Concepto de trabajo, Primera Ley. energía, y calor.

Transcripción

1 Concepto de trabajo, Primera Ley energía, y calor.

2 Trabajo micro 1 2 En general: W= F. dr = m( v2 2 1 Si hay una parte de fuerzas conservativa: W= 1-2 F.dr=φ 2 -φ 1 De manera que: W total =W=W nc -φ 2 -φ 1 = m 2 2 v 2 1 ) 1 2 ( v 2 2 v 1 ) W nc =E 2 -E 1 ; E=φ+1/2 mv 2 Al hacer W nc, la energía total de una partícula cambia. Sí la partícula formase parte de un sistema macro, entonces vemos que al hacer trabajo sobre las partículas cambiará el estado y viceversa: En un gi,, un cambio en E k significa un cambio en θ, y un cambio en el Vol. implica un cambio en E k ).

3 Trabajo macro Calcular el trabajo micro sobre los sistemas termodinámico: W= 1-2 i F i.dr i! sería imposible ( i )! Así que, es necesario redefinir el concepto. Observando que variables cumplen la función de fuerza generalizada y cuales las de desplazamiento, se concluye que para diferentes sistemas termodinámicos: Mecánico: Polarización: Imanación: Area con tensión superficial σ: Químico: dw=-pdv dw=-edp dw=hdm dw=σda dw=μ i dn i

4 -Puede ocurrir que el sistema intercambia trabajo de varias maneras: dw total = -PdV EdP + = X i dy i (X i, Y i ) variables conjugados. X i Fza (intensiva), Y i desplazamiento (extensiva). -El trabajo es positivo si lo recibe el sistema y negativo si lo cede. -Dado que el trabajo se puede interpretar como el área bajo la curva, y ésta depende de la trayectoria:!el trabajo no será una variable de estado!

5 Trabajo durante el cambio de Vol. del gas ideal En general: W= dw= -(PA)dX= -PdV Pero siempre será necesario especificar bajo que proceso se hace trabajo Isotérmico: W= -PdV= -(RT/V)dV =-RT ln(v f /V i ) Signo negativo significa que el trabajo lo cede el sistema hacia el exterior al expandirse.

6 W-adiabático y U-interna: Se sabe que sí hace trabajo sobre un sistema aislado adiabáticamente (sin desperdicio por calor), independientemente de la forma de hacerlo, y sí el trabajo entregado es el mismo, el sistema siempre llega al mismo estado (P f, V f, T f ): trabajo que no depende del camino variable de estado: W AD ΔU. se puede definir como: U coincide con nuestro concepto de energía interna

7 Calor. Sin embargo, hay otras maneras de cambiar el estado (y por tanto la energía interna) de un sistema: En particular, vimos (Cap-1) que en un gas ideal, mediante la transferencia de calor Q se cambia la U=<E k >. Lo mismo ocurre en otros sistemas!

8 Primera Ley La generalización de las observaciones experimentales es: Para todo sistema cerrado (puede intercambiar calor y trabajo pero no materia), el cambia de energía interna se debe a: ΔU= W + Q du=dw + dq Y para un sistema abierto: du= dq + dw+ du mater CONSECUENCIA: Dado que U es una variable de estado (sist. simple U(V, T, N k )): du=0 : W + Q = 0 No puede existir un perpetum mobile de primera clase!

9 Propiedades matemáticas de U du = 0 B A du = U B U A du Diferencial Exacta U = U ( T, V, N k ) + U 0

10 Observaciones I: -La primera ley aplica a procesos reversibles. -No obstante en irreversibles, sí se conoce la potencia disipada, Se puede calcular el trabajo y el calor trasformado en un intervalo Δt. -Sin embargo, para problemas de transformaciones rev o irrev entre edos de eq., se sigue considerando a dw como una diferencial no exacta, lo mismo que dq (W y Q no son características del edo del sistema). Pero du es exacta en general. -En un sist simple: U=U(V, T, N) o U=U(P, T, N). -Q es positivo si es absorbido por el sistema y negativo si lo cede. -Usualmente nos interesa mas el cambio ΔU que U mismo.

11 Observaciones II. -De los experimentos anteriores se deduce que se puede cambiar la temperatura de un sistema mediante la realización de trabajo o mediante la transferencia de calor. Se puede afirmar entonces que el calor es una forma de energía, (y no una sustancia (calórico) indestructible intercambiable entre los cuerpos, como se creía en la antigüedad). Esto es un caso particular de un principio mas general: En la antigüedad ya se observaba que otros tipos de energía podían inducir movimiento mecánico: (La historia de la rana y Frankeistein están basdas en electricidad mov mecánico). Equivalente mecánico del calor: J. P. Joule demostró (1847) experimentalmente que el calentamiento originado por una caloría, puede obtenerse igualmente mediante un trabajo adiabático de J I= J/kcal I= J/cal

12 Conservación general de la energía:

13 Uso técnico de la primera ley ΔU= W + Q En su forma mas elemental la primer ley nos permite calcular la cantidad de calor entregado o cedido por un sistema, siempre y cuando se conozca el cambio de energía interna y se pueda calcular el trabajo en función de las variables de estado!.

14 Energía interna y expansión libre de un gas ideal. La obtención de U(Xi,Yi) no es trivial, pero para algunos sistemas se deduce fácilmente bien de modelos o de experimentos. Gas ideal: Visión micro: U ~ movimiento cinético: 1-partícula: <½(mv 2 )> = (3/2) kt N i -moleculas: U=(3/2)N i kt=3/2nn A kt U=3/2NRT Experimentalmente: expansión libre: i) No se hace Trabajo: W = 0 ii) Cambio de edo: V y P cambian. iii) Q= 0 (T=To) U = U(T, N) iv) Veremos que C v du/dt U= C v dt U = N(3/2)RT

15 Casos generales. Para un sistema simple de una sola componente: U=U(T, V, N) de experimentos o modelo micro. ó U=U(T, P, N) Para un sistema con transformaciones químicas o que tiene una mezcla de compuestos: ó U=U(T, V, N 1, N 2, N k )---- de experimentos ó modelo micro. U=U(T, P, N 1, N 2, N k )----

16 Determinación de U mediante coeficientes calóricos experimentales. Sí la función U=U(T, V, N k ) es bien comportada, la ecuación: du=( U/ T) V,Nk dt+( U/ V) T,Nk dv+ k ( U/ N k ) V,T,Ni k dn k =dq + dw + du matt puede ayudar a determinar a U si se van conociendo paso a paso las diferentes dependencias parciales respecto a T, V, N k. U-U 0 = ( U/ T) V,Nk dt+ ( U/ V) T,Nk dv+ k ( U/ N k ) V,T,Ni k dn k Lo anterior es fácil, pues estas derivadas parciales tienen una relación directa con coeficientes medibles experimentalmente. Como ejemplo veamos la dependencia en T para un sistema general de una componente, para quien se conoce C v :

17 De la 1 er -Ley para un sist-1-componente y en un proceso a V-cte: -no hay trabajo du= dq (dq/dt) V = (du/dt) V =( U/ T) V, N en general: C V (T, V) (dq/dt) V =( U/ T) V, N Entonces, integrando la forma general de du en un proceso a V- cte (U no depende de la trayectoria) y llevando en mente que U es una variable extensiva proporcional a N: U ( T, Vo, N) U T 0( T0, V0, N) = N T 0 * CV ( T, V ) dt Nos ayuda a determinara la dependencia en T de U

18 Caso Particular Gas ideal: C V no depende ni de V ni de T C v =cte U ideal - Uo =NC* v T C* v = 3/2R gases monoatómicos, 5/2R gases diatómicos. El caso mas general para determinar las dependencias en (T, V y Nk) debe escribirse como: du=( U/ T) V,Nk dt+( U/ V) T,Nk + k ( U/ N k ) V,T,Ni k dn k k N N k T T T V V k v k k dn N U dv V U dt N V T C N Vo To U N V T U k k + + = ' 0 0 ),, ( ),, ( ),, (

19 Principio de equipartición de la energía De la expresión de la energía interna de los gases ideales Monoatómicos ( 1-mol): U*=3/2 RT=3/2 N A kt y de acuerdo a nuestra concepción micro, podemos identificar a esta energía interna con la energía cinética media (U=N<E k >): N A 1/2 m<v 2 >=3/2 N A kt N A ½m(v 2 x + v2 y + v2 z )=N A 3/2kT Lo que nos lleva a postular que: cada grado de libertad contribuye con ½ kt a la energía interna. El postulado se cumple siempre.. Ej. gases diatomicos Cv=5/2R)

20 Algunas implicaciones sencillas de la primera ley NOTAS: 1.- Comentarios a las ecuaciones calóricas de estado. 2.-Relación entre Cp y Cv. 3.- Proceso adiabático. 4.-Entalpía y Termoquímica.