Lecturas previas a las clases del 14 y 20 de diciembre (Tema 20)

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1 Lecturas previas a las clases del 14 y 20 de diciembre (Tema 20) La lectura de los epígrafes que se indican y del resumen que sigue es indispensable para las clases magistrales del 14 y 20 de diciembre y para completar el cuestionario previo a dicha clase (al final del documento): -Petrucci (8ª Ed.): Volver a repasar el epígrafe 12.5 fijándose especialmente en los subapartados dedicados a los elementos del segundo período (CLOAs mezcla de s σ y p σ ) y a moléculas biatómicas heteronucleares. Estudiar los epígrafes 12.6 y Resumen del Tema 20 (las figuras están en las transparencias del tema 20): Orbitales moleculares de especies polares: En la TEV tratábamos la polaridad del enlace entre dos átomos A-B a través de los coeficientes de participación de los orbitales de valencia de ambos átomos en el orbital de enlace: Asignábamos un coeficiente mayor al del átomo más electronegativo, p. ej., el B: Φ AB = aψ A + bψ B a < b (Nomenclatura) En cambio, en el modelo de OM no hace falta entrar en consideraciones previas sobre las electronegatividades: Como vemos en la figura, que representa cualitativamente el DOM de la molécula de fluoruro de hidrógeno, una especie heterodinuclear, el OM enlazante es de energía más próxima a la del OA de energía más baja de los que participan en su CLOA (en este caso el 2p z del flúor), mientras que la del antienlazante se parece más en energía al OM de energía más alta de los que participan en él (en este caso, al 1s del hidrógeno). Parece inmediato pensar que los orbitales que se parecen más en energía se parezcan más también en densidad electrónica; de donde el OA de menor energía participará más en el OM enlazante, mientras que el OA de mayor energía participará más en el antienlazante; Es decir, llegamos a que cuando E(Ψ A ) < E(Ψ B ) Φ e AB = aψ A + bψ B a > b, y Φ* AB = a Ψ A - b Ψ B a < b sin tener que entrar para nada en conceptos inventados ad hoc como el de electronegatividad. Simplemente, el resultado surge directamente de las energías relativas de los orbitales atómicos, que se

2 pueden calcular e incluso medir (Recordar que, en cambio, las electronegatividades son más bien arbitrarias, existiendo diversas escalas basadas en definiciones distintas de la misma). En consecuencia, la TOM no necesita para nada del concepto de electronegatividad de los átomos (obviamente, pues si en este modelo no hay átomos que enlacen entre sí, difícilmente uno puede atraer más que otro el par de electrones del enlace). No obstante, tampoco se contradice con él: A poco que repasemos las propiedades periódicas nos daremos cuenta de que los átomos más electronegativos son, precisamente, aquellos en los que sus orbitales de valencia son de energía es más baja Sistemas π deslocalizados: Otro concepto que se hace innecesario al aplicar la TOM es el de resonancia: Vamos a verlo sobre la molécula de benceno. No vamos a hacer un tratamiento estricto de OM para esta especie, pues tendríamos que obtener CLOA s de nada menos que de 30 OA, lo cual nos llevaría horas. Vamos a hacer, entonces, una cosa que se hace muy frecuentemente: Nos vamos a quedar con el resultado de tratamiento de TEV del esqueleto σ de la molécula y vamos a aplicar la TOM sólo a la parte π: Como tenemos un orbital p π por cada uno de los seis átomos de carbono, hemos de obtener seis CLOA s a partir de ellos: a 2u = p z1 + p z2 + p z3 + p z4 + p z5 + p z6 e 1g (1) = p z2 + p z3 - p z5 - p z6 e 1g(2) = p z1 + p z2 + p z3 - p z4 - p z5 - p z6 e 2u(1) = p z2 - p z3 + p z5 - p z6 e 2u(2) = p z1 - p z2 - p z3 + p z4 - p z5 - p z6 b 2g = p z1 - p z2 + p z3 - p z4 + p z5 - p z6 cuyas formas son, aproximadamente, las de las figuras; de modo que, de nuevo, los electrones que los ocupen no están situados entre cada dos de los átomos, sino que pertenecen al conjunto del sistema. El diagrama es el de la transparencia siguiente (los orbitales e son degenerados) y como tenemos 6 electrones π, estarán ocupados los tres enlazantes. De manera que el OE de todo el sistema π será 3, lo que viene a ser equivalente a los tres pares de enlace π a repartir por resonancia entre los seis carbonos en el MEV; pero ahora no nos hace falta hablar para nada de resonancia, pues estos tres pares de electrones están repartidos entre los seis núcleos, no situados entre cada dos de ellos.

3 Tratamiento de la estructura electrónica de los metales mediante la TOM: El Modelo de Bandas: Al contrario que los distintos modelos de enlace entre átomos, que sólo son capaces de explicar (y no siempre de manera enteramente satisfactoria) las propiedades de determinados tipos de sustancias, la TOM es el de aplicación general. Vamos a aplicarla a un metal: Supongamos que tenemos una molécula biatómica derivada de un elemento metálico, por ejemplo sodio, Na 2 (estas moléculas suelen encontrarse en el vapor de los metales si la temperatura no está muy por encima de su punto de ebullición). De acuerdo con nuestro modelo de OM por CLOAs, de la combinación de los orbitales 3s de ambos átomos surgen dos orbitales moleculares, enlazante y antienlazante. Como los orbitales de valencia del sodio (y en general de todos los metales) son poco densos, el solapamiento es poco eficaz y estos OM están poco separados en energía. Y si tuviésemos una molécula trinuclear, Na 3 y una Na 4? De la combinación de tres, o cuatro OA surgirían tres ó cuatro, respectivamente, OM, como en la figura. Extrapolando, para un cristal del metal sólido, Na n que contiene un número de átomos, n, muy elevado, obtendremos n OM, todos ellos apretados en un margen de energía muy estrecho, pues como los solapamientos son poco eficaces, el OM más enlazante está poco separado en energía del más antienlazante. En este conjunto de muchísimos orbitales éstos están muy juntos en un rango estrecho de energías, de modo que se comportan prácticamente como un continuo de energía y se conocen como banda de energía En este caso, una banda s, pues procede de la CLOA de orbitales s. Pero una característica de los metales, situados en la parte baja e izquierda del Sistema Periódico, donde la Z ef sobre los electrones de valencia es baja, es que los distintos orbitales de valencia, ns, np e incluso nd, son de energía bastante parecida, por lo que, aunque en la mayoría de los casos están vacíos, los átomos de los metales disponen de hasta nueve orbitales de valencia. De modo que, además de la banda s, nuestro cristal de sodio tendrá también una banda p, con 3n OM, tal como vemos en la figura; que, como la diferencia de energía entre orbitales s y p es pequeña, estará solapándose parcialmente a la s. E incluso tendremos una banda d, que ya no pintamos, con 5n orbitales, parcialmente superpuesta a las otras dos. Teniendo en cuenta que tenemos un electrón de valencia por átomo de sodio, el cristal tendrá n electrones, que se colocarán en los orbitales de menor energía de la banda; y como ésta tiene muchos más orbitales vacíos, prácticamente de la misma energía que el último de los ocupados, al aplicar un campo eléctrico, los electrones podrán pasar a alguno de esos orbitales vacíos, moviéndose por el cristal; de ahí la conductividad eléctrica que caracteriza a los metales.

4 El Modelo de Bandas aplicado a los sólidos covalentes: Hemos visto que un sólido covalente es una especie constituida por un número extraordinariamente elevado de átomos de elementos no metálicos unidos todos unos a otros. Como en el caso de los metales, los OM del cristal surgirán de la combinación de un número extraordinariamente elevado de OA, por lo que aparecerán también como bandas. Tomemos por ejemplo, el caso del carbono diamante: Cada átomo de carbono tiene cuatro orbitales de valencia, el 2s y los 2p, de modo que el cristal de diamante tendrá 4n OM resultantes de las CLOAs de los anteriores. Pero, a diferencia de lo que ocurre con los metales, los orbitales del carbono son de alta densidad electrónica, por lo que sus solapamientos serán más eficaces; de modo que los orbitales enlazantes están muy estabilizados y los antielazantes muy desestabilizados. Así, en lugar de una única banda, aparecen dos, separadas entre sí por una diferencia de energía, ΔE, conocida como gap entre las bandas, que, en el caso del diamante es de 5.5 ev. Como tenemos cuatro electrones de valencia por átomo, los orbitales del cristal han de alojar a 4n electrones, que llenan exactamente la banda de orbitales enlazantes, conocida como banda de valencia, quedando completamente vacía la banda antienlazante ó banda de conducción. Aunque apliquemos un campo eléctrico, los electrones no son capaces de superar el gap de energía entre las bandas y los electrones no pueden moverse; de donde el cristal de diamante resulta un aislador. Veamos ahora qué ocurre en un cristal de germanio, de estructura idéntica a la del diamante: Los orbitales 2s y 4p de la capa de valencia del germanio son bastante menos densos que los del carbono, por lo que sus solapamientos resultan menos eficaces; Y, aunque sigue habiendo un gap de energía entre la banda de valencia y la de conducción, éste es mucho más pequeño, de sólo 0.67eV; de modo que basta la energía térmica suministrada por la temperatura ambiente para que algunos electrones se exciten lo suficiente para salvar el gap y poder pasar a la banda de conducción; de modo que, al aplicar un campo eléctrico, se pueden mover por el cristal cambiando de orbital. Además, cuanto mayor sea la temperatura, más poblada estará la banda de conducción y mayor será la conductividad; de modo que el germanio se comporta como un semiconductor intrínseco: Es decir, que sus propiedades semiconductoras dependen de su naturaleza y no de impurezas que pueda contener el cristal. En cambio, la mayor parte de los semiconductores usados hoy en día son del tipo extrínseco: Están basados en cristales de silicio, cuyo DOM es similar al del diamante y al del germanio; pero con un gap de 1,11 ev; de modo que a temperatura ambiente prácticamente todos los electrones permanecen en su banda de valencia y su conductividad eléctrica es despreciable. Pero se puede contaminar el cristal con una cantidad controlada de átomos extraños (dopaje), de modo que se modifican sus propiedades electrónicas: Si se dopa con galio, que tiene un electrón menos que el silicio, aparecen algunos orbitales vacíos un poco por encima de la banda de valencia. La activación térmica permite que pasen electrones de ésta a esos

5 orbitales vacíos, quedando huecos en la banda de valencia, por lo que los electrones de ésta ya pueden moverse dentro de ella (semiconductores de tipo p). En cambio, dopando con arsénico, que tiene un electrón de valencia más que el silicio, éste se coloca en un orbital que se encuentra un poco por debajo de la banda de conducción y puede ser excitado térmicamente a ésta, dando lugar al comportamiento semiconductor (semiconductor tipo n) Tratamiento de las sales mediante el MOM: Una sal es el resultado de la interacción de un número muy elevado de átomos de un elemento metálico con otro no metálico. En el Modelo de enlace iónico decíamos que los primeros se transformaban en cationes transfiriendo electrones a los segundos, que se convertían en aniones; de modo que la sal resultaba de la interacción electrostática de dichos iones. Ahora nos vamos a olvidar de los iones y vamos a tratar la sal como una serie de núcleos de dos tipos situados según la estructura cristalina, con los electrones de valencia moviéndose entre ellos en OM que podemos obtener por CLOAs de los átomos. Supongamos una sal sencilla, tipo MX, como puede ser el cloruro sódico: Los átomos de los elementos metálicos se caracterizan porque la carga nuclear efectiva sobre sus electrones de valencia es baja, por lo que sus orbitales de valencia son de energía relativamente alta. En cambio, la carga nuclear efectiva sobre los electrones de valencia en los átomos de los no metales es alta, y sus orbitales se encuentran muy estabilizados. De nuevo, al tener un número muy elevado de OA para combinar, volveremos a obtener bandas de orbitales moleculares. Y, debido a la gran diferencia de las energías relativas de los orbitales que se han de combinar, las CLOAs enlazantes tendrán alta participación de orbitales del elemento no metálico, mientras que en las CLOAs antienlazantes ocurrirá lo contrario. Además, debido a esta diferencia de energía, entre la banda de valencia y la de conducción el gap de energía entre ellas es muy grande. Como tenemos exactamente 2n electrones de valencia (uno por cada átomo del metal y otro por el del no metal), estos llenarán completamente la banda de valencia, quedando vacía la de conducción; de modo que la especie resultará ser un aislador (obviamente, mientras se mantenga la estructura de estado sólido; otra cosa será en el fundido, en el que se ha desmoronado dicha estructura). El hecho de que la banda de valencia (llena) corresponda a orbitales mayoritariamente del no metal, mientras que la de conducción (vacía) corresponda mayoritariamente al metal, se puede interpretar desde otro punto de vista como una transferencia neta de electrones de un tipo de átomos al otro, dando lugar a aniones y cationes.

6 En este modelo ya no nos es necesario introducir la participación covalente resultante de la polarización del anión por el catión: la mayor o menor mezcla de orbitales del metal y del no metal en los OM surge inmediatamente de la diferencia de energía entre aquellos. Si ésta es muy grande, los OM enlazantes serán orbitales casi puros del no metal, lo que equivale a que la sal será muy iónica; Si, en cambio, es muy pequeña, la participación de los orbitales del metal en la banda de valencia será importante, lo que equivale a decir que, más que transferencia de electrones, estos se comparten, lo que equivale a decir que el enlace es más covalente. Como vemos, los modelos de Enlace Covalente y de Enlace Iónico no son más que casos extremos de la situación prevista por la TOM Conclusión: De manera que hemos visto cómo este modelo hace un único tratamiento aplicable a todo tipo de sustancias, independientemente de que sean metales, sales ó especies covalentes. Aunque no vamos a hacerlo, por no ser este el lugar adecuado, incluso las fuerzas de enlace débil entre moléculas pueden interpretarse a través de este modelo, sin necesidad de introducirlas específicamente. Así que el MOM nos da un tratamiento unificado de la materia, sin más límites que nuestra capacidad de resolver las ecuaciones de onda de la manera más precisa posible. Por otra parte, el método CLOA, aunque no es el que da mejores resultados desde el punto de vista cualitativo, tiene la ventaja sobre otros métodos de permitirnos enlazar las propiedades atómicas con las de las especies polinucleares: Si el metal tiene las propiedades que tiene es porque los átomos del elemento tienen orbitales de valencia de energías muy parecidas y poca densidad electrónica, lo que da lugar a bandas superpuestas; las especies moleculares y los sólidos covalentes, porque los átomos de los no metales disponen de sólo unos pocos orbitales de valencia de alta densidad electrónica, y las sales resultan de la gran diferencia de energía entre los orbitales de valencia del átomo del metal y el del no metal.

7 Cuestionario previo clases del 14 y 20 de diciembre (Tema 20) Responder al cuestionario siguiente (a entregar el día 13 en clase): Nombre: En una molécula diatómica se pueden hacer CLOAs que contengan al tiempo orbitales s y p z (tomando el eje z como eje de la molécula) [] sí, si sus energías no son muy diferentes. [] sólo en moléculas heteronucleares. [] no se pueden combinar nunca, pues no pueden tener la misma simetría respecto de la molécula. En moléculas heterodinucleares las CLOAs con mayor participación de orbitales del átomo más electronegativo son [] las enlazantes. [] las antienlazantes. [] las no enlazantes. [] ninguna de ellas, pues todos participan por igual en todas ellas. El modelo de orbitales moleculares [] sólo es aplicable a moléculas diatómicas. [] es válido para todo tipo de moléculas pequeñas, pero no para cristales metálicos ó sólidos covalentes ó salinos. [] es aplicable a todo tipo de sustancias, independientemente de su composición, estructura y propiedades. En el Modelo de Orbitales Moleculares [] sigue siendo necesario emplear el concepto de resonancia. [] sigue siendo necesario emplear el concepto de resonancia, pero en muchos menos casos que en el modelo de Lewis ó en la TEV. [] ya no es necesario emplear el concepto de resonancia. El Modelo de Bandas es [] una extensión del modelo del mar de electrones. [] una extensión del modelo del octete de Lewis. [] una extensión del modelo del enlace de valencia. [] una extensión del modelo del modelo de orbitales moleculares. En un semiconductor intrínseco, las bandas de valencia y de conducción [] están ampliamente solapadas. [] se solapan muy poco. [] no se solapan, pero el gap de energía entre ellas es muy pequeño. *+ no se solapan y el gap de energía entre ellas es muy grande. El único modelo capaz de explicar la estructura de todo tipo de sustancias, independientemente de cuál sea su composición y propiedades, es [] el del octeto de Lewis [] la TEV. [] el modelo de fuerzas débiles. [] el modelo de orbitales moleculares.

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