2 Orbitales moleculares

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1 2 Orbitales moleculares 2.1 Itroducció 2.2 ormació de orbitales moleculares a partir de orbitales atómicos 2.3 Moléculas diatómicas 2.4 El io molecular 3 +. Diagramas de Walsh 2.5 Moléculas AX 2 lieales agulares 2.6 Diagramas de otras moléculas A 2.7 Comparativa etre modelos de elace deslocalizado localizado 2.8 Iterpretació de u diagrama de orbitales moleculares 2.1 Itroducció La amplia popularidad de la teoría de Lewis de su versió mecao-cuática, la teoría de elace de valecia, etre los químicos se debe a que permite iterpretar predecir propiedades importates de las moléculas de ua forma mu simple. Ambos modelos asume que e la uió etre dos átomos e ua molécula iterviee u par de electroes que se localiza etre ambos. El modelo de elace de valecia iterpreta dichos elaces e térmios del apareamieto de electroes alojados e sedos orbitales atómicos o híbridos de los mismos de cada átomo elazado. Este tipo de elaces localizados se deomia elaces de dos cetros dos electroes (2c, 2e). Por qué es ecesaria la teoría de orbitales moleculares e este curso? Por que o todas las situacioes de elace i todas las propiedades moleculares se puede justificar de forma adecuada mediate los modelos de elaces localizados. Propiedades de electroes idividuales. Las propiedades de electroes idividuales, como es el caso del potecial de ioizació o el magetismo, se iterpreta más adecuadamete e térmios de Orbitales Moleculares. Por ejemplo, la molécula de dioígeo es paramagética (tiee dos electroes desapareados) cómo es de esperar de su diagrama de OM, e el que dos electroes se ecuetra desapareados e los orbitales π*. Por otra parte, el metao tiee 4 pares de electroes que, e u modelo localizado, está formado los cuatro elaces equivaletes que ue al carboo co cada uo de los hidrógeos. Si embargo, se ha observado eperimetalmete que sus electroes de valecia preseta dos poteciales de ioizació distitos, tal como se puede iterpretar fácilmete a partir de su diagrama de orbitales moleculares (ver ejercicios). Elaces deslocalizados. No todas las moléculas puede describirse co elaces localizados. U ejemplo bie coocido es el del beceo e el que los 3 pares de electroes π se ecuetra deslocalizados etre los 6 elaces C C. U caso prototípico de deslocalizació de elaces σ es el de la molécula de diborao (figura 2.1), si la cuál o se podría eplicar la formació de este dímero. De forma idética, sólo la TOM da eplicacioes simples de por qué so estables radicales como el NO, que o dimeriza para formar ON NO a pesar de teer 1 electró desapareado. Orbitales atielazates. Ua característica de la TOM es que itroduce el cocepto de orbital atielazate. U elace se forma cuado u orbital elazate está lleo su atielazate correspodiete está vacío. Si u electró situado e u orbital elazate es ecitado a su atielazate, el elace se rompe. De esta maera, se eplica cualitativamete que ua radiació electromagética de la eergía adecuada (por ejemplo, ultravioleta) sea capaz de romper elaces químicos. (a) (b) elace 3c, 2e igura 2.1. (a) La formació de la molécula de diborao o puede justificarse mediate elaces localizados a qué cada moómero 3 sólo dispoe de 6 electroes. Ua descripció posible, pero forzada, es mediate las formas resoates mostradas. (b) Las dos mitades del diborao se ue mediate elaces deslocalizados e los que tres cetros ( ) se ue co dos electroes, pero la justificació de este tipo de elaces es más adecuada mediate el modelo de orbitales moleculares.

2 Grado e Química. Uiversidad de Alcalá Tema 2: Orbitales moleculares 21 Tabla 2.1. Propiedades para las que las descripcioes localizada deslocalizadas so adecuadas. Descripció localizada apropiada para Descripció deslocalizada apropiada para uerzas de elace Espectro electróico Costates de fuerza otoioizació Logitudes de elace Eergías de sujeció de los electroes Acidez de rösted Magetismo Descripció VSEPR de la geometría molecular Descripció de Walsh de la geometría molecular Poteciales ormales 2.2 ormació de orbitales moleculares a partir de orbitales atómicos La TOM describe la situació electróica de las moléculas e térmios de orbitales moleculares cuo papel e las mismas es similar al que cumple los orbitales atómicos e los átomos. La característica fudametal de los orbitales moleculares es que se etiede etre todos los átomos de ua molécula los matiee uidos. Al igual que u orbital atómico e u átomo, u orbital molecular es ua fució de oda que describe a uo de los electroes de la molécula. El cuadrado de la fució de oda describe la distribució de probabilidad. Los orbitales moleculares se suele describir como combiacioes lieales de orbitales atómicos (CLOA, LCAO e iglés). Ua vetaja de esta forma de descripció es que la visualizació de los orbitales moleculares es así más ituitiva a que los químicos se ecuetra familiarizados co las formas de los orbitales atómicos. La base física que justifica el que se pueda describir los OM e fució de ua combiació de OA es que, cuado u electró está cerca del úcleo de u átomo dado, su fució de oda debe de parecerse a u orbital atómico de dicho átomo. No es el objetivo de este curso desarrollar las bases matemáticas físicas de la TOM, sio úicamete audar a utilizar los resultados de este modelo para predecir o compreder propiedades moleculares. Estos resultados se obtiee ormalmete mediate programas de ordeador que resuelve las ecuacioes mecao-cuáticas apropiadas. Para ua iterpretació cualitativa, se suele represetar e diagramas de eergía o diagramas de iteracció, que represeta visualmete las eergías relativas de los orbitales, así como las combiacioes de los orbitales atómicos que geera los orbitales moleculares. Si embargo, coocer alguas bases de cómo de combia los OA para dar OM os audará a iterpretar los resultados de dicho cálculo. Los siguietes putos resume los aspectos claves que permite eteder la formació de OM: 1. N orbitales atómicos forma N orbitales moleculares, que puede ser elazates (si aporta elace), atielazates (si quita elace) o o elazates (si o aporta i quita elace). E el caso más secillo, dos orbitales atómicos iteraccioa para formar u orbital elazate más u orbital atielazate. 2. U orbital elazate es aquél que aumeta la desidad electróica etre los átomos elazados, por tato, su eergía es meor que la de los OA de partida. U orbital atielazate tiee meos desidad electróica etre los úcleos maor eergía que los OA de partida. Se caracteriza por poseer u plao odal etre los átomos uidos.

3 22 Química Iorgáica I. Curso 2012/2013 Eresto de Jesús Alcañiz A A Plao odal * A Orbital atielazate: la desidad etre los úcleos dismiue. Eergía Orbital elazate: la desidad etre los úcleos aumeta A + 3. La iteracció etre dos orbitales atómicos co dos electroes estabiliza la molécula mietras que la desestabiliza co cuatro electroes. 4. La iteracció etre dos orbitales atómicos es tato maor cuato maor es su solapamieto meor su diferecia de eergía. a) Solapamieto distacia. A A Eergía E 1 E 1 Distacia corta Maor solapamieto etre OA Elace más fuerte (E 1 maor) b) Solapamieto, orietació simetría. Distacia larga Meor solapamieto etre OA Elace más débil(e 1 meor) Solapamieto máimo Solapamieto itermedio Solapamieto = # A " "dv todo el espacio Solapamieto ulo Los orbitales que tiee distito comportamieto de simetría e el grupo putual correspodiete o solapa etre sí. Grupo de simetría lieal (D h o C v ) Misma simetría Solapamieto 0 " " " # Distita simetría Solapamieto = 0 5. Cuado se combia orbitales atómicos de distita eergía, participa e maor proporció e la formació de u orbital molecular dado aquél OA de eergía más parecida.

4 Grado e Química. Uiversidad de Alcalá Tema 2: Orbitales moleculares 23 A A (=A) A A A A A Eergía A E 1 A E2 E 1 E 2 E 1 Elace apolar Elace de elace = 2E 1 Elace polar (parcialmete ióico, A + ) Elace de elace = 2E 1 + E 2 Elace pricipalmete ióico (A + ) Elace de elace = 2E 1 + E 2 E 2 >> E 1 6. Los orbitales moleculares se llea por orde de eergía, respetado el pricipio de eclusió de Pauli aplicado la regla de ud. 7. Se defie orde de elace como la diferecia etre el úmero de orbitales elazates atielazates lleos. 2.3 Moléculas diatómicas Las figuras muestra sedos diagramas cualitativos que puede ser esperables e moléculas homodiatómicas A 2. La iteracció etre los dos orbitales atómicos de tipo π de cada átomo (p p ) geera dos cojutos de orbitales moleculares (π π*) que está degeerados (= tiee la misma eergía) por razoes de simetría. La iteracció etre los orbitales de simetría σ es más compleja, a que ambos orbitales σ de u átomo (s p z ) solapa co ambos orbitales σ (s p z ) del otro. El diagrama de la figura 2.2 represetaría aproimadamete aquellas situacioes e las que la iteracció etre orbitales de la misma eergía (s s, p z p z ) es mu superior a la iteracció etre orbitales de distita eergía (s p z ). Si la iteracció s-p z o es despreciable, puede producirse cambios cualitativos e el diagrama, de forma que alguas moléculas preseta situacioes orbitalarias que se correspode mejor co el diagrama cualitativo represetado e la figura 2.3. E este diagrama, los orbitales atómicos p z participa sigificativamete e los OM σ s σ s * los orbitales atómicos s e los OM σ z σ z *. Esto afecta a la forma, eergía carácter elazate-atielazate de los OM de tipo σ. Este tipo de mezclas de orbitales so relevates e la medida e que afecte a las propiedades de la molécula. E la medida e que o determie sigificativamete sus propiedades, será obviadas e los diagramas cualitativos que aquí desarrollaremos. A A (=A) z * "* z * "* " p p " " " z s * z s * s s s s igura 2.2. Diagrama de iteracció cualitativo para moléculas homodiatómicas de los grupos pricipales e las que la iteracció etre el orbital s de u átomo co el p z del otro es pequeña.

5 24 Química Iorgáica I. Curso 2012/2013 Eresto de Jesús Alcañiz A A z * (=A) "* z " p p " s * z " (si mezcla s-p z fuera apro. 50%; orbitales practicamete o elazates) s s * s s igura 2.3. Diagrama de iteracció cualitativo para moléculas homodiatómicas de los grupos pricipales e las que la iteracció etre el orbital s de u átomo co el p z del otro es grade. 2.4 El io molecular 3 +. Diagramas de Walsh E las figuras se represeta los orbitales moleculares para el io molecular 3 + e dos de sus posibles geometrías etremas (lieal triagular). El grupo de simetría es D h para la geometría lieal D 3h para la geometría triagular. Para la geometría lieal, se muestra la costrucció de sus orbitales moleculares paso a paso: primero se combia los orbitales atómicos de los hidrógeos termiales, posteriormete se cosidera la iteracció de estas combiacioes co el átomo cetral. Obsérvese que los orbitales moleculares so orbitales deslocalizados. Así, por ejemplo, los dos electroes que forma el elace que ue a los tres átomos del catió 3 + está situados e el orbital molecular elazate σ g que está repartido etre los tres átomos de hidrógeo. El elace está costituido, por tato, por tres cetros dos electroes (3c, 2e). Eiste ua correspodecia etre los orbitales de la molécula lieal los de la molécula triagular. Podemos imagiar que doblamos ua molécula lieal hasta covertirla e triagular, estudiar cómo varía la eergía de los orbitales de la molécula lieal coforme se trasforma e los de la molécula triagular. El diagrama de correlació resultate se llama diagrama de Walsh (figura 2.6). Este diagrama permite correlacioar el úmero de electroes la geometría de la molécula. Para su aplicació cualitativa, coviee teer e cueta que la eergía total míima de ua molécula se correspode co la eergía míima de su orbital ocupado de más alta eergía (OMO). g * D "h igura 2.4. Diagrama de iteracció de orbitales moleculares para el io molecular 3 + e ua disposició lieal. g u g z u g Las etiquetas de los orbitales se ha asigado de acuerdo a las tablas de caracteres. Obsérvese que sólo los orbitales de la misma simetría iteraccioa etre sí. El orbital molecular σ g o tiee odos etre los átomos por tato es elazate. El orbital σ g * tiee u total de 2 odos es atielazate. El orbital σ u tiee 1 odo etre átomos o vecios puede cosiderarse básicamete o elazate.

6 Grado e Química. Uiversidad de Alcalá Tema 2: Orbitales moleculares 25 Eergía e g * u g z D 3h 180 " 60 e igura 2.5. Orbitales moleculares para el io molecular 3 + e ua disposició triagular. Las etiquetas de los orbitales se ha asigado de acuerdo a las tablas de caracteres. El orbital molecular o tiee odos etre los átomos por tato es elazate. Los orbitales e tiee, e u caso, 1 odo, e el otro, 2 odos pero carácter elazate etre dos átomos. Por simetría se puede demostrar que ambos orbitales está degeerados. igura 2.6. El diagrama de Walsh para la molécula de 3 muestra cómo varía las eergías de los orbitales moleculares coforme la molécula lieal se covierte e ua molécula triagular. Los orbitales moleculares σ g σ g * dismiue su eergía al trasformarse e e respectivamete, a que se acerca dos átomos de iteracció elazate. El orbital molecular σ u aumeta su eergía al trasformarse e e, a que se acerca dos átomos de iteracció atielazate. Los datos obteidos por espectroscopía para el catió 3 + idica que adopta ua estructura triagular tal como sugiere el diagrama para ua especie de dos electroes. Así, por ejemplo, se predice ua geometría triagular para el io molecular 3 + (dos electroes) pero ua lieal para 3 (cuatro electroes). 2.5 Moléculas AX 2 lieales agulares Moléculas A 2. Las figuras recoge los diagramas de iteracció de orbitales moleculares para dos moléculas del tipo 2 X: ua lieal (e 2, grupo de simetría D h ) otra agular ( 2 O, grupo C 2v ). La diferecia más otable etre ambos diagramas está e el orbital del átomo cetral etiquetado como p e la molécula lieal p z e la molécula agular. Este orbital es de distita simetría que el orbital s e la molécula lieal (σ g π u, respectivamete) pero de la misma simetría e la agular. E la molécula lieal, el p es o elazate al igual que lo es el orbital p. Ambos está degeerados tambié e la molécula su etiqueta de simetría es π u. Por otra parte, el orbital s del berilio iteraccioa co la combiació suma de los orbitales s del hidrógeo para formar u orbital elazate otro atielazate (simetría σ g ), mietras que el orbital p z lo hace co la combiació resta (simetría σ u ). El diagrama de la molécula agular es algo más complejo. Esto es lo habitual cuado se produce u desceso de simetría a que las combiacioes de orbitales se hace más complejas. Ahora, los orbitales atómicos s p z so de idética simetría ( ) se combia para iteraccioar co la combiació suma de los orbitales de los hidrógeos geerado u orbital molecular elazate, otro atielazate, u tercer orbital molecular que es pricipalmete o elazate a que lo forma casi eclusivamete los orbitales atómicos s p z del oígeo. Ambas moléculas (agua e hidruro de berilio) se puede describir alterativamete e térmios de elaces localizados. De hecho, la descripció de TOM TEV preseta paralelismos el resultado que se obtiee es aálogo si cosideramos el global de la molécula (Tablas ). Esto es lo habitual e

7 26 Química Iorgáica I. Curso 2012/2013 Eresto de Jesús Alcañiz ua gra maoría de moléculas que se puede describir adecuadamete mediate modelos de elaces localizados. e e g * u * D #h z igura 2.6. El diagrama de OM de la molécula lieal del dihidruro de berilio. El orde de elace de la molécula es 2. " u 2p " u (p, p ) u g 2s u u g g Tabla 2.2. La molécula de dihidruro de berilio Descripció e teoría de elace de valecia Descripció e teoría de orbitales moleculares Dos elaces σ: [e(2sp z )- A ()], [e(2sp z )- ()] Orde de elace: 2 (simetría σ) A e A e Orb. elazates: σ g [e(2s) + A () + ()] σ u [e(2p z ) + A () ()] Dos orbitales de valecia vacíos e el erilio: e(2p ), e(2p ) La VSEPR predice la liealidad de la molécula Dos orbitales o elazates vacíos: π u e(2p ), e(2p ) El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la liealidad de la molécula O O C 2v z igura 2.7. El diagrama de OM de la molécula agular de agua. * b 1 * (p z ) 2p b 2 (p ) b 1 b 2 (p ) b 1 (p ) 2s b 1

8 Grado e Química. Uiversidad de Alcalá Tema 2: Orbitales moleculares 27 Tabla 2.3. La molécula de agua Descripció e teoría de elace de valecia Descripció e teoría de orbitales moleculares Dos elaces σ: [O(2sp 3 )- A ()] [O(2sp 3 )- ()] (*) Orde de elace: 2 (simetría local σ) (*) A O A O Orb. elazates: [O(2s, 2p z ) + A () + ()] b 1 [O(2p ) + A () ()] Dos orbitales de valecia lleos e el oígeo: O(2sp 3 ) Dos orbitales o elazates lleos: b 2 [O(p )], [O(2s, 2p z )] A O A O La VSEPR predice la agularidad de la molécula El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la agularidad de la molécula. Propiedades como los valores de eergías de ioizació de la molécula se iterpreta más secillamete a partir del modelo de OM. Diagrama de Walsh para moléculas A 2. La figura muestra el diagrama de Walsh que correlacioa los orbitales moleculares e las disposicioes agulares lieales de ua molécula A 2. La capacidad de predicció de este modelo se ejemplifica e la Tabla 2.4. b 2 # u b 1 Eergía 2 1 " u " g igura 2.8. Diagrama de Walsh pata moléculas A 2. Tabla 2.4. Geometría de distitas moléculas A 2 su relació co el úmero de electroes de valecia. molécula e 2 2 C 2 N 2 2 O º electroes geometría esperada lieal agular agular agular agular águlo observado Las moléculas de tipo AX 2, dode X, tiee diagramas más complejos a que cotiee 12 orbitales moleculares (4 por cada átomo) frete a los 6 OM de las moléculas A 2. Si los elaces A X so secillos, los 6 orbitales suplemetarios so o elazates (3 sobre cada átomo X) las moléculas tiee diagramas cuas características pricipales so similares a las mostradas e las figuras , ecepto por la presecia de los 6 orbitales o elazates suplemetarios. Por ello, hemos escogido el dióido de carboo, co dobles elaces C=O, como ejemplo de molécula de tipo AX 2. La molécula de CO 2. El diagrama de orbitales moleculares para la molécula lieal de CO 2 se muestra e la figura Auque cotiee u úmero importate de orbitales, la simetría de la molécula hace que la deducció del diagrama cualitativo o sea compleja, auque sí laboriosa. Las iteraccioes s de

9 28 Química Iorgáica I. Curso 2012/2013 Eresto de Jesús Alcañiz los orbitales del carboo s pz se produce pricipalmete co los orbitales pz, o los s, de los oígeos, debido a que su eergía es más próima. C O C O O O g * " u p p 2p u * " u * D #h z u (p z ) " g " g (p, p ) 2p " u g 2s " u u g u g u g 2s ( u + g ) igura 2.9. El diagrama de OM de la molécula lieal de CO 2. Los orbitales frotera la reactividad de la molécula. Las propiedades químicas más importates de las moléculas viee determiadas por sus orbitales frotera, particularmete por el OMO el LUMO. Estas siglas correspode, e iglés, a orbital ocupado de más alta eergía orbital vacío de más baja eergía, respectivamete. Ya hemos visto co aterioridad cómo el orbital OMO determia la forma molecular. La reactividad tambié viee marcada por los orbitales froteras. Así, el orbital OMO es el dador del par electróico cuado ua molécula actúa como base, mietras que el orbital LUMO es el aceptor del par electróico cuado lo hace como ácido de Lewis. Por tato, la distribució eergía del orbital OMO LUMO determiará la capacidad ácida o básica de ua molécula así como el cetro que actúa como dador o aceptor del par electróico. 2.6 Diagramas de otras moléculas A Moléculas X 3. Las figuras recoge los diagramas de iteracció de orbitales moleculares para moléculas del tipo X 3 co ua geometría plaa (Al 3, grupo de simetría D 3h ) o piramidal (N 3, grupo C 3v ). Ambos diagramas se diferecia e que los orbitales s p z del átomo cetral so de distito tipo de simetría ( a 2, respectivamete) e la molécula plaa, pero del mismo tipo ( ) e la piramidal. La cosecuecia es que e la molécula plaa, el orbital p z es o elazate puro, mietras que e la molécula agular, los orbitales s p z del átomo cetral se combia, juto co el de los hidrógeos, geerado u orbital elazate, otro básicamete o elazate otro atielazate.

10 Grado e Química. Uiversidad de Alcalá Tema 2: Orbitales moleculares 29 Al Al p e 2 2e z p 3p a 2 " (p z ) p z a 2 " 3s e 1e 1 igura El diagrama de OM de la molécula plaa de Al 3. N C 3v N z 3 2e e 2p e 2 2s 1e 1 igura El diagrama de OM de la molécula agular de N 3. La molécula de metao. El diagrama de la molécula de metao represetado e la figura 2.12 costitue u ejemplo de molécula tetraédrica. La elevada simetría de la molécula eplica que el diagrama sea relativamete simple. La eistecia de dos iveles electróicos de eergía ( t 2 ) está de acuerdo co los datos eperimetales dispoibles.

11 30 Química Iorgáica I. Curso 2012/2013 Eresto de Jesús Alcañiz C C t 2 * * Eergía creciete 2p t 2 t 2s 2 t 2 igura El diagrama de OM de la molécula tetraédrica de metao. 2.7 Comparativa etre modelos localizados deslocalizados de elace Localizació de orbitales deslocalizados. Los orbitales moleculares so deslocalizados, es decir, los electroes que los ocupa ue a todos los átomos de la molécula o a u par determiado de átomos vecios. El cocepto de que u elace A etre dos átomos (por ejemplo, el elace C e u hidrocarburo) puede ser idepediete del resto de elaces de la molécula, de que sus características puede ser trasferibles de ua molécula a otra, parece haber desaparecido e las teoría de orbitales moleculares. Si embargo, la descripció por orbitales moleculares es matemáticamete casi equivalete, cosiderado la distribució electróica global, a la descripció localizada. Los orbitales moleculares los orbitales localizados de la teoría de elace de valecia o so más que formas aproimadas diferetes de partir la distribució global de desidad electróica. Cosidérese el caso de la molécula de 2O. La figura 2.12 muestra que la suma la resta de los orbitales moleculares elazates a1 b1 geera los orbitales localizados de valecia. Eergía b 1 orbitales deslocalizados + b 1 b1 orbitales localizados igura Los orbitales moleculares elazates b 1 del agua, de distita eergía, puede trasformarse e los orbitales localizados del elace de valecia por simple suma resta. Los orbitales localizados está degeerados e eergía. La distribució total de desidad electróica represetada por los orbitales deslocalizados es la misma que la represetada por los orbitales localizados. La descripció global de la molécula mediate orbitales localizados deslocalizados es equivalete, por lo que o se puede decir que u modelo sea mejor que el otro. Si embargo, u modelo puede describir más adecuadamete aspectos parciales de ua molécula. La descripció deslocalizada es más adecuada para aquellas propiedades de las moléculas relacioadas co electroes idividuales (ver tabla 2.1), mietras que la descripció localizada lo es para propiedades relacioadas co fragmetos (elaces) de las moléculas. Deficiecia electróica. Los orbitales moleculares eplica co meor dificultad la eistecia de compuestos deficietes electróicamete, como el diborao (figuras ).

12 Grado e Química. Uiversidad de Alcalá Tema 2: Orbitales moleculares 31 atielazate o elazate elazate igura Orbitales implicados e la formació de uo de los elaces de 3 cetros, 2 electroes (3c, 2e) del diborao. E el elace de cada hidrógeo cetral a los dos boros participa u total de tres orbitales (uo de cada átomo) que se combia para dar lugar a u orbital molecular elazate, otro o elazate otro atielazate. Dos electroes ocupa el orbital elazate ue a los tres átomos. ipervalecia. El modelo clásico de elace para ua molécula como el heafluoruro de azufre implica la formació de 6 elaces localizados, uo para cada átomo flúor, para lo que el azufre ecesita utilizar 6 orbitales: uo s, tres p dos d. Las moléculas formadas por elemetos de los grupos pricipales que supuestamete supera el octeto, como es ésta, se dice que so hipervaletes. hibridació d 2 sp 3 La posibilidad de que los orbitales d participe e la formació de elaces e elemetos de los grupos pricipales está e discusió (por supuesto, o e el caso de los metales de trasició). La cuestió importate es que la teoría de orbitales moleculares puede justificar la estabilidad de moléculas hipervaletes como el S6 au si utilizar orbitales d e la formació de elaces. El diagrama de la figura 2.14 se ha costruido si icluir los orbitales 3d del azufre. Los orbitales atielazates está vacíos, lo que justifica la estabilidad de la molécula, auque el orde formal de elace es lógicamete de cuatro. No podía ser de otro modo a que el átomo de azufre e este modelo sólo dispoe de cuatro orbitales. Esto o sigifica que los orbitales d o pueda participar e el elace, sio que o so imprescidibles para uir los seis átomos de al átomo cetral de S. E otras palabras, la cuestió de cuado puede ocurrir la hipervalecia depede de otros factores diferetes a la dispoibilidad de orbitales d. S S S g * Oh z t 1u * t 1u 3p g 3s 1e g t 1u g 2p t 1u e g g igura Diagrama de OM del heafluoruro de azufre omitiedo los orbitales 3d del azufre. Por claridad, se muestra úicamete los 6 orbitales p del los flúor que participa e la formació de los elaces σ.

13 32 Química Iorgáica I. Curso 2012/2013 Eresto de Jesús Alcañiz 2.8 Iterpretació de u diagrama de orbitales moleculares Estos so los aspectos fudametales que se espera que el alumo de esta asigatura sepa iterpretar de u diagrama de OM: Los aspectos básicos de su costrucció: orbitales atómicos o combiacioes de los mismos que se ha cosiderado e el diagrama, iteraccioes que eiste etre ellos, etc. Características de los orbitales moleculares: caracter elazate/atielazate/o elazate, forma de los mismos, átomos sobre los que está más localizados, simetría global local (σ o π) co respecto a la direcció de elace. Debe hacerse especialmete icidecia e el orbital OMO LUMO. Comparar los resultados obteidos co los de los diagramas de Lewis/Teoría de elace de valecia: úmero de elaces σ π de pares solitarios, orbitales que participa e la formació de los mismos, polaridad de los elaces. Aspectos básicos de reactividad, fudametada e las características del OMO LUMO. ibliografía Shriver (2ª edicio), págs 62 a 74 (moléculas diatómicas), 76 a 90 (moléculas poliatómicas); ousecroft (2ª edició), págs 29 a a 43 (moléculas diatómicas), (moléculas poliatómicas). Semiarios 2.1 Usado los diagramas de OM de moléculas diatómicas, cotesta a las siguietes pregutas: a) Discute la eistecia o o de las siguietes moléculas, clasificádolas por orde de estabilidad: 2 +, 2, b) Cuál sería el orde de estabilidad el úmero de electroes desapareados de las moléculas de dioígeo, catió dioígeo, aió superóido aió peróido? 2.2 La tabla siguiete da los resultados de u cálculo de química cuática para la molécula de 2 O, e el que se da los coeficietes de participació (e porcetaje) de los orbitales atómicos de los oígeos de los hidrógeos e cada orbital molecular (ψ 1 es el de meor eergía ψ 6 el de maor). Utiliza los datos para costruir el diagrama de OM del agua represetar gráficamete la forma de dichos OM, comparado el resultado co el deducido cualitativamete e clase. Orbital atómico Porcetaje de carácter de los OM, co el sigo de la combiació lieal e parétesis O z A O 2s (E = 32,3 ev) 72 (+) 0 7 (+) ( ) O 2p (E = 14,8 ev) (+) 0 0 O 2p 0 60 (+) ( ) 0 O 2p z (+) (+) A (E = 13,6 ev) 14 (+) 20 ( ) 4 ( ) 0 30 ( ) 31 (+) 14 (+) 20 (+) 4 ( ) 0 30 (+) 31 (+) Eergía del OM 47,1 23,5 16,1 14,8 34,1 79,2 2.3 M es u metal de trasició cuos orbitales de valecia so, por orde de eergía ( 1)d, s p. Cosidera el compuesto octaédrico M 6 : a) Dibuja el esquema de orbitales moleculares calcula el orde de elace del complejo. b) Compara los resultados ateriores co los obteidos para S a) Cuátas combiacioes lieales so posibles para cuatro orbitales situados e ua líea? Dibuja las combiacioes de los orbitales para ua molécula hipotética 4 lieal. Cosiderado el úmero de iteraccioes elazates atielazates, ordea estos orbitales por orde ascedete de eergía. b) Costrue u diagrama de Walsh que correlacioe los orbitales de ua molécula 4 plao cuadrada (D 4h ) co los de ua molécula 4 lieal (D h ).

14 Grado e Química. Uiversidad de Alcalá Tema 2: Orbitales moleculares Discute el carácter ácido-base del amoíaco de acuerdo co la iformació sumiistrada por el diagrama de orbitales moleculares. 2.6 Señala las diferecias aalogías etre la teoría de elace de valecia la teoría de orbitales moleculares para la moléculas de a) 2 O, b) N 3 c) C 4.

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