3. La estructura de sólidos cristalinos 3.1 Conceptos fundamentales 3.2 Celda unitaria 3.3 Redes de Bravias 3.4 Estructuras cristalinas 3.
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- Martín Farías Montero
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1 Contenido 3. La estructura de sólidos cristalinos 3.1 Conceptos fundamentales 3.2 Celda unitaria 3.3 Redes de Bravias 3.4 Estructuras cristalinas 3.5 Volumen y densidad 3.6 Direcciones y planos cristalográficos 3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos 3.8 Difracción de rayos X 3.9 Defectos de los cristales
2 Estructura de sólidos cristalinos Cuestiones a tratar... Cómo los átomos se acomodan en estructuras sólidas? Cómo la estructura de los cerámicos difieren de los metales? Cómo la densidad de un material depende de su estructura? Cuándo las propiedades de un material varía con la orientación de la muestra?
3 Introducción Cuando una sustancia se enfría lo suficiente se forma una fase sólida. Los sólidos pueden ser amorfos, es decir sin forma, o bien cristalinos. En un sólido cristalino: los átomos, las moléculas o los iones que lo forman se empaquetan para formar un conjunto regular repetitivo.
4 Estructuras Las propiedades de algunos materiales están directamente relacionadas a sus estructuras cristalinas. Existen propiedades significativas entre materiales cristalinos y no cristalinos que tienen la misma composición.
5 Niveles de arreglos atómicos en materiales (a) gases inertes monoatómicos no tienen un arreglo regular de átomos (b,c) Algunos materiales incluyendo el vapor de agua, nitrogeno gas, silicio amorfo y vidrios de silicato tiene un arreglo de corto alcance. (d) Metales, aleaciones, muchos cerámicos y algunos poliímeros tienen un ordenamiento regular de átomos/iones que se entendien através del material.
6 Tipos de sólidos Material cristalino: arreglo periódico Cristal simple: arreglo periódico sobre toda la extensión del material Material policristalino: muchos pequeños cristales o granos Amorfo: ausencia de un arreglo atómico sistemático Cristalino Amorfo SiO 2
7 Estructura cristalina Energía y empaquetamiento Empaquetado no denso, aleatorio Energía Típica longitud de enlace promedio para el 1 er vecino Energía típica de enlace del vecino r Compacto, empaquetado regular Energía Típica longitud de enlace para el 1 er vecino Energía típica de enlace del vecino r Las estructuras densas y empaquetadas regularmente tienden a poseer menor energía y son más estables.
8 Materiales y empaquetamiento En sólidos cristalinos... los átomos se empaquetan tridimensional y periódicamente típico en: - metales - cerámicos - polímeros En sólidos no cristalinos... átomos sin empaquetamiento periódico ocurre en: - estructuras complejas - enfriamientos rápidos "Amorfo" = No cristalino Si SiO2 cristalina SiO2 amorfa Oxígeno
9 Cristalino y amorfo Imágenes de Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución 2nm Frontera entre dos cristales de TiO 2. Carbono amorfo.
10 Contenido 3. La estructura de sólidos cristalinos 3.1 Conceptos fundamentales 3.2 Celda unitaria 3.3 Redes de Bravias 3.4 Estructuras cristalinas 3.5 Volumen y densidad 3.6 Direcciones y planos cristalográficos 3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos 3.8 Difracción de rayos X 3.9 Defectos de los cristales
11 Estructura cristalina Consideramos a los átomos como esferas duras con un radio. La distancia más corta entre dos átomos es un diámetro. Un cristal es representado por una red de puntos en el centro de los átomos.
12 Empaquetamiento compacto Los átomos en estructuras de dos dimensiones, representados aquí como pequeñas esferas rígidas, se distribuyen de forma compacta, de tal forma que la estructura resultante tenga la energía superficial mínima posible: Empaquetamiento compacto CAPA A
13 Empaquetamiento compacto En una estructura tridimensional: cómo sería el empaquetamiento compacto de los átomos? Capa B
14 Empaquetamiento compacto Si se quiere añadir una tercera capa, hay dos posiciones posibles: Directamente encima de la capa A ABABABABABA Empaquetamiento hexagonal compacto O bien, la tercera capa podría NO quedar directamente encima de la capa A ni de la capa B ABCABCABCABCABCABCABCABCABCABCAB Empaquetamiento cúbico compacto
15 Empaquetamiento compacto El empaquetamiento compacto representa el aprovechamiento más eficaz del espacio cuando se empaquetan esferas iguales. El volumen ocupado por las esferas es del 74%. En estas estructuras una esfera se encuentra rodeada por 6 esferas de su misma capa, 3 esferas de la capa superior inmediata y 3 esferas de la capa inferior inmediata Por lo tanto su número de coordinación es 12.
16 Empaquetamiento compacto Otras características que definen a las estructuras con empaquetamiento compacto: Huecos octaédricos Huecos tetraédricos *Los huecos octaédricos son mucho más grandes que los tetraédricos. Por qué?
17 Empaquetamiento compacto Aunque las posibles secuencias de empaquetamiento son infinitas, el empaquetamiento hexagonal compacto y el empaquetamiento cúbico compacto son los más sencillos y los que se encuentran con mayor frecuencia: Todos los gases nobles La mayoría de los metales
18 Empaquetamiento compacto Si se representan los esquemas anteriores como esferas pequeñas que no se tocan entre sí, es posible visualizar las diferentes estructuras que se forman cuando las capas de átomos se apilan de diferente forma.
19 Empaquetamiento compacto Estructuras con densidad de compactamiento menor: PRIMITIVA Ejemplo: Polonio CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO Ejemplo: Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe
20 Empaquetamiento compacto La mayoría de los metales adoptan una de las tres estructuras básicas: Empaquetamiento hexagonal compacto Be, Mg, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, Tc, Re, Ru, Os, Zn, Cd, Tl Empaquetamiento cúbico compacto Ca, Sr, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ce, Yb Empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe *Algunos elementos presentan empaquetamientos más complejos
21 Redes y celdas unitarias Un poco de historia En 1664, Hooke fue el primero en sugerir que la regularidad en la apariencia externa de los cristales es un reflejo de un alto grado de orden interno. En 1671, Steno observó que aunque los cristales de una misma sustancia varían considerablemente en su forma, ésto no se debe a una variación de su estructura interna sino a que algunas caras se desarrollan más que otras. El ángulo entre caras similares de cristales diferentes de la misma sustancia es siempre idéntico. La constancia de los ángulos interfaciales refleja el orden interno de los cristales. Cada cristal se compone de un bloque de construcción básico que se repite una y otra vez, en todas direcciones, de manera perfectamente regular, se conoce como CELDA UNITARIA.
22 Redes y celdas unitarias Para poder comentar y comparar los millares de estructuras cristalinas conocidas se necesita una forma de definir y clasificar las estructuras. Esto se logra definiendo la forma y simetría de cada celda unitaria, además de su tamaño y las posiciones de los átomos. dentro de ella.
23 Red unidimensional El ordenamiento regular más sencillo es una línea de objetos espaciados de manera uniforme a Si quitamos los objetos y dejamos los puntos tendremos una línea de puntos separados por una distancia igual entre punto y punto. Puntos Línea de puntos Distancia entre puntos Puntos reticulares Red Espaciado a
24 Redes bidimensionales Existen cinco redes bidimensionales posibles: Cuadrada, donde a=b γ=90
25 Redes bidimensionales Existen cinco redes bidimensionales posibles: Rectangular, donde a b y γ=90
26 Redes bidimensionales Existen cinco redes bidimensionales posibles: Rectangular centrada, donde a b y γ=90
27 Redes bidimensionales Existen cinco redes bidimensionales posibles: Paralelogramo oblicuo, donde a b y γ 90
28 Redes bidimensionales Existen cinco redes bidimensionales posibles: Hexagonal, donde a=b y γ=120
29 Redes y celdas unitarias Ya sabemos lo que son las redes unitarias, pero qué son las celdas unitarias? En una celda unidimensional la celda unitaria se localiza entre las dos líneas verticales: a a
30 Redes y celdas unitarias Para una red bidimensional cuadrada, la celda unitaria es: a=b, γ=90
31 Redes y celdas unitarias Para una red bidimensional hexagonal, la celda unitaria es: a=b, γ=120
32 Redes y celdas unitarias Elección de celdas unitarias en una red cuadrada. Aunque es posible escoger diferentes celdas unitarias para una misma red de átomos, SIEMPRE se escoge la celda más sencilla que contenga TODA la información sobre la simetría de la red.
33 Redes y celdas unitarias Elección de celdas unitarias en una red rectangular centrada. Por ejemplo, en este caso al escoger como celda unitaria el paralelogramo oblicuo en lugar del rectángulo centrado perderíamos información acerca de la simetría de la celda
34 Celdas unitarias tridimensionales Una red tridimensional de puntos reticulares se puede describir mediante el uso de paralelepípedos, los cuales se caracterizan por las distancias a, b y c, y los ángulos α, β y γ c a β α γ b
35 Celdas unitarias tridimensionales y que de acuerdo con las reglas de simetría da lugar a la formación de sietes cristalinos. Sistema Parámetros Requisitos mínimos de simetría Triclínico α β γ 90 a b c Ninguno Monoclínico α=γ=90, β 90 Un eje de rotación binario o un plano de simetría a b c Ortorrómbico Trigonal Hexagonal Tetragonal Cúbico α=β=γ=90 a b c α=β=γ 90 a=b=c α=β=90, γ=120 a=b=c α=β=γ=90 a=b c α=β=γ=90 a=b=c Cualquier combinación de tres ejes de rotación binarios o tres planos de simetría mutuamente perpendiculares Un eje de rotación ternario Un eje de rotación senario o un eje senario impropio Un eje de rotación cuaternario o un eje cuaternario impropio Cuatro ejes de rotación ternarios a entre s í
36 Celda unitaria Unidad estructural fundamental (patrón que se repite en el espacio) que define la estructura reticular cristalina mediante su geometría y por la posición de los átomos dentro de ella.
37 Sistemas cristalinos CaF 2 TiO 2 BaSO 4 Mn(Fe, Mg,Ca)SiO 3 Al 2 O 3 PbCO 3 NaCa[B 5 O 6 (OH) 6 ] 5H 2 O
38 Contenido 3. La estructura de sólidos cristalinos 3.1 Conceptos fundamentales 3.2 Celda unitaria 3.3 Redes de Bravias 3.4 Estructuras cristalinas 3.5 Volumen y densidad 3.6 Direcciones y planos cristalográficos 3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos 3.8 Difracción de rayos X 3.9 Defectos de los cristales
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40 Redes y celdas unitarias El cálculo de los siete sistemas cristalinos se realizó con base en una red primitiva Sin embargo hay otros tres tipos de celdas unitarias.
41 Redes y celdas unitarias Cuando las siete formas posibles de red se combinan con los cuatro tipo de celdas unitarias posibles se obtienen las 14 redes de Bravais que se conocen.
42 14 Redes de Bravais Cúbica Simples Cúbica Centrada en el cuerpo Cúbica Centrada en las caras Tetragonal Simple Tetragonal Centrada en el cuerpo Ortorrómbica Simple Ortorrómbica centrada en el cuerpo Ortorrómbica Centrada en las bases Ortorrómbica Centrada en las caras Romboédrica Simple Hexagonal Monoclínica Simple Monoclínica Centrada en la base Triclínico
43 Redes y celdas unitarias En resumen: De la combinación de los 7 sistemas cristalinos con los 4 tipos de celdas unitarias, respetando las reglas de simetría, se obtienen 14 redes de Braváis. De la combinación de las 14 redes de Braváis y todos los posibles elementos de simetría se obtienen 230 grupos espaciales tridimensionales que las estructuras cristalinas pueden adoptar.
44 Contenido 3. La estructura de sólidos cristalinos 3.1 Conceptos fundamentales 3.2 Celda unitaria 3.3 Redes de Bravias 3.4 Estructuras cristalinas 3.5 Volumen y densidad 3.6 Direcciones y planos cristalográficos 3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos 3.8 Difracción de rayos X 3.9 Defectos de los cristales
45 Redes y celdas unitarias Es importante no perder de vista el hecho de que los puntos reticulares representan las posiciones equivalentes en una estructura cristalina y no los átomos. En un cristal real un punto reticular podría estar ocupado por un átomo, un ion complejo, una molécula o un grupo de moléculas. Los puntos reticulares sirven para simplificar la periodicidad de los patrones repetitivos dentro de una estructura, pero no dicen nada sobre la química o el enlace dentro del cristal; para ello tendríamos que incluir las posiciones atómicas.
46 Redes y celdas unitarias Determine el número de puntos reticulares por celda unitaria en cada uno de los cuatro tipos de redes tridimensionales. Primitiva Centrada en el cuerpo Centrada en una cara Centrada en todas las caras
47 Redes y celdas unitarias Un mismo punto reticular puede ser compartido por un diferente número de celdas unitarias dependiendo de su posición. Una posición en un vértice es compartida por 8 celdas unitarias, una posición en una arista, por cuatro; una posición en una cara, por dos; y una molécula en el centro del cuerpo no se comparte con ninguna otra celda unitaria.
48 Hay dos formas para representar a una celda unidad Parámetro de red Películas Delgadas Crecimiento epitaxial Diferencia entre los parámetros de red de la película y el sustrato Compresión Tracción f + f - Epicapa Sustrato
49 Núm. átomos/celda unidad Cúbica centrada en el cuerpo a R Cúbica simple 1 átomo interno 1/8 de átomo 2 átomos/celda unidad a R=0,5 a Cúbica centrada en las caras 1 átomo/celda unidad 1/8 de átomo 4 átomos/celda unidad 1/2 átomo
50 Determinación de la relación entre el radio atómico y los parámetros de la red Determinar la relación entre el radio atómico y el parámetro de red en las estructuras SC, BCC, and FCC cuando uno de los átomos esta localizado en cada punto de la red. (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
51 Encontramos que lo átomos se tocan a lo largo del borde del cubo en la estructura tipo SC. a0 = 2r En la estructura tipo BCC, los átomos se tocan a lo largo del eje diagonal del cuerpo. Hay 2 radios atómicos del centro de un átomo a cada uno de los átomos de las esquinas en el eje diagonal del cuerpo, entonces a 0 = En la estructura tipo FCC, los átomos se tocan a lo largo de la cara diagonal del cubo. Hay 4 radios atómicos a lo largo, 2 del átomo centrado en la cara y un radio en cada esquina, entonces: a 0 = 4r r 3 4r 2
52 ESTRUCTURA CÚBICA SIMPLE (SC) Se da raramente porque el empaquetado es pequeño (sólo en Po) Direcciones de mayor empaquetamiento = vértices de cubos. Nº coordinación = 6 (N: vecinos más cercanos) Modelo atómico de esferas rígidas Las esferas representan átomos en contacto Modelo de esferas reducidas Pequeñas esferas en posiciones de los núcleos atómicos
53 FACTOR de EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO (FEA) FEA es la fracción de espacio que ocupan los átomos dentro de la celda unitaria, suponiendo que los átomos son esferas compactas. Esta representado por: FEA = Volumen de átomos en celda unidad* Volumen total de la celda unidad *el modelo asume esferas compactas
54 Estructura cúbica simple El FEA para una estructura cúbica simple = 0,52 (52%) a R=0,5 a átomos celda direcciones de mayor empaquetado contiene 8 x 1/8 = 1 átomo/celda unidad FEA = 1 volumen 4 átomo π (0,5a) 3 3 a 3 volumen celda
55 ESTRUCTURA CÚBICA CENTRADA en el CUERPO (BCC) Las direcciones más densas son las diagonales del cubo. --Nota: Todos los átomos son iguales; el átomo del centro es de color más claro para que su visualización sea más fácil. Nº coordinación = 8
56 FEA: BCC El FEA para una estructura BCC = 0,68 (68%) R a átomos celda FEA = Direcciones de mayor empaquetado: longitud = 4R = 3 a contiene: x 1/8 = 2 átomos/celda unidad a 3 π ( 3a/4) 3 volumen celda volumen átomo
57 ESTRUCTURA CÚBICA CENTRADA en las CARAS (FCC) Las direcciones más densas son las diagonales en cada cara. --Nota: Todos los átomos son iguales; los átomos del interior son más claros para que la visualización sea más fácil. Nº coordinación = 12
58 FEA: FCC El FEA para una estructura FCC es = 0,74 (74%) a Direcciones de mayor empaquetado: longitud = 4R = 2 a contiene: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 átomos/celda unidad átomos celda FEA = π ( 2a/4) 3 a 3 volumen celda volumen átomo
59 ESTRUCTURA HEXAGONAL COMPACTA (HCP) Secuencia de apilamiento: ABAB... Proyección 3D: Proyección 2D: c a Idealmente c/a ~ 1,633 Sitios A Sitios B Sitios A Capa superior Capa intermedia Capa inferior Nº coordinación = 12 FEA = 0,74 74% (máximo para esferas del mismo tamaño) igual que en FCC!
60 Contenido 3. La estructura de sólidos cristalinos 3.1 Conceptos fundamentales 3.2 Celda unitaria 3.3 Redes de Bravias 3.4 Estructuras cristalinas 3.5 Volumen y densidad 3.6 Direcciones y planos cristalográficos 3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos 3.8 Difracción de rayos X 3.9 Defectos de los cristales
61 Nº átomos/celda Peso atómico (g/mol) Volumen / celda Ejemplo: Cobre DENSIDAD TEÓRICA, ρ ρ = (cm 3 / celda unidad) n A V c N A Nº de Avogadro (6,023 x átomos/mol) estructura cristalina = FCC: 4 átomos/celda unidad peso atómico = 63,55 g/mol (1 uma = 1 g / mol) radio atómico R = nm (1 nm = 10-7 cm) Vc = a 3 ; Para FCC,a = 4R/ 2 ; Vc = 4,75 x cm 3 Resultado: ϕ teórica Cu = 8,89 g/cm 3 Comparando ϕ real Cu = 8,94 g/cm 3
62 Ejemplo Cuál es el número de átomos de Si en 1 cm 3 de Si? La constante de red es: a = 5.43 Å 8 átomos 22 átomos 3 = a cm Cuál es la densidad del Si? Peso atómico de Si = 28.1, 1 mol (N A = x átomos) de Si tiene una masa de 28.1 g 22 átomos g Densidad = cm mol = 23 átomos mol 2.33 g cm 3
63 Densidad Elemento Aluminio Argón Bario Berilio Boro Bromo Cadmio Calcio Símbolo Al Ar Ba Be B Br Cd Ca P.Atómico (uma) 26,98 39,95 137,33 9,012 10,81 79,90 112,41 40,08 R. atómico (nm) 0, ,217 0, ,149 0,197 (g /cm 3 ) 2, ,5 1,85 2, ,65 1,55 Estructura Cristalina FCC BCC HCP Romboéd HCP FCC Características de Elementos Seleccionados a 20ºC Carbono Cesio Clorp Cromo Cobalto Cobre Flúor Galio Germanio Oro Helio Hidrógeno C Cs Cl Cr Co Cu F Ga Ge Au He H 12, ,91 35,45 52,00 58,93 63,55 19,00 69,72 72,59 196,97 4,003 1,008 0,071 0, ,125 0,125 0, ,122 0,122 0, ,25 1, ,19 8,9 8, ,90 5,32 19, Hex BCC BCC HCP FCC Ortorrómb. Cúbica FCC
64 DENSIDAD en GRUPOS de MATERIALES ρ metales ρ cerámicas ρ polímeros Por qué ocurre? Los metales tienen... alto empaquetamiento (enlace metálico) alto peso atómico ρ (g/cm 3 ) Las cerámicas tienen... empaquet. menos denso (enlace covalente) norm. atomos más ligeros Los polímeros tienen... Empaquetamiento bajo (a menudo amorfos) elementos: poco peso (C,H,O) Los composites tienen... valores intermedios Metales/ Aleaciones Platino Oro, W Tantalo Plata, Mo Cu,Ni Aceros Sn, Zinc Titanio Aluminio Magnesio Grafito/ Cerámicas/ Semicond. Zirconia Polímeros Composites/ Fibras *GFRE, CFRE, & AFRE son vidrios, En composites o materiales compuestos de matriz epoxídica reforzados con fibras de carbono o aramida el valor corresponde a un 60% fibras alineadas. Alúmina Diamante SiN Vidrios- Hormigón Silicio Grafito PTFE Silicona PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE Fibra de vidrio GFRE* Fibra carbono CFRE* Fibra aramida AFRE* Madera
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