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1 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 1 TEMA 7.- GRUPO 16 A este grupo pertenecen los elementos O, S, Se, Te y Po, a los que se les denomina calcógenos. Propiedades atómicas: El estudio de la química del polonio está limitado por la ausencia de un isótopo estable para trabajar con él, ya que es muy radioactivo. La configuración electrónica de los átomos de los elementos del grupo 16 es: El: ns 2 np El oxígeno, cabeza de grupo, presenta, igual que en el caso del flúor, unas características particulares que le diferencian del resto del grupo (PRINCIPIO DE SINGULARIDAD) Posibles formas de actuación: 1) Pérdida de electrones y actuación como cationes en sales: El alto valor de los potenciales de ionización, pero sobre todo el alto poder polarizante de sus cationes (debido a su pequeño tamaño) hacen que sólo el polonio dé lugar a sales en las que el calcógeno actúa como catión. Sin embargo, sí que se conocen sales de cationes poliatómicos. 2) Ganancia de electrones y actuación como aniones en sales: Pueden actuar como aniones dinegativos, El 2-, nunca mononegativos, ya que la mayor energía de red de los compuestos resultantes compensa el valor desfavorable de la electroafinidad. Dado que el tamaño del anión El 2- crece conforme se desciende en el grupo, también aumenta su polarizabilidad, de modo que los sulfuros, seleniuros y telururos poseen un marcado carácter covalente que crece en dicho sentido. Se conocen también polianiones El n 2-. 3) Formación de enlaces covalentes: a) Compartición de los electrones desapareados de la capa de valencia: Caben dos posibilidades de: i) Formación de dos enlaces sencillos. ii) Formación de un enlace doble +. El segundo caso sólo se da cuando los dos átomos implicados son de pequeño tamaño (o en todo caso uno de ellos de tamaño moderado), ya que la eficacia de los solapamientos laterales de orbitales (enlaces ) decrece muy rápidamente conforme aumenta la distancia internuclear, mientras que la eficacia del solapamiento frontal, lo hace más lentamente. b) Empleo de los pares de electrones de "no enlace" de la capa de valencia: La presencia de pares electrónicos sin compartir en la capa de valencia permite la formación de, al menos, un tercer enlace covalente dativo. Además, la presencia de pares de electrones no compartidos puede influir en la fortaleza del enlace El-X: i) Debilitando el enlace con otros átomos que presenten también pares electrónicos de no enlace. ii) Fortaleciendo el enlace con átomos que dispongan de orbitales vacantes de energía adecuada.

2 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 2 c) Empleo de los orbitales d de energía adecuada en la formación del enlace (hipervalencia): - Salvo el cabeza de grupo, pueden ampliar su octete, actuando como hipervalentes. En estos casos es frecuente la formación de enlaces múltiples, ya que la disposición espacial de los orbitales d permite un buen solapamiento p -d a distancias en las que el solapamiento p -p sería despreciable. - Además pueden utilizar los orbitales nd vacantes, estabilizados por la unión a átomos muy electronegativos, para actuar como ácidos de Lewis. Estado elemental: i) Oxígeno (Preparación por el alumno, Rayner-Canham, cap. 15) En condiciones ordinarias el oxígeno se presenta en dos formas alotrópicas, el dioxígeno y el ozono, de los cuales sólo el primero es termodinámicamente estable. Dioxígeno (O 2 ) - Estructura y enlace según TEV, TOM. - Propiedades físicas. Ozono (O 3 ) - Estructura y enlace según TEV. - Propiedades físicas. - Estabilidad. ii) Demás calcógenos: A diferencia del oxígeno, que se presenta en su variedad más estable, como molécula diatómica O 2, derivada de un enlace doble, los demás calcógenos presentan estructuras derivadas de enlaces sencillos -El-El-El-. Esto es debido a la ineficacia del solapamiento lateral a medida que aumenta el tamaño de El. Azufre: Variedades alotrópicas y sus propiedades físicas (Preparación por el alumno, Rayner-Canham, cap. 15) - En estado sólido. Variedades rómbica y monoclínica (anillos S 8 ), azufre plástico (cadenas S n ). - En estado líquido: Anillos S 8 y cadenas de longitud variable. - En fase gas: Cicloazufre, cadenas S n (n = 3-10), S 2 Selenio: El selenio presenta tres formas alotrópicas: i) Se rojo: constituido por moléculas Se 8. ii) Se negro: anillos Se n con n muy grande y variable (forma amorfa). iii) Se gris: de estructura similar a la del azufre plástico. Este alótropo presenta aspecto metálico (es un semimetal) y es fotoconductor. Teluro: Presenta una única variedad alotrópica, el Te gris, similar al Se gris. Tiene un carácter más metálico que el anterior. Polonio: Presenta dos alótropos: cúbico simple y romboédrico, en los que que cada átomo está directamente rodeado por seis vecinos a distancias iguales (d 0 =355pm). Ambos alótropos tienen carácter metálico.

3 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 3 Aumento del Carácter metálico al descender en el grupo: Los elementos de este grupo muestran, como vemos, una transición paulatina desde las propiedades típicamente covalentes en la parte alta del grupo hasta las típicamente metálicas del elemento más pesado; y constituyen un excelente ejemplo de como los modelos de enlace covalente y metálico son, únicamente, casos extremos imaginarios de una situación real más compleja de interpretar. Este aumento se pone de manifiesto no solo en la variación progresiva de sus propiedades físicas y químicas si no también en cambios estructurales. Reactividad: En general, la reactividad de estos elementos desciende al descender en el grupo. Oxigeno (Preparación por el alumno, Rayner-Canham, cap. 15) Dioxígeno: El oxígeno, aunque forma compuestos estables con la mayoría de los elementos, es una especie relativamente poco reactiva, debido a la alta energía del enlace O=O, requiriéndose, en general, el aporte de bastante energía de activación para que transcurran la mayoría de sus reacciones. En condiciones adecuadas (alta temp.) reacciona directamente con la práctica totalidad de los metales y no-metales, salvo halógenos, gases nobles y algunos metales de la mena del Pt. Reacciona también con muchos compuestos oxidándolos. En disolución acuosa se comporta como un oxidante auque desde el punto de vista cinético las reacciones no son muy rápidas. Ozono: El ozono es mucho más reactivo, tanto desde el punto de vista termodinámico como cinético. Es la especie más oxidante por detrás del flúor. La gran diferencia de reactividad entre los dos alótropos del oxígeno pone de manifiesto que las propiedades químicas dependen del estado elemental. Resto del grupo: La reactividad del resto de los calcógenos va siendo cada vez menor a medida que descendemos en el grupo. En cualquier caso, reaccionan directamente con oxígeno y con los halógenos a temperatura ambiente o ligeramente superior. También reaccionan a temperatura alta con muchos metales, formando calcogenuros. En disolución acuosa, pueden comportarse como oxidantes, aunque a la vista de los potenciales, podría parecer que, salvo en el caso del oxígeno, sus propiedades oxidantes son escasas; sin embargo, dada la general insolubilidad de los calcogenuros, que retiran de inmediato iones El 2- del medio, el resultado práctico es que se comportan como oxidantes bastante buenos. También se pueden comportar como reductores, pasando a estados de oxidación formal positivos. Estado natural, obtención y aplicaciones. Oxígeno (Preparación por el alumno, Rayner-Canham, cap. 15) El oxígeno es el elemento más abundante en el planeta tierra: Existe en estado libre, como O 2, en la atmósfera (21 % en volumen), pero también combinado, en el agua y formando parte diversos óxidos y oxosales, como silicatos, carbonatos, sulfatos, etc. Obtención: Industrialmente, se obtiene de la destilación fraccionada del aire líquido.

4 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 4 A escala de laboratorio, existen diversos métodos: 1) electrólisis del agua acidulada. 2) Descomposición catalítica de H 2 O 2. 3) Descomposición térmica de cloratos. Agujero de la capa de ozono. Azufre (Preparación por el alumno, Rayner-Canham, cap. 15) El azufre se encuentra: nativo (en zonas volcánicas y en domos de sal) ó combinado, en sulfatos, sulfuros (sobre todo pirita, FeS 2 ) y sulfuro de hidrógeno (acompañando al petróleo). Obtención: Extracción, cuando se encuentra nativo, método Frasch. Proceso Claus : Selenio (Preparación por el alumno, Rayner-Canham, cap. 15) TEMA 8.- CALCOGENUROS Son los compuestos binarios de los elementos del grupo 12. I) Oxidos: Prácticamente todos los elementos de la Tabla Periódica, excepto de los gases nobles más ligeros, dan lugar a compuestos con el oxígeno que, habida cuenta del gran número de óxidos presentan propiedades tremendamente variadas. 1) Oxidos covalentes: Clasificamos en este grupo a los óxidos cuyas propiedades se pueden justificar de modo aceptable considerando un enlace covalente entre el oxígeno y el otro elemento. Estas especies se forman cuando el oxígeno se enfrenta a elementos no metálicos y a metales en estado de oxidación muy alto. Estructura: El oxígeno puede actuar de dos maneras diferentes: Formando un enlace doble, El=O, ó formando dos enlaces sencillos, El-O-El, lo que determina su estructura, pudiendo formar moléculas discretas, oligómeros o polímeros. Los puntos de fusión y ebullición dependen del tipo de estructura. La entalpía de formación de los óxidos covalentes suele ser negativa salvo en aquellos casos, el enlace El-O es débil, como sucede cuando se une a otros átomos pequeños que también poseen electrones desapareados, o cuando el enlace El-El es muy fuerte (es el caso de los óxidos de nitrógeno, por la fortaleza del triple enlace del dinitrógeno). Carácter ácido-base: Aunque unos pocos óxidos covalentes (como CO, NO ó N 2 O) no muestran propiedades ácido-base, lo habitual es que se comporten como ácidos. Y se observa que, una creciente participación iónica en el enlace se manifiesta en una disminución de las propiedades ácidas.

5 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO ) Óxidos iónicos: Son aquellos cuyas propiedades se pueden explicar mediante la teoría de enlace iónico. Se dan con elementos metálicos en estado de oxidación bajo o moderado. Dado que el anión O 2- es una especie pequeña (r=140pm) y poco polarizable, en general los óxidos tienen un carácter iónico apreciablemente alto. Existen tanto óxidos binarios (A n O m ) como óxidos mixtos (p. ej: A x B y O z ) Estructuras: Dado que el ion óxido es pequeño y difícilmente polarizable muchos óxidos son marcadamente iónicos (como los fluoruros) y adoptan estructuras 3D muy variadas. Según se va haciendo más covalente el enlace va apareciendo cierta direccionalidad, que se traduce en estructuras de bajo índice de coordinación, en capas, o en cadenas. Los puntos de fusión y ebullición suelen ser elevados. Dado que el valor de U para los óxidos es, en general muy alto, suelen ser compuestos bastante estables. Carácter ácido-base: Los óxidos salinos presentan carácter básico que disminuye al aumentar el carácter covalente del enlace conforme se hace más polarizante el catión. Obtención de óxidos: i) Síntesis directa. ii) Oxidación con reactivo distinto de O 2. iii) Reducción de óxidos superiores. iv) Descomposición térmica de algunas sales inestables, como carbonatos, oxalatos v) Deshidratación de hidróxidos (o de oxoácidos). II) Peróxidos: El anión el peróxido, O 2 2- forma sales con cationes poco polarizantes, que se comportan como bases y como potentes oxidantes. Además, la agrupación O-O, o grupo peroxo, aparece también unida covalentemente a otros átomos en compuestos también conocidos genéricamente como peróxidos. III) Sulfuros: El azufre forma compuestos binarios (sulfuros) con muchos no-metales: hidrógeno, halógenos, otros calcógenos, elementos del grupo 15 y carbono y con la mayoría de los metales en estado de oxidación bajo o moderado. Los derivados de no-metales son especies moleculares (con frecuencia oligoméricas ó incluso poliméricas) cuyo enlace se puede interpretar como covalente. Los derivados de los metales son sales, aunque, salvo en el caso de cationes muy poco polarizantes, como alcalinos y alcalinotérreos, ha de considerarse un marcado carácter covalente. Los sulfuros iónicos (salvo los de alcalinos y alcalino térreos) son muy poco solubles en agua aunque el carácter básico de su anión sigue manifestándose en medio ácido. IV) Polisulfuros

6 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 6 TEMA 9. HIDRUROS, HALUROS Y OXOHALUROS DE S I) Hidruros Estos elementos se unen al hidrógeno para dar lugar a diversos hidruros, de los que los más importantes son los de fórmula ElH 2. Estructura y enlace: En fase gaseosa, estas especies están constituidas por moléculas angulares H 2 El resultantes del enlace covalente entre los átomos que las constituyen. Conforme bajamos en el grupo el ángulo HElH se cierra y el enlace se debilita. Están determinadas por las fuerzas intermoleculares predominantes que son de tipo Van der Waals, de modo que a temperatura ordinaria, éstos son gases. Son muy tóxicos, y moderadamente solubles en agua. Salvo el agua y el sulfuro de hidrógeno, son termodinámicamente inestables, pero a temperatura ambiente sólo H 2 Te se descompone a velocidad apreciable. En disolución acuosa se comportan como ácidos dipróticos débiles, con acidez creciente al bajar en el grupo, de forma que sus sales solubles tienen características básicas. Sin embargo, la mayoría son insolubles. Desde el punto de vista redox, la especie El 2- actúa como reductora. También pueden comportarse como oxidantes a través del H +, debido sobre todo a la insolubilidad de sus sales. Obtención. Otros hidruros de elementos del grupo 16. Peróxido de hidrógeno (Preparación por el alumno, Rayner-Canham, cap. 15) Estructura y enlace: En fase gas, esta especie está constituida por moléculas de H 2 O 2 no planas. El enlace es marcadamente polar, de modo que, en fases condensadas, se establecen fuertes enlaces de hidrógeno entre las moléculas, por lo que los puntos de fusión y ebullición son elevados: -0.4ºC y +150ºC (extrapolado, ya que descompone antes de hervir). En C.N. es, pues, un líquido incoloro con aspecto similar al del agua. El peróxido de hidrógeno es estable frente a los elementos pero inestable frente a la dismutación a agua y oxígeno (aunque la reacción es muy lenta en ausencia de catalizador). Comportamiento ácido-base: Estas disoluciones acusas se comportan como ácidos débiles, de modo que sus sales, los peróxidos, son bases fuertes que se hidrolizan en agua. Comportamiento redox: Puede comportarse tanto como reductor como en el papel de oxidante, si bien éste último es el comportamiento habitual

7 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 7 Obtención: Hidrólisis ácida de peróxidos. Polisulfanos. II) Haluros: Se conocen un gran número de haluros, haluros mixtos y oxohaluros del azufre, selenio y teluro, aunque algunos de ellos son poco estables. En general se puede observar que mientras que el flúor estabiliza el estado de oxidación VI, los otros halógenos estabilizan los estados de oxidación bajos. Esto se debe a tres factores: a) la alta electronegatividad del flúor. b) la gran eficacia de los enlaces que forma el flúor. c) el elevado impedimento estérico que supone colocar 6 átomos en torno al El. Algunos compuestos significativos (Preparación por el alumno, Rayner- Canham, cap. 15) Hexafluoruro de azufre Tetrafluoruro de azufre Haluros inferiores: dicloruro de diazufre y dicloruro de azufre Propiedades químicas. Salvo los hexafluoruros se hidrolizan muy fácilmente al comportarse como ácidos de Lewis frente al agua III) Oxohaluros. Cloruro de tionilio y cloruro de sulfurilo TEMA 10. PRINCIPALES COMBINACIONES OXIGENADAS DE S, Se, Te Se conocen numerosos óxidos, oxoácidos y oxoaniones de estos elementos; en particular, en el caso del azufre. Sin embargo, nosotros vamos a describir sólo los más importantes. I) Oxidos: Dióxidos, ElO 2 : Estructura y enlace: Mientras que el dióxido de azufre es una especie molecular angular con dos enlaces dobles, el SeO 2 es un polímero en cadenas que presentaría enlaces de ambos tipos. En el derivado del Te, átomo todavía más voluminoso, es claramente más favorable la formación de enlaces sencillos Te-O; de modo que en el TeO 2 el Te tiene índice de coordinación 4. La estructura está, por tanto, determinada por la disminución de la efectividad del solapamiento lateral al bajar en el grupo. Éstas están determinadas por la estructura.

8 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 8 Son termodinámicamente estables frente a los elementos. Propiedades ácido-base: SO 2 y SeO 2 dan disoluciones ácidas, tal y como esperábamos para óxidos covalentes, el TeO 2 es poco soluble en agua y presenta comportamiento anfótero como corresponde al menor carácter covalente del enlace, debido a la menor diferencia de electronegatividad entre el Te y el oxígeno). Propiedades redox: Habitualmente el SO 2 se comporta en disolución acuosa como reductor, oxidándose con facilidad a sulfato, mientras que los de selenio y teluro se comportan como oxidantes. Obtención. Problema medioambiental de las lluvias ácidas (Preparación por el alumno, Rayner- Canham Cap.15) Trióxidos, ElO 3 : Estructura y enlace: Presentan diversas variedades polimórficas dependiendo de las condiciones. En condiciones normales son sólidos incoloros cuyas propiedades son las que cabe esperar de sus diferentes estructuras. Todos ellos son termodinámicamente estables frente a sus elementos: Todos ellos son ácidos. Desde el punto de vista red-ox, todos se comportan como oxidantes enérgicos, especialmente el derivado de selenio. Obtención y II) Oxoacidos y oxosales: Los compuestos más numerosos e interesantes son sin duda los del azufre, para el que se conocen multitud de ácidos y oxoaniones con un átomo o varios átomos de azufre, en el mismo o diferente estado de oxidación. Acido sulfuroso y derivados: El dióxido de azufre se disuelve en agua dando lugar a disoluciones ácidas en las cuales las únicas especies detectadas son: SO 2 aq (solvatado por moléculas de agua), HSO 3 - y SO 3 2-, por lo que no es correcto hablar de ácido sulfuroso. i) Sulfitos. ii) Sulfitos ácidos o bisulfitos. iii) Disulfitos o polisulfitos. Las disoluciones acuosas de SO 2 y los aniones de él derivados son especies reductoras moderadamente fuertes, oxidándose con facilidad a sulfato o ditionato, S 2 O 6 2- (V).

9 ELEMENTOS Y PRINCIPALES COMPUESTOS DEL GRUPO 16 9 Ácido sulfúrico y sulfatos (Preparación, Rayner-Canham, cap. 15) Acido sulfúrico: En fase gas está constituido por moléculas tetraédricas. En condiciones normales es un líquido, de densidad 1.87kgL -1, viscoso y poco volátil que presenta fuertes enlaces de hidrógeno. En realidad, el líquido no se puede representar únicamente por la fórmula H 2 SO 4, ya que existen al menos 7 especies bien definidas, relacionadas entre sí mediante diversos equilibrios, aunque la especie mayoritaria es el ácido sulfúrico como tal. Química en disolución acuosa: El ácido sulfúrico es miscible con agua en cualquier proporción, disolviéndose con gran desprendimiento de calor (añadir el ácido sobre el agua) por lo que es un buen agente deshidratante. Propiedades ácido-base En agua se comporta como un ácido diprótico, muy fuerte en la primera disociación y bastante fuerte en la segunda. Sales: I) Sales sencillas Sulfatos: El ión sulfato presenta una estructura tetraédrica regular. Como es una base débil, forma sales estables con la mayoría de los cationes; aún con aquellos notablemente ácidos, que normalmente son solubles. Bisulfatos o hidrogenosulfatos: Acidulando lo suficiente las disoluciones de sulfatos, se pueden obtener los bisulfatos, que contienen al anión de estructura tetraédrica distorsionada. Los bisulfatos pueden sufrir deshidratación térmica a pirosulfatos. Pirosulfatos o disulfatos: Los disulfatos ó pirosulfatos, son las sales derivadas del ácido pirosulfúrico, que se puede obtener por reacción del sulfúrico con SO 3. II) Sales dobles Alumbres, M I M III (SO 4 ) 2.12H 2 O y schönitas, M I 2M II (SO 4 ) 2.6H 2 O. M I = Na, K, NH 4...; M III = Al, Fe, Cr...; M II = Mg, Ca, Fe... Propiedades red-ox: En las disoluciones de ácido sulfúrico diluidas las propiedades oxidantes se deben a la presencia de H +. En las disoluciones concentradas y calientes se comporta como un oxidante bastante enérgico pasando a SO 2. Obtención: La obtención de ácido sulfúrico es un proceso industrial de gran importancia económica. Se obtiene a partir del SO 2 sintetizado por combustión de azufre o por tostación de minerales sulfurados. A continuación se oxida el SO 2 a SO 3 empleando catalizadores y finalmente el SO 3 formado se absorbe con H 2 SO 4 y se diluye con agua hasta obtener ácido sulfúrico del 98%.

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