Equilibrio en las reacciones químicas: equilibrio dinámico. Energía de Gibbs y constante de equilibrio

Transcripción

1 Equilibrio en las reaiones químias: equilibrio dinámio Constante t de equilibrio: i eq,, Control inétio y ontrol termodinámio Coiente de reaión Priniio de Le Châtelier Energía de Gibbs y onstante de equilibrio Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 1

2 Equilibrio en las reaiones químias Reaión reversible (equilibrio): EQUILIBRIO DINÁMICO a A+ b B + C+ d D+ C+ d D + a A+ b B+ a A+ b B + C+ d D+ Estado de equilibrio: estado en que la omosiión del sistema ermanee onstante en el tiemo. Ejemlo: un líquido en un reiiente errado, al abo de un tiemo se establee el equilibrio on su vaor. H O (l) H O (g) Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO

3 Equilibrio en las reaiones químias El equilibrio se alanza uando se igualan las veloidades de reaión en ambos sentidos: v d a A+ b B + C+ d D+ v i equilibrio: v d = v i v v d equilibrio v i tiemo Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 3

4 Equilibrio en las reaiones químias Ejemlo: la reaión de formaión del metanol a artir de hidrógeno y monóxido de arbono es un roeso reversible. Iniialmente se rodue la reaión direta: H (g) + CO (g) CH 3 OH (g) ero en uanto se emieza a formar metanol, también se rodue de forma SIMULTÁNEA la reaión inversa: CH 3 OH (g) H (g) + CO (g) Al riniio las veloidades de formaión y desomosiión varían hasta que a una determinada omosiión del sistema (omosiión de equilibrio), ambas veloidades se igualan. H (g) +CO(g) CH 3 OH (g) Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 4

5 Equilibrio en las reaiones químias Equilibrio dinámio: Las veloidades direta e inversa se igualan ero no son nulas. La antidad d de reativos que se transforma en rodutos or unidad de tiemo es igual a la antidad de rodutos que se transforma en reativos. No se onsume or omleto ninguna de las eseies. En el equilibrio, las onentraiones de todos los reativos y rodutos ermaneen onstantes. Las onentraiones en el equilibrio deenden de las onentraiones iniiales. 1 a b 3 d 4 tiemo 4 d 3 1 b a Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 5

6 Equilibrio en las reaiones químias Ejemlo: H (g) + CO (g) CH 3 OH (g) exerimento onentraión (M) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) iniial equilibrio iniial equilibrio iniial equilibrio Se observa que la siguiente relaión es onstante en los 3 exerimentos: [CH OH] 3 eq eq eq [H ] [CO] = 14.5 relaionado on la onstante de equilibrio Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 6

7 Constante de equilibrio Para una reaión genéria: la onstante de equilibrio tiene la forma: a = a a a d C D eq a b A B a A+ b B + C+ d D+ a i i atividad del omonente i en el equilibrio elevada al oefiiente estequiométrio i Las atividades son adimensionales eq ADIMENSIONAL SIEMPRE La situaión de equilibrio no se ve afetada or la Sólidos y líquidos uros a = 1 antidad de sólido o líquido uro, siemre y uando estas sustanias estén resentes Disoluiones i ideales Gases ideales [ X] a X = 0 0 = 1 mol/l a = X X 0 0 = 1 bar La atividad es igual al valor numério de la onentraión en el equilibrio exresada en mol/l La atividad es igual al valor numério de la resión arial en el equilibrio exresada en bares Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 7

8 Constante de equilibrio eq ach3oh = = a a EJEMPLOS: H (g) + CO (g) CH 3 OH (g) CH OH H CO H CO , resiones ariales CH OH 3 H y CO en el equilibrio C (s) + H O (g) CO (g) + H (g) eq CO H CO H a a CO H = = = CO a a C HO HO HO 1 0 0, resiones ariales H y H O en el equilibrio Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 8

9 Constante de equilibrio HO = aho, a = 0 g 1 = EJEMPLOS: H O (l) H O (g) HO eq 0 HO, HO resión arial en el equilibrio eq Zn (s) + H + (aq) [Zn ] H a a 0 0 Zn+ H = = a a + Zn H+ [H ] 0 H Zn + (aq) + H (g) [Zn ] y [H + ] resión arial en el equilibrio onentraiones en el equilibrio Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 9

10 Constante de equilibrio a A (aq) + b B (aq) + C (aq) + d D (aq) + Constante de equilibrio en funión de las onentraiones: [ C] [ D] 0 0 [ A] [ B] 0 0 = a b d = [ C] [ D] a [ A] [ B] d 0 n (n= + d a b) b ) Si las onentraiones se exresan en mol/l, es igual al valor numério de: d C D = [ ] [ ] [ ] a [ ] b A B IMPORTANTE!!! onentraiones en el EQUILIBRIO Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 10

11 Constante de equilibrio a A (g) + b B (g) + C (g) + d D (g) + Constante de equilibrio en funión de las resiones: d C D d C D = 0 0 = a b a b A B A B n (n = + d a b) Si las resiones ariales se exresan en bares, es igual al valor numério de: d C D = a b A B IMPORTANTE!!! resiones ariales en el EQUILIBRIO Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 11

12 Constante de equilibrio Relaión entre y : Ejemlo: a A (g) + b B (g) C (g) + d D (g) nrt Gases ideales: X PV = nrt P X = =[ X ] RT V d [ CRT ] [ DRT ] [ ] [ ] [ ART ] [ BRT ] [ ] [ ] d d C D C D = = = RT = a b a b a b RT A B En general: A B n n = RT n en esta exresión utilizar siemre R = bar L mol 1 1 T [=] Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 1

13 Constante de equilibrio Ejemlo: SO (g) + O (g) SO 3 (g) SO 3 O O 3[ ] SOSO0 [ ] 3[ ] = = 0 1 SOSO = OSO[ ] [ ] [ ] O[ ] [ ] [ ] 0 0 SO 3 0 = SO3 = 1 SO30 = = SO S O O SO O 0 0 SO RT SO [ ] [ ] O [ ] [ 3] = = SO= RT3 [ ] RT RT [ ] SO1 n OFundamentos de Químia (1º Grado en Físia) EQUILIBRIO QUÍMICO /01

14 Constante de equilibrio COMPOSICIÓN EN EL EQUILIBRIO Ejemlo: la onstante de equilibrio de la reaión: H (g) + CO (g) H O (g) +CO(g) es 4. a 1650 ºC. Para iniiarla se inyetan 0.80 moles de H y 0.90 moles de CO en un reiiente de 5 L. a) Calula la onentraión de ada sustania en el equilibrio. b) Determina el valor de la onstante de equilibrio termodinámia y de. [ (g)][ (g)] HCO[ (g)][ (g)] HOCO4. eq HO H CO CO n = RT = RT = =4. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 14

15 Constante de equilibrio H (g) + CO (g) H O (g) + CO (g) C ini (M) 0.16 M 0.18 M 0 0 ambios (M) x x +x +x C eq (M) 0.16 x 0.18 x x x [ (g)][ (g)] HCO4 4. xx [ (g)][ (g)] 0.16 x 0.18 x HOCO (g)heq eq OCO(g)[ ] M CO[ ] M H[ ] [ ] 0.11 M eq x= Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 15

16 Constante de equilibrio GRADO DE DISOCIACIÓN El grado de disoiaión,, india el tanto or uno (o en tanto %) de una sustania que se disoia, es deir, es la relaión entre el número de moles disoiados ara alanzar el equilibrio (n d ) y el número de moles totales antes de la disoiaión (n 0 ): moles disoiados moles totales n n Se ueden exresar las onentraiones en el equilibrio i en funión de. Ejemlo: AB A + B iniial (mol) n ambios (mol) n d = n 0 +n 0 +n 0 equilibrio (mol) n 0 n 0 =n 0 (1 ) n 0 n 0 d 0 Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 16

17 Constante de equilibrio Ejemlo: en un reiiente i de 1.3L se tienen.6 g de N O 4 a 300 y una resión de 0.6 atm. Calula el grado de disoiaión del equilibrio: N O 4 (g) NO (g) 4 N O 4 (g) iniial (moles) n 0 0 NO (g) ambios (moles) n 0 +n 0 equilibrio (moles) n 0 (1 ) n 0 moles N O en el equilibrio: 4.6 g n mol 9 g / mol moles totales en el equilibrio: n PV n0 n mol RT n mol (5.8 %) Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 17

18 Constante de equilibrio La onstante de equilibrio es eseífia de ada euaión químia tal y omo está esrita. Cuando se realizan oeraiones sobre la euaión químia, la onstante varía. Ejemlos: a A + b B C+ d D [ C] [ D] = [ A ] [ B ] d a b C+ d D a A + b B ' a b [ A] [ B] = = d [ C ] [ D ] 1 a A + b B C + d D '' d [ C] [ D] = = a b [ A ] [ B ] Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 18

19 Constante de equilibrio La ombinaión adeuada de euaiones químias ermite obtener una onstante desonoida. Ejemlo: Se desea onoer la onstante de equilibrio de la euaión: [NO(g)] N O (g) + ½ O (g) NO (g) 1 = 1 [N O (g) ][O (g) ] Se onoen las onstantes de las siguientes euaiones: [N O (g)] 18 N (g) + ½O (g) N O (g) = 1 = [N ][O ] (g) (g) [NO(g)] 31 N (g) + O (g) NO (g) 3 = = [N (g) ][O (g) ] La euaión se obtiene omo:, y la relaión entre las onstantes de equilibrio es: = = Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 19

20 Constante de equilibrio Equilibrio en reaiones heterogéneas Reaiones heterogéneas: aquéllas en las que intervienen una o más fases ondensadas (sólidos y líquidos) en ontato on una fase gaseosa o una disoluión. La atividad de los sólidos y líquidos uros es la unidad or lo que las onstantes de equilibrio no ontienen términos ara las fases sólidas o líquidas uras. En la onstante de equilibrio solo aareen términos uyos omuestos (reativos o rodutos) uedan variar su resión arial o onentraión hasta alanzar el equilibrio. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 0

21 Constante de equilibrio Ejemlo: C (s) + H O (g) CO (g) + H (g) eq CO(g) H = = HO (g) Ejemlo: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO (g) eq = = CO (g) (g) =[CO (g)] [CO(g)][H (g) ] = [H O (g)] Ejemlo: H O (l) H O (g) = = eq HO(g) =[H O (g)] Las onstantes de equilibrio no deenden de la antidad de sólidos o líquidos uros que haya, ero no uede ser nula ya que en ese aso no habría reaión. Las resiones de vaor no deenden de las antidades de líquido o vaor en equilibrio, siemre y uando haya alguna antidad de ambos resente. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 1

22 Constante de equilibrio Equilibrio vs irreversibilidad Un valor muy grande de eq imlia que la reaión transurre asi or omleto y que los rodutos son muho más estables que los reativos. Un valor muy equeño de eq imlia que los reativos son más estables que los rodutos y la reaión evoluiona oo. Todas la reaiones tienen onstantes de equilibrio, ero uando los valores son muy grandes o muy equeños, no se utiliza. Se onsidera que la reaión ha evoluionado omletamente a rodutos o no lo ha heho en absoluto y se han quedado los reativos sin reaionar. En general, uando el valor de eq está en el intervalo , es robable que se alane un estado de equilibrio on antidades areiables tanto de reativos omo de rodutos. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO

23 Constante de equilibrio Ejemlo: Equilibrio vs irreversibilidad reaión sentido CaCO 3 (s) CaO (s) + CO (g) a 98 a 98 X 1.0 a 100 a 100 H (g) + O (g) H O (l) a 98 a 98 X Por qué la mezla H (g) + O (g) es estable a temeratura ambiente? Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 3

24 Control inétio y ontrol termodinámio El valor de la onstante de equilibrio i está relaionado on la estabilidad termodinámia: el H O(l) es muho más estable desde el unto de vista termodinámio que una mezla de H (g) y O (g) orque está en un estado de energía más bajo. Sin embargo, la veloidad de una reaión químia deende, entre otros fatores, de la energía de ativaión, E a. El valor de E a ara esta reaión es muy grande, or lo que la veloidad de reaión a 98 es desreiable. E Esta reaión a 98 está ontrolada inétiamente. t H (g) + O (g) H O(l) H (g) + O (g) = a 98 E a H O(l) oordenada reaión Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 4

25 Coiente de reaión Coiente de reaión, Q: relaión entre onentraiones o resiones ariales de rodutos y reativos elevadas a sus oefiientes estequiométrios, on la misma forma que la exresión de la onstante de equilibrio, ero que es válida también en ondiiones de no equilibrio. a A+ b B C+ d D d a C, eq a D, eq eq a b aa, eq ab, eq d [ C ] eq [ D ] eq = a b [ A ] eq [ B ] eq d C, eq D, eq = a b A, eq B, eq Q a a d C, t ad, t a b A, t ab, t Q t a t [ C] [ D] = [ A ] [ B ] d t b t Q = d C, t D, t a b A, t B, t t ualquier instante (en el equilibrio o fuera del equilibrio) Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 5

26 Coiente de reaión En el equilibrio: a X,t = a X,eq Q eq = eq [X] t =[X] eq Q = X,t = X,eq Q = Fuera del equilibrio: i la reaión evoluionará en el sentido adeuado ara alanzar el equilibrio, es deir, Q tiende a igualarse a. Q equilibrio tiemo Si Q <, la reaión evoluionará haia la dereha, es deir, haia la formaión de rodutos. Si Q >, la reaión evoluionará haia la izquierda, es deir, haia la formaión de reativos. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 6

27 Coiente de reaión Ejemlo: el valor de ara la reaión: H (g) + CO (g) CH 3 OH (g) es 14.5 a ierta temeratura. t Si las onentraiones iniiales i i de H, CO y CH 3 OH son todas 0.1 M, determina la onentraión de ada eseies en el equilibrio. Q [CH OH] > [H ] [CO] haia la formaión de reativos H (g) + CO (g) CH 3 OH (g) C ini (M) ambios (M) +x +x x C eq (M) x x 0.1 x Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 7

28 Coiente de reaión 0.1 x [CH3OH] 14.5 x = [H ] [CO] x x Heq eq 3 [ ] M [CO] M [CH OH] eq M Si hubiéramos onsiderado el sentido ontrario, obtendríamos el mismo valor de x ero on signo negativo: H (g) + CO (g) CH 3 OH (g) C ini (M) ambios (M) x x + x C eq (M) 0.1 x x x x = Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 8

29 Priniio de Le Châtelier Modifiaión de las ondiiones de equilibrio Los fatores que se ueden maniular ara alterar la omosiión ió de una mezla en equilibrio i son la onentraión de uno o varios reativos o rodutos, la resión, el volumen y la temeratura. Utilizando el Priniio de Le Châtelier, se uede redeir el efeto ualitativo que estos ambios ueden roduir sobre la omosiión de la mezla en estado de equilibrio. Priniio de Le Châtelier: si se imone un ambio en las ondiiones sobre las que se enuentra un equilibrio, la osiión de éste se deslazará en el sentido que tiende a mitigar diho ambio. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 9

30 Priniio de Le Châtelier Modifiaión de las ondiiones de equilibrio Perturbaión: onentraión, P o V Punto de equilibrio 1 evoluión Q Punto de equilibrio Perturbaión: T eq varía on T Punto de equilibrio 1 T1 evoluión Q Punto de equilibrio T Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 30

31 Priniio de Le Châtelier Ejemlo: a) Modifiaión de las onentraiones SO (g) + O (g) SO 3 (g) Conentraiones en el equilibrio: [SO 3(g) ] [SO (g) ] [O (g) ] = 80 [SO 3 (g)] = M [SO (g)] = 0.03 M [O (g)] = M Se erturba el equilibrio añadiendo 1 mol de SO 3 (V total = 10 L). Las onentraiones uando se rodue la erturbaión son: [SO 3 (g)] = M [SO (g)] = 0.03 M [O (g)] = M Q 3 (g) t t (g) t [SO ] = 173 > [SO (g)] [O ] El equilibrio i se deslaza haia la formaión de reativos Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 31

32 Priniio de Le Châtelier Conentraiones en el nuevo equilibrio: SO (g) + O (g) SO 3 (g) C ini (M) C eq (M) x x x (0.168 x) = = 80 x = ( x) ( x) [SO (g)] = M [O (g)] = 0.07 M [SO 3 (g)] = M Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 3

33 Priniio de Le Châtelier b) Modifiaión de la resión o el volumen Afeta a gases fundamentalmente, en sólidos y líquidos las variaiones son desreiables frente a las de los gases. Podemos modifiar la resión de una mezla en equilibrio: 1) Añadiendo o extrayendo un reativo o roduto gaseoso. Suone la modifiaión de las onentraiones de reativos o rodutos de la misma forma que ya se ha desrito. ) Añadiendo un gas inerte a la mezla. Esto modifia la resión total ero no las resiones ariales. La adiión de un gas inerte a una mezla en equilibrio a volumen onstante no tiene efeto sobre la omosiión del equilibrio. 3) Modifiando la resión or ambio del volumen del sistema. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 33

34 Priniio de Le Châtelier Modifiaión de la resión or ambio del volumen del sistema: la resión aumenta si se disminuye el volumen y disminuye si se aumenta el volumen. a A (g) + b B (g) C (g) + d D (g) d d [ C ] [ D ] n C nd = = a b a b [ A] [ B] n A nb V n d d C D xc xd = = a b a b A B xa xb P n T Si aumenta el volumen (disminuye la resión), el equilibrio se deslazará haia aquel sentido en el que haya mayor número de moles de gases. Si disminuye el volumen (aumenta la resión), el equilibrio se deslazará haia aquel sentido en el que haya menor número de moles de gases. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 34

35 Priniio de Le Châtelier ) Modifiaión de la temeratura La onstante de equilibrio de una reaión determinada varía on la temeratura, según la euaión de Van t Hoff: ln = H S RT R o o o T H 1 1 T 1 R T 1 T ln = Podemos onsiderar el alor absorbido o desrendido omo un reativo (reaiones endotérmias) o roduto (exotérmias): a A (g) + b B (g) + Q C (g) + d D (g) H reaión > 0 a A (g) + b B (g) C (g) + d D (g) + Q H reaión < 0 El aumento de temeratura de una mezla en equilibrio deslaza la situaión de equilibrio en el sentido de la reaión endotérmia. El desenso de la temeratura rovoa un deslazamiento en el sentido de la reaión exotérmia. Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 35

36 Energía de Gibbs y onstante de equilibrio Relaión entre la energía Gibbs y el oiente de reaión: G RT ln eq G G + RT lnq Cuando se alanza el equilibrio: Q = eq G = 0 eq Deduión de la euaión de Van t Hoff: ln eq =ex G RT G H T S H S RT RT RT RT R suoniendo que H o y S o son indeendientes de la temeratura: o o ln = H S T1 RT1 R o T ln = H 1 1 o o T 1 R T1 T ln = H S T RT R o Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 36

37 Energía de Gibbs y onstante de equilibrio Ejemlo: reaión del zin on un áido fuerte a 000 Zn (s) + H + (aq, 10 4 M) Zn + (aq, 0.1 M) + H (g, 1 bar) H H (Zn ) + H (H ) H (Zn) H (H ) kj mol f f f f S S (Zn ) + S (H ) S (Zn) S (H ) 01. J mol G H TS J mol o G eq =ex =ex =34 = RT [ Zn ] H = = Q =10 el equilibrio se deslazará haia la + 4 eq [ H ] (10 ) formaión de rodutos GG + RT lnq ln (10 ) kj mol G < 0 reaión esontánea en el sentido de formaión de rodutos Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 37

38 Energía de Gibbs y onstante de equilibrio Conentraiones en el equilibrio: iniial: --- Zn () (s) + H + (aq) Zn + (aq) + H (g) 10 4 M 0.1 M 1 bar equilibrio: x (M) x (M) 1 + x (bar) eq + [ Zn ] H (0.1 x) (1 x ) = = = [ ] H (10 x) Fundamentos de Químia (1º Grado en Físia) 011/01 EQUILIBRIO QUÍMICO 38