Tema 12 Termoquímica. Desprende o absorbe calor? Cuánto calor? Criterio de espontaneidad En qué dirección se produce? Reacciones Químicas

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1 Tema 1 Estequiometría Cuánto se produce? Cuánto reacciona? Tema 15 Equilibrio Cuándo se alcanza? Cómo modificarlo? Tema 12 Termoquímica Desprende o absorbe calor? Cuánto calor? Criterio de espontaneidad En qué dirección se produce? Reacciones Químicas Tema 16: Eq. ácido-base Tema 13 Cinética Cómo de rápido va? Cómo acelerarla? Tema 17: Eq. solubilidad Tema 18: Eq. redox

2 TEMA 15.- EQUILIBRIO QUÍMICO. 1. INTRODUCCIÓN. 2. NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. 3. EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS Y HETEROGÉNEOS. 4. ECUACIÓN DE EQUILIBRIO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 5. DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 6. PREDICCIÓN DE DESPLAZAMIENTOS DE EQUILBRIOS.

3 1.- INTRODUCCIÓN Equilibrio [reactivos] y [productos] constantes en el tiempo. Todo sistema reaccionante finaliza en un estado en equilibrio. 2.- NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO Generalizaciones: Tiene carácter dinámico CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) (a nivel molecular en el equilibrio ocurre tanto el proceso directo como el inverso. Ambos a la misma velocidad) Los sistemas tienden espontáneamente a estados de equilibrio. La naturaleza y propiedades del estado de equilibrio son las mismas, no importa cual sea la dirección desde la cual se ha alcanzado. PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

4 2.- NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO El estado de equilibrio representa el balance de dos tendencias: la de las moléculas a asumir el estado de mínima energía y la tendencia hacia un caos molecular o entropía máximos. (Ejemplo: CaCO 3 CaO + CO 2 ) Constante de equilibrio (gases y disoluciones ideales) N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Concentraciones iniciales (M) Concentraciones en equilibrio (M) Relación de concentraciones en equilibrio [NO 2 ] [N 2 O 4 ] [NO 2 ] [N 2 O 4 ] [NO 2 ]/[N 2 O 4 ] [NO 2 ] 2 /[N 2 O 4 ] x x x x x10-3 K = [NO 2 ] 2 /[N 2 O 4 ] = 4.63x10-3

5 2.- NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO Para la reacción general: aa +bb cc + dd K = c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b - Si K > 1 equilibrio desplazado a la derecha - Si K < 1 equilibrio desplazado a la izquierda 3.- EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS Y HETEROGÉNEOS EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS Las especies que intervienen en la reacción tienen igual fase: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Kc = [NO 2 ] 2 /[N 2 O 4 ] Kp = P 2 (NO 2 )/P(N 2 O 4 ) (las concentraciones en mol/l) (las concentraciones en atm) Relación entre K c y K p Para el equilibrio: aa (g) + bb (g) cc (g) + Dd (g) Kp = Kc (RT) n donde n = (c+d) (a+b)

6 3.- EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS Y HETEROGÉNEOS EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Las especies que intervienen en la reacción tienen distinta fase CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K c = {[CaO][CO 2 ]}/[CaCO 3 ] [Sólidos] = constante K c[caco 3 ]/[CaO] = Kc = [CO 2 ] K p = P(CO 2 ) [Líquidos] = constante EQUILIBRIOS MÚLTIPLES A + B C + D K c C + D E + F K c A + B E + F K c = K c K c Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global viene dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

7 4.- ECUACIÓN DE EQUILIBRIO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO LA FORMA DE K LA ECUACIÓN DE EQUILIBRIO A B K c B A K c = 1/K c 2x(A B) K c = (K c ) 2 RELACIÓN ENTRE CINÉTICA QUÍMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO A + 2 B AB 2 Reacción directa (paso elemental): v d = k d [A][B] 2 Reacción inversa (paso elemental): v i = k i [AB 2 ] Equilibrio v d = v i K c = k d /k i

8 5.- DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO G 0 f = H 0 f - T S 0 f G = H TS H = E + PV G = E + PV TS dg = de + PdV + VdP TdS SdT Si P = cte de = dq PdV Si el proceso es reversible dq = TdS dg = TdS VdP + PdV + VdP TdS SdT Si T = cte dg = VdP Para un mol (minúsculas): dg = (RT/P) dp integrando entre los límites g 0 y g para dg y entre P 0 y P para (RT/P) dp g g 0 = RT ln P/P 0 = RT ln P

9 5.- DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Para la reacción global: aa (Pa) + bb (Pb) cc (Pc) + dd (Pd) G = G 0 + RT ln Kp En el equilibrio G = 0 G 0 = - RT ln Kp K = exp(- G 0 /RT) Si G 0 < 0 K > 1 (reacción ) Si G 0 > 0 K < 1 (reacción ) Como G 0 = H 0 - T S 0 Entonces K = exp( S 0 /R) exp(- H 0 /RT)

10 6.- PREDICCIÓN DE DESPLAZAMIENTOS EN EQUILIBRIOS CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES DE EQUILIBRIO Problema nº EFECTOS EXTERNOS SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Pricipio de LeChatelier Efectos de la concentración Para el sistema: Fe 2+ + Ag + Fe 3+ + Ag Cómo evoluciona el sistema si en el equilibrio se modifica la concentración de alguna de las especies?

11 6.- PREDICCIÓN DE DESPLAZAMIENTOS EN EQUILIBRIOS Efecto de la presión Un aumento de la presión hace que un equilibrio (en el que intervienen gases) se desplace hacia el lado de la ecuación en el que existan menos moles de gases. N H 2 2 NH 3 4 moles 2 moles Alta presión Baja presión Efecto de la temperatura N 2 O 4 2 NO 2 H 0 = 57,1 kj

12 6.- PREDICCIÓN DE DESPLAZAMIENTOS EN EQUILIBRIOS Efecto de la temperatura N 2 O 4 2 NO 2 H 0 = 57,1 kj 25 ºC 25 ºC A B 0 ºC 100 ºC A B Equilibrios en sistemas no ideales Actividad concentración efectiva

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