SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLVOS NANOCRISTALINOS DE CERIA-CIRCONIA OBTENIDOS POR GELIFICACIÓN-COMBUSTIÓN

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1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLVOS NANOCRISTALINOS DE CERIA-CIRCONIA OBTENIDOS POR GELIFICACIÓN-COMBUSTIÓN M.G. Zimicz (1), D.G. Lamas (1), S.A. Larrondo (2) (1) CINSO (Centro de Investigaciones en Sólidos) CONICET-CITEFA J.B. de La Salle 4397, (163) Villa Martelli, Pcia. de Buenos Aires, Argentina (2) Laboratorio de Procesos Catalíticos, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería Universidad de Buenos Aires Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, (1428) Buenos Aires, Argentina (autor responsable): mzimicz@citefa.gov.ar RESUMEN El presente trabajo está basado en la síntesis y caracterización de óxidos mixtos de cerio y circonio de composición Ce,9 Zr,1 O 2, obtenidos mediante el método de gelificación-combustión a partir de nitratos. Se analizaron las rutas de síntesis estequiométrica y no estequiométrica. Se realizó la caracterización estructural de todos los sólidos obtenidos mediante difracción de rayos X y la caracterización textural de los mismos mediante sortometría de adsorción de nitrógeno. También se realizó un análisis elemental de CHN. Se analizó el efecto de la temperatura de calcinación de las muestras sobre el tamaño de cristalita, ensayando temperaturas de 35 y 6 C. Mediante este método de síntesis se obtuvieron óxidos mixtos con la estructura tipo fluorita esperada de alta área específica y de tamaño de cristalita nanométrico. Se comprobó que siguiendo la ruta estequiométrica, los tamaños de cristalita obtenidos son considerablemente menores en comparación con los obtenidos por la ruta no estequiométrica ( 7-9 nm, y nm respectivamente) y, además, que el tamaño de cristalita no varía apreciablemente cuando la temperatura de calcinación se incrementa de 35 a 6 C, posiblemente por el bajo grado de aglomeración de los polvos obtenidos. Palabras clave: Ce,9 Zr,1 O 2, gelificación-combustión. 1. INTRODUCCIÓN Los óxidos basados en ceria (óxido de cerio, CeO 2 ) reciben actualmente gran atención como materiales anódicos para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). La ceria es un conductor mixto, es decir, posee conductividad iónica y conductividad electrónica. La conducción iónica se debe a la presencia de vacancias de oxígeno, mientras que la conducción electrónica se produce por la reducción parcial de Ce 4+ a Ce 3+. Dado que su conductividad iónica es baja, debe utilizarse dopado para obtener óxidos mixtos con adecuada conductividad. Una de las alternativas es el dopado con Zr, ya que además de aumentar la conductividad iónica, mejora la resistencia térmica evitando el crecimiento de grano a altas temperaturas. Otra característica del CeO 2 que lo hace atractivo como material anódico, es su capacidad de almacenar O 2 en presencia de atmósferas oxidantes y liberarlo cuando se encuentra en atmósferas reductoras. Esto es posible debido al cambio reversible de valencia del ión cerio de Ce 4+ a Ce 3+. Durante estos procesos, el volumen de la ceria aumenta o disminuye en proporción al cambio de estado de oxidación. El radio iónico del Zr +4 (r =,84 Å) es menor que el del Ce +4 (r =,97 Å), por lo que la formación de soluciones sólidas de ceria-circonia disminuye las tensiones generadas durante los procesos de oxidación y reducción, posibilitando mayor capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC) en comparación con la que tiene la ceria pura. La principal función del ánodo de una SOFC es proveer los sitios de reacción para la oxidación electroquímica del combustible. Debe poseer estabilidad química en condiciones reductoras, y suficiente porosidad para permitir el pasaje de reactivos y productos generados. Para poseer una buena cantidad de sitios de reacción es deseable que el material posea un alto valor de área específica. Mayores ventajas se obtendrán si el material es nanoestructurado. Convencionalmente, los óxidos mixtos pueden ser sintetizados a través de varios métodos, tales como sol-gel [1], co-precipitación [1], método de Pechini [2], gelificacióncombustión [3-7], spray-pyrolysis [6,8,9], etc. Uno de los métodos más simples para producir óxidos mixtos de ceria-circonia de tamaño de cristalita nanométrico es el método de gelificación-combustión propuesto originalmente por Chick et al. [1] y más tarde estudiado intensamente en el CINSO para diversos materiales 1436

2 basados en ZrO 2 [4-7]. La principal ventaja de este método es su simplicidad y bajo costo, además de proveer materiales homogéneos en composición [4,7]. En el caso de gelificación-combustión a partir de nitratos, la combustión se produce por la reacción exotérmica entre los iones nitrato y el combustible. La liberación violenta de gases desintegra el gel precursor, obteniéndose partículas de tamaño nanométrico. La velocidad de reacción determinará dicho tamaño. El objetivo de este trabajo es sintetizar óxidos mixtos de ceria-circonia de composición Ce,9 Zr,1 O 2 mediante el método de gelificación combustión. Se analizará el efecto de la variación de los parámetros de síntesis sobre las características finales de los polvos, y se realizará la caracterización estructural y morfológica a fin de determinar su aptitud para el uso futuro como ánodos de celdas de combustible de óxido sólido. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Preparación de los materiales Los óxidos mixtos de composición nominal Ce,9 Zr,1 O 2 fueron sintetizados mediante el método de gelificación-combustión nitrato-glicina con ph controlado. Se partió de los reactivos ZrOCl 2 8H 2 O y Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O, los cuales fueron disueltos en agua destilada y ácido nítrico en una relación correspondiente a la composición final deseada. La solución resultante fue concentrada por evaporación en una placa calefactora para eliminar los iones cloruro. Posteriormente se agregó la cantidad adecuada de glicina para obtener la relación deseada de moles de glicina por mol de metal, y se utilizó hidróxido de amonio para ajustar el ph de la solución a 7. La solución resultante fue concentrada en una placa calefactora a 2ºC hasta producirse la combustión. Se realizó una variación en la cantidad de combustible utilizado en cada una de las síntesis para observar su efecto sobre el tamaño de cristalita y el área específica de cada uno de los polvos. Para efectuar la comparación de las propiedades de los polvos obtenidos por diferentes rutas de síntesis, se realizaron combustiones estequiométricas de Ce,9 Zr,1 O 2 variando el tipo de combustible. Los aminoácidos utilizados como combustible fueron glicina, lisina y alanina. Los materiales obtenidos fueron calcinados en aire por un lapso de dos horas, a una velocidad promedio de calentamiento de 1 C/min, para eliminar los residuos carbonosos provenientes de la combustión. Se realizó la calcinación a dos temperaturas diferentes, 35 y 6ºC, para observar el efecto sobre las características finales de los polvos resultantes. En adelante se referirá a los polvos sintetizados como: muestras A a la D, procedentes de la combustión no estequiométrica utilizando relaciones molares combustible/metal de 3/1, 4/1, 5/1, 6/1, y 8/1 respectivamente, y muestras F a H, procedentes de la combustión estequiométrica con glicina, lisina y alanina, respectivamente. Caracterización de los materiales Difracción de Rayos X Los polvos obtenidos fueron analizados por difracción de rayos X (XRD) empleando un difractómetro Phillips PW371, utilizando radiación Cu-Kα y monocromador de grafito. El voltaje de operación fue de 4 kv y la corriente de 4 ma. Se obtuvieron los patrones de difracción para todos los sólidos, en la región angular 2θ = 2-1, con un paso de,2 y un tiempo de conteo de 12 seg/paso. Superficie específica BET La superficie específica fue determinada por el método BET a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a su temperatura de ebullición normal (77 K). Los ensayos se llevaron a cabo en un sortómetro Gemini 236 de Micromeritics que reporta automáticamente la superficie específica y el volumen total de poros. El método parte de la desgasificación y pesado previo de los sólidos. Luego son enfriados a 77 K, y se introduce el N 2 que será adsorbido sobre la superficie del sólido formando una monocapa. Se utilizan relaciones progresivas de P/P de N 2, y mediante transductores de presión se miden los cambios que permiten el cálculo de los volúmenes de gas adsorbido. Análisis Elemental de Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno Dado que los polvos fueron obtenidos mediante un proceso de combustión con distintos compuestos orgánicos como combustibles, se realizó un análisis elemental de Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno (CHN) a fin de determinar la presencia de residuos. Este ensayo se llevó a cabo en un equipo Elemental Analyzer 1437

3 EA118E1 Carlo Erba. El método analítico está basado en la oxidación completa e instantánea de una pequeña masa de muestra mediante combustión flash, a fin de convertir todos los elementos en gases simples. Estos gases pasan a través de un horno de reducción y luego son separados en una columna cromatográfica, que utiliza helio como gas portador. Luego son analizados, y teniendo en cuenta el peso de la muestra y los datos proporcionados por una muestra patrón se obtiene el contenido porcentual de cada elemento en la muestra. 3. RESULTADOS Y DISCUSION Difracción de Rayos X Las Figuras 1 a 3 muestran los difractogramas de los polvos sintetizados. Los resultados indican que todos los sólidos poseen estructura cúbica de tipo fluorita, correspondiente al grupo espacial Fm3m. No se observan picos de fase monoclínica, fase característica de la circonia pura a temperaturas menores a 117 C [11], por lo que se evidencia la formación de solución sólida de ceria-circonia sin fases segregadas. La naturaleza nanocristalina de todas las muestras se evidencia en el ancho de los picos de Bragg. Comparando las Figuras 1 y 2 se comprueba que las rutas estequiométricas permitieron obtener los menores tamaños de cristalita, ya que presentan un mayor ensanchamiento. La Figura 3 muestra los difractogramas de la muestra sintetizada por combustión estequiométrica con glicina, calcinada a 35 C (a) y 6 C (b), donde se observa poca modificación del perfil de las líneas. Lo mismo ocurrió para todas las muestras. Intensidad (u.a.) 2 1 D E C B A Figura 1. Difractogramas de polvos obtenidos por combustión no estequiométrica, calcinados a 35 C 8 Intensidad (u.a.) 4 G H F Figura 2. Difractogramas de polvos obtenidos por combustión estequiométrica, calcinados a 6ºC 1438

4 Intensidad (u.a.) a 3-b Figura 3. XRD de muestra F (combustión estequiométrica con glicina), calcinada a 35 C (3-a) y 6 C (3-b) Para cada difractograma se realizó un refinamiento de la estructura cristalina de los polvos mediante el método de Rietveld, utilizando el software Fullprof Suite [12]. En este análisis se consideró que las muestras presentan la estructura cúbica tipo fluorita, correspondiente al grupo espacial Fm3m, con los cationes Ce 4+ y Zr 4+ en las posiciones especiales 4a y los aniones O 2- en las posiciones 8c, ajustándose el parámetro de red a. El fondo se ajustó con una función polinómica en (2θ) n de seis parámetros (n = a 5). Como parámetros instrumentales se consideraron los efectos debidos a falta de centrado de la muestra y a la absorción. Se tomaron factores de vibración isótropos. También se consideraron parámetros de asimetría. Para el perfil de los picos de Bragg, se utilizó una función pseudo-voigt. El tamaño de cristalita fue calculado a partir de la ecuación de Scherrer [13], D =,9λ/βCos(θ), donde D es el tamaño de cristalita, λ es la longitud de onda de la radiación (1,5418 Å para la radiación Cu-Kα), β es el ancho del pico a la mitad de su intensidad máxima (descontando previamente el ensanchamiento debido a efectos instrumentales, el cual es determinado con un patrón de LaB 6 ), y θ es la posición angular del pico. Para éste cálculo se utilizó el pico de Bragg (1 1 1), que se encuentra aproximadamente en 2θ = 28,7. En la Tabla 1 se presentan los valores de D y a obtenidos por XRD. Se puede confirmar que los polvos obtenidos mediante combustión no estequiométrica presentan tamaños de cristalita considerablemente mayores que los obtenidos siguiendo las rutas estequiométricas, como se había indicado anteriormente a partir de un análisis cualitativo de los difractogramas. Estas diferencias posiblemente se deben a distintas velocidades de reacción y temperaturas máximas durante la combustión para las diferentes rutas de síntesis [14]. Los parámetros de red obtenidos a partir de los refinamientos por el método de Rietveld son coherentes con los reportados en la literatura [15]. Se observan pequeñas diferencias entre las distintas muestras que posiblemente se producen por distintas relaciones Ce 4+ /Ce 3+, lo cual se analizará en trabajos futuros. Tabla 1. Parámetros de red (a) y tamaños de cristalita (D) de todas las muestras Calcinación a 35 C Calcinación a 6 C Muestra a (Å) D (nm) a (Å) D (nm) A 5,384 26,7 5,382 26,5 B 5, ,382 34,6 C 5,391 3,4 5,382 29,4 D 5,391 25,4 5,395 26,3 E 5,394 33,5 5,378 35,2 F 5,395 9,2 5,382 8,6 G 5,393 7,8 5,39 7,9 H 5,398 8,5 5,393 8,6 1439

5 Superficie específica BET Dado que la síntesis de estos polvos está orientada hacia el uso de los mismos como catalizadores de oxidación de hidrocarburos, es deseable que presenten un alto valor de área específica y volumen total de poros, a fin de obtener una gran cantidad de sitios activos para que se produzca la reacción. En la Tabla 2 se presentan los valores de área específica (A) y volumen poral total (V) de los polvos analizados. A partir de los datos de área específica se calculó el tamaño de partícula, d, para conocer el grado de aglomeración de las muestras. Dichos valores se calcularon a través de la fórmula d = 6 / (ρ. A), donde ρ es la densidad teórica del material y A es el área específica de la muestra. La densidad teórica es fácilmente calculable a partir de su estructura cristalina y el valor del parámetro de red. Teniendo en cuenta la relación d/d, se puede tener una idea de cuántas cristalitas están aglomeradas dentro de una partícula. Cuanto más cercano a 1 es este cociente, menor es el grado de aglomeración de la muestra. Tabla 2. Resultados del análisis de superficie y grado de aglomeración para todas las muestras (A: área específica; V: volumen poral total; d: tamaño de partícula; d/d: cociente entre los tamaños de partícula y de cristalita) Muestra A (m 2 /g) V (cm 3 /g) d (nm) d/d A 2,59,661 4,88 1,54 B 16,63,567 5,62 1,46 C 18,65,867 45,15 1,53 D 21,36,953 39,71 1,51 E 16,722 52,52 1,49 F 4,43,1199 2,82 2,42 G 6,83, ,69 15,65 H 18,32,648 46,23 5,37 A partir de los resultados presentados en la Tabla 2, se puede concluir que mediante la ruta de síntesis estequiométrica se obtienen polvos con mayor área específica y mayor volumen total de poros. Dentro de esta ruta, el combustible más apropiado para obtener altos valores de A y V es la glicina. Mediante la ruta de síntesis no estequiométrica se obtienen polvos con muy bajo grado de aglomeración. Siguiendo la ruta estequiométrica, el grado de aglomeración depende del combustible utilizado, alcanzando un mínimo cuando el aminoácido utilizado como combustible es la glicina. Análisis Elemental de Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno Los resultados obtenidos mediante el análisis elemental de CHN indicaron que se puede despreciar el contenido de residuos orgánicos en comparación con la composición de los sólidos, aún luego de la calcinación a menor temperatura (35 C). El contenido máximo de N fue de,1%, el de C resultó de,2% y el de H fue de,3% (en todos los casos se trata de porcentajes en masa). Por lo tanto, se puede considerar que durante el proceso de calcinación los residuos orgánicos se eliminan prácticamente en su totalidad. Efecto de la temperatura de calcinación Los polvos fueron calcinados a dos temperaturas diferentes para determinar si sufren crecimiento de grano durante el proceso de calcinación. Como puede observarse a través de los datos de tamaños de cristalita, los polvos no sufrieron un apreciable crecimiento al pasar de una temperatura de calcinación de 35 a 6 C. Esto posiblemente se debe al bajo grado de aglomeración de los polvos. 4. CONCLUSIONES Mediante el método de gelificación-combustión a partir de nitratos se obtuvieron óxidos mixtos de ceriacirconia de composición nominal Ce,9 Zr,1 O 2 con la estructura cristalina tipo fluorita esperada y tamaño de cristalita nanométrico. Se puede concluir que la mejor ruta de síntesis para obtener óxidos mixtos con tamaño de cristalita nanométrico y con un alto valor de área específica y volumen poral, es la combustión estequiométrica. Cuando se utiliza glicina como combustible se obtienen mejores características de los polvos resultantes en comparación con los otros aminoácidos analizados (lisina y alanina). Independientemente de la ruta de síntesis, el combustible utilizado o la temperatura de calcinación, todos los polvos mostraron un bajo 144

6 contenido de carbono, nitrógeno e hidrógeno, pudiendo considerar que durante el proceso de calcinación todos los residuos provenientes de la combustión son eliminados. Cabe destacar que el grado de aglomeración de la mayoría de las muestras presenta un valor muy bajo, favoreciendo el hecho de que las partículas no crezcan apreciablemente durante la exposición a altas temperaturas. Este resultado es importante desde el punto de vista del uso de estos óxidos mixtos como ánodos en celdas de combustible de óxido sólido. Durante la operación de la celda, los componentes están expuestos a altas temperaturas, y el hecho de que no sufran un crecimiento de grano apreciable permite una mejor performance y estabilidad. AGRADECIMIENTOS A la ANPCYT (PICT 14268) y al CONICET (Proyecto PIP 6559) por el apoyo financiero para llevar a cabo estas investigaciones. REFERENCIAS [1] S. Rossignol, Y. Madier, D. Duprez, Preparation of zirconia-ceria materials by soft chemistry, Catalysis Today, Vol. 5 (1999), p [2] A.L. Quinelato, E. Longo, L.A Perazolli, J.A. Varela, Effect of ceria content on the sintering of ZrO 2 based ceramics synthesized from a polymeric precursor, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 2 (2), p [3] S.T. Aruna, K.C. Patil, Combustion synthesis and properties of nanostructured ceria-zirconia solid solutions, NanoStructured Materials, Vol. 1 (1998), p [4] D.G. Lamas, G.E. Lascalea, R.E. Juárez, E. Djurado, L. Pérez, N.E. Walsöe de Reca, Metastable forms of the tetragonal phase in compositionally homogeneous, nanocrystalline zirconia-ceria powders synthesised by gel-combustion, Journal of Materials Chemistry, Vol. 13 (23), p [5] G.E. Lascalea, D.G. Lamas, L. Pérez, E.D. Cabanillas, N.E. Walsöe de Reca, Synthesis of ZrO 2 15 mol% CeO 2 nanopowders by a ph-controlled nitrate glycine process, Materials Letters, Vol. 58 (24), p [6] G.E. Lascalea, D.G. Lamas, E. Djurado, E.D. Cabanillas, N.E. Walsöe de Reca, Comparative study of nanocrystalline Zr,85 Ce,15 O 2 powders synthesised by spray-pyrolysis and gel-combustion methods, Materials Research Bulletin, Vol. 4 (25), p [7] D.G. Lamas, R.O. Fuentes, I.O. Fábregas, M.E. Fernández de Rapp, G.E. Lascalea, J.R. Casanova, N.E. Walsöe de Reca, A.F. Craievich, Synchrotron X-ray diffraction study of the tetragonal-cubic phase boundary of nanocrystalline ZrO 2 -CeO 2 synthesised by a gel-combustion process, Journal of Applied Crystallography, Vol. 38 (25), p [8] Hee Sang Kang, Yun Chan Kang, Hye Young Koo, Seo Hee Ju, Do Youp Kim, Seung Kwon Hong, Jong Rak Sohn, Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park, Nano-sized ceria particles prepared by spray pyrolysis using polymeric precursor solution, Materials Science and Engineering B, Vol. 127 (26), p [9] Seiichi Suda, Mikio Itagaki, Eri Node, Seiji Takahashi, Mitsunobu Kawano, Hiroyuki Yoshida, Toru Inagaki, Preparation of SOFC anode composites by spray pyrolysis, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 26 (26), p [1] L.A. Chick, L.R. Pederson, G.D. Maupin, J.L. Bates, L.E. Thomas, G.J. Exarhos, Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic powders, Materials Letters, Vol. 1 (1-2) (199), p [11] W.E. Lee, W.M. Rainforth, Ceramic Microstructures, Property Control by Processing ; 1994, Chapman & Hall. [12] J. Rodríguez-Carvajal, Fullprof Suite, versión 3.5d, 25. [13] H. Klug, L. Alexander, X-ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials ; 1974, John Wiley and Sons. [14] M.F. Bianchetti, R.E. Juárez, D.G. Lamas, N.E. Walsöe de Reca, L. Pérez, E. Cabanillas, Synthesis of nanocrystalline CeO 2 -Y 2 O 3 powders by a nitrate-glycine gel-combustion process, Journal of Materials Research, Vol. 17 (22), p [15] R. Fornasiero, R. Di Monte, G. Ranga Rao, J. Kaspar, S. Meriani, A. Trovarelli, M. Graziani, Rhloaded CeO 2 -ZrO 2 solid solutions as highly efficient oxygen exchangers: dependence of the reduction behavior and the oxygen storage capacity on the structural properties, Journal of Catalysis, Vol. 151 (1995), p