Los siguientes hechos experimentales ratifican el modelo hasta ahora expuesto la banda F es característica del cristal y no del metal alcalino utilizado en el vapor (la banda de KCl es igual si se calienta en vapor de K o de Na; papel del vapor alcalino: producir centro F en el cristal). análisis químico cristales coloreados calentando en vapor alcalino contienen un exceso de átomos alcalinos. La absorción espectral integrada en la banda F corresponde cuantitativamente a la que se espera a partir de la cantidad conocida de metal alcalino. los cristales coloreados son menos densos que los cristales sin colorear introducción de vacantes. Figura Absorción óptica de haluros alcalinos con centros F en función de la longitud de onda 6.6 Luminiscencia Luminiscencia es el término genérico usado para describir la emisión de radiación electrómagnética después de una previa absorción de energía. Esta energía absorbida provoca la excitación de electrones a estados energéticos más altos que, después de un intervalo de tiempo, retornan a su estado de mínima energía, emisión espontanea, disipando la energía extra ya sea en forma de fonones, aumento de temperatura del material, ó en forma de una transición radiativa con un fotón de energía hν= E excitado - E base, luminiscencia. La excitación electrónica puede realizarse por varios métodos destacando la radiación electromagnética (fotoluminiscencia), por bombardeo electrónico (catodoluminiscencia), mediante calor (termoluminiscencia) ó por golpeo mecánico (triboluminiscencia). 6-3

24 Dependiendo del tiempo que media entre la absorción de energía y la emisión de luz se denomina fluorescencia cuando la emisión es prácticamente simultanea a la absorción (1-6 s), dado que la transición electrónica no implica cambio de spín, ó fosforescencia cuando la transición es más lenta ( s) debido al cambio de spín electrónico a través de estados energéticos intermedios tal y como se esquematiza en la figura En ambos casos el tiempo de vida τ se define como el tiempo requerido para que la población de los estados excitados decaiga 1/e de su valor original una vez eliminada la fuente excitadora siendo por tanto la ley de decaimiento de la intensidad emitida I=I e -t/τ. En cualquier caso el espectro luminiscente tendrá una longitud de onda mayor que la radiación excitante. Figura 6.16 Diagrama de niveles de energía mostrando transiciones fluorescentes y fosforescentes a través de estados intermedios La denominación clasica de los materiales inorgánicos luminiscentes ha sido la de fósforos, mostrando la tabla 6. ejemplos de algunos de ellos. Consisten básicamente en una matriz inactiva, generalmente un óxido aislante ó un semiconductor de banda ancha, dopada con un pequeño porcentaje de átomos luminiscentes, generalmente iones de metales de transición como el Ag +, Cr + ó Nd 3+ y denominados activadores. La misión de estas impurezas en introducir estados permitidos dentro de la banda prohibida de energía que posibiliten las transiciones radiativas y por tanto la luminiscencia en el visible. Tabla 6.. Materiales inorgánicos luminiscentes típicos (fósforos) Matriz Fórmula Activador Color de emisión Silicato de Zinc Zn SiO 4 Mn Verde 6-4

25 Tungstanato calcio de CaWO 4 Ninguno Azul Sulfuro de Zinc ZnS Ag, Mn Azul, Amarillo Óxido de ytrio Y O 3 Eu Rojo Un ejemplo clásico de aplicación de estos materiales es el tubo fluorescente. En un tubo, la descarga eléctrica en un vapor de mercurio produce radiación ultravioleta muy eficientemente en dos longitudes de onda, 185 y 54 nm. Esta radiación incide en un fósforo, de los descritos en la tabla 6., que recubre las paredes del tubo y que convierte esta radiación ultravioleta en luz visible. Mediante la catodoluminiscencia trabajan las pantallas de televisión de color siendo los tres fósforos normalmente usados el ZnS dopado con Cu + (verde), ZnS dopado con Ag + (azul) y YVO 4 dopado con Eu 3+ (rojo) Principios del laser El acrónimo laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) responde del término amplificación de luz mediante emisión estimulada de radiación siendo esta emisión estimulada otra forma de emisión luminiscente. Hemos discutido previamente como en la emisión espontanea, la absorción de un fotón daba lugar al salto de un electrón de un nivel energético inferior a otro superior. Pero es igualmente probable que este fotón provoque el paso del electrón del nivel superior al inferior dando lugar a la emisión de un fotón, emisión estimulada, que se suma al fotón primero. Una característica fundamental de esta emisión estimulada es que el fotón emitido presenta la misma fase que el fotón estimulante, coherencia de fase, posibilitando un incremento en la amplitud de la radiación, amplificación óptica. Para que este concepto de amplificación óptica tenga éxito es necesario que la población de átomos excitados en el nivel superior sea mayor que la población en el nivel inferior, inversión de población, de tal forma que la emisión de fotones supere a la absorción. En equilibrio térmico esta situación no es posible al menos que se esté suministrando energía al sistema de tal forma que se bombeen continuamente electrones al nivel superior consiguiendo la inversión de población. Podemos relacionar poblaciones del nivel energético superior E y nivel inferior E 1 con la amplificación de la intensidad de la siguiente manera. Sea una onda plana de frecuencia ν e intensidad I pasando a través de un laser con una densidad atómica N en el nivel superior y N 1 en el nivel inferior. Si la probabilidad de emisión estimulada, de a 1, es W s, entonces la probabilidad de absorción, de 1 a, debe ser la misma W s. Por tanto el flujo neto de a 1 es 6-5

26 (N -N 1 )W s [6.38] W s debe ser proporcional a la intensidad I de la onda plana. Por tanto la potencia generada por unidad de volumen es P = (N -N 1 )W s hν = (N -N 1 )w s I [6.39] donde w s es solo una constante de proporcionalidad. Si no existen pérdidas de energía, el incremento en intensidad por unidad de longitud será igual a P di dz = ( N N1) w I [6.4] s siendo z la distancia recorrida dentro del laser. La solución a la ecuación [6.4] es I(z) = I() exp(γz) [6.41] donde I() es la intensidad en z= y γ=(n -N 1 )w s es la denominada ganancia del medio laser. Solo existe ganancia cuando N >N 1, es decir cuando tenemos inversión de población. Con el objetivo de conseguir la inversión de población y que la potencia de bombeo necesaria para conseguir este hecho no sea muy alta es necesario que el nivel 1 no sea el estado fundamental. Dos razones justifican esta afirmación: i) la densidad de de átomos N en el estado fundamental es muy alta con lo que la potencia de bombeo puede ser absorbida sin conseguir la inversión y ii) la población N 1 puede mantenerse baja respecto a N dado que los átomos rápidamente decaen del nivel 1 al estado fundamental. Los niveles de energía y las transiciones involucradas en el principio laser expuesto se resumen en la figura 6.17 que describe un laser de 4 niveles denominado así dado que el bombeo excita al electrón a un tercer nivel, energéticamente más alto que el nivel desde el cual ocurre la emisión estimulada al nivel 1. El paso del nivel 3 al nivel y del nivel 1 al, fundamental, se realiza mediante la emisión de fonones. 6-6

27 Figura Diagrama de niveles de energía en un laser de 4 niveles Las condiciones en las cuales un laser de 4 niveles produce ganancia pueden ser determinadas a partir de las ecuaciones que describen las tasas de cambio de las poblaciones N 1 y N. Si los átomos son bombeados al nivel con una tasa R por unidad de volumen y de tiempo, entonces la tasa de incremento de N es menor que R dado que los átomos decaen a 1 por emisión espontanea a una tasa N /τ y porque la emisión estimulada dado por (N -N 1 )W s también reduce N. Con lo que la tasa de incremento de N viene dada por la ecuación dn dt N = R τ ( N N ) 1 W s [6.4] y de forma análoga la tasa de incremento de N 1 es dn dt N τ 1 1 = + W ( N N s 1 N τ 1 ) [6.43] Dado que en equilibrio térmico ambas tasas de cambio deben ser igual a cero, las ecuaciones [6.4] y [6.43] dan como resultado [6.44], ecuación que pone de manifiesto que la condición vital para conseguir ganancia es que τ >τ 1. El tiempo de vida medio en el nivel debe ser mayor que el tiempo de vida medio en el nivel 1 en el laser de 4 niveles. τ R(1 τ 1 N N1 = [6.44] 1 W s + τ ) 6-7

28 El laser de neodimio es un ejemplo clásico de un laser de 4 niveles. Los niveles de energía del ión Nd 3+ se muestran en la figura En el estado electrónico fundamental este ión tiene 3 electrones en la capa 4f con espines paralelos con spin total S=3/ y momento angular total L=6. Existen 4 posibles combinaciones de L y S para el momento combinado J=6-3/, 6-1/, 6+1/ y 6+3/. En el primer estado electrónico excitado, un electrón es promocionado al siguiente nivel 4f con l= dando L=5 sin cambio de spin, S=3/. En la figura se muestran 3 posibles transiciones laser, de las cuales una (,914 µm) termina en el estado fundamental rechazada previamente por la dificultad de conseguir la inversión de población. El laser puede ser bombeado a,914 µm,,85 µm ó a longitudes de onda menores, donde el ión absorbe fuertemente, produciéndose en la deexcitación la emisión estimulada laser. Figura Niveles energéticos del ion Nd 3+ involucrados en la emisión laser Cuando este ión está dentro de un sólido, sus niveles energéticos se ven poco afectados dado que la capa 4f está apantallada del campo cristalino por las capas llenas 5s, 5p y 5d. Por tanto colocando una pequeña cantidad, alrededor de un 5%, de Nd O 3 en un cilindro de vidrio silicato tendremos un laser. Largos cilindros de este tipo, bombeados utilizando lamparas flash de xenon, producen pulsos cortos, 1 ns, de luz a 1,314 ó 1,64 µm con potencias de gigawatios. La ganancia óptica de los iones Nd 3+ puede aumentarse si en lugar de usar vidrio como matriz se utiliza un cristal del tipo garnet de ytrio aluminio (YAG). 6-8

29 Problemas 1) Las constantes ópticas n y κ de 4 materiales diferentes son dadas en la tabla adjunta. Determinar para cada material el coeficiente de absorción, el coeficiente de reflexión y la parte real e imaginaria de la constante dieléctrica. Basándose en sus propiedades ópticas determinar para cada material si es conductor ó aislante. Material n (14 nm) k (14 nm) 1 1,1 1,46,13 8,3 3 1,51 1,1x ,9 1,5x1-6 ) Un cristal tipo n de InSb tiene N = 1 18 electrones/cm 3. Admítase que la masa efectiva del electrón es,15 m independientemente de la energía (es decir, la banda de conducción es perfectamente parabólica). Calcular la frecuencia del plasma y la longitud de onda a la cual ocurre el mínimo de la reflectividad. Considérese que no hay pérdida de electrones. La constante dieléctrica de la red es ( ) = 16. 3) Un cristal de un cierto haluro alcalino tiene una constante dieléctrica estática () = 5,9. Su constante dieléctrica no dispersiva en el infrarrojo próximo es ( ) =,5. La reflectividad del cristal se hace cero para una longitud de onda de 3,6 µm. a) Calcular las frecuencias de los fonones longitudinales y transversales para k =. Expresar el resultado en ev, K y s -1 (frecuencia angular). b) Esquematizar la reflectividad del cristal en función de la longitud de onda. c) Utilizando tablas apropiadas identificar el haluro alcalino. 4) El espectro de absorción óptica de un material es dado en la figura. En base a estos datos averiguar si el material es un aislante ó un metal. Determinar el umbral de absorción y para que longitudes de onda el material es transparente ú opaco. 5) El Cu O presenta una banda prohibida de energía de,17 ev. A T=77 K su espectro de absorción óptica muestra una serie de líneas de absorción que responden a la relación empírica ν(cm -1 )= 1758-(8/n ). Sabiendo que a estas frecuencias la constante dieléctrica toma un valor 1, averiguar cual es la masa reducida de un par e- h en este material 6-9