TEMA 5 EQUILIBRIO QUÍMICO. Cinética química. velocidad de una reacción orden de la reacción

Transcripción

1 TEMA 5 EQUILIBRIO QUÍMICO. Ciética química velocidad de ua reacció orde de la reacció Teoría ciética de las colisioes Factores que ifluye e la velocidad de reacció aturaleza de los reactivos estado físico de los reactivos cocetració de los reactivos resió etre sustacias gaseosas la temeratura los catalizadores. Equilibrio químico. ley de acció de masas kc y k relació etre kc y k grado de disociació Equilibrios heterogéeos Factures que afecta al equilibrio. ley de le chatelier efecto de la temeratura efecto de la cocetració efecto de la resió ariació de la costate de equilibrio co la temeratura. Relació etre k y la eergía libre de gibb REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Producto de solubilidad solubilidad Efecto del io comú

2 CINÉTICA QUÍMICA Las leyes de la termodiámica os ermite coocer si ua reacció es esotáea o o, ero ada sobre la velocidad co que trascurre. Es muy imortate coocer como trascurre las reaccioes orque e alguos casos os iteresa acelerarlas y otras veces retardarlas. La velocidad de ua reacció se defie como: la variació del úmero de moles de uo los reactivos que desaarece e la uidad de tiemo, o bie como el úmero de moles de uo de los roductos que se forma or uidad de tiemo. Su uidad será moles/seg Normalmete e lugar de exresar las catidades e moles se suele hacer e cocetració y e tal caso las uidades será de moles/l. seg De acuerdo co esto, la velocidad de reacció del comuesto A sería: Imagia la reacció: d[a] v A dt N + 3 H NH 3 La velocidad de reacció de cada comuesto sería: d[n ] v N dt ; d[h ] v H dt ; d[nh ] v 3 NH 3 dt E rimer lugar, es evidete que la velocidad de reacció de los reactivos es egativa, uesto que como se va gastado, la variació de cocetració siemre será egativa, mietras que ara los roductos la velocidad es ositiva uesto que se va formado y cada vez hay más. Por otro lado, como la roorció e que reaccioa es diferete, es evidete que la velocidad co que desaarece cada reactivo y se forma el roducto tambié es diferete, ya que or cada mol que desaarece de N desaarecería 3 moles de H, es decir, que la velocidad co que desaarece el H es trile que la del N. Por tato, ara uificar las velocidades de todos los comuestos y ara que o haya ambigüedad, se defie la velocidad uitaria de cada comuesto como: La variació de su cocetració co resecto al tiemo, dividida or su coeficiete estequiométrico y recedida de sigo meos si se trata de velocidad de reactivos. Etoces: d[n ] 1 d[h ] v dt 3 dt 1 d[nh dt 3 ] Exerimetalmete uede comrobarse que la velocidad de ua reacció es roorcioal al roducto de las cocetracioes de reactivos (velocidad directa) o de roductos (velocidad iversa) elevados a uos exoetes. α β vdirecta k [N ] [H ] y que viversa 3 k [NH ] γ

3 Los exoetes y las costates de roorcioalidad se determia exerimetalmete Los exoetes se llama orde de reacció del reactivo y o tiee orque ser iguales a los coeficietes de la ecuació, uede ser eteros o fraccioarios. La suma de los coeficietes se llama orde de la reacció. Las velocidades de reacció directa e iversa so distitas y solo so iguales cuado se llega al equilibrio. Ejemlo: E3B.S009 Para el roceso: NO(g) + H (g) N (g) + H O(g) La ecuació de la velocidad es v k. [NO]. [H ] a) Idique el orde de la reacció co resecto a cada uo de los reactivos. b) Cuál es el orde total de la reacció? c) Deduzca las uidades de la costate de velocidad a) La velocidad de reacció directa uede escribirse como roorcioal a la cocetració de cada reactivo elevado a u exoete que se llama orde de reacció del reactivo, or tato, segú se deduce de la ecuació de la velocidad: el orde de reacció del NO es y el del hidrógeo es igual a 1. (Como vemos o tiee orqué coicidir co los coeficietes estequiométricos, que so y resectivamete) b) El orde de la reacció es la suma del orde de reacció de todos los reactivos, de maera, que e este caso seria c) La velocidad de la reacció se defie como la variació de la cocetració de ua esecie co resecto al tiemo, dividida or su coeficiete estequiométrico y recedida de sigo meos si se trata de velocidad de reactivos, obviamete tiee dimesioes de: moles/l. seg, y como las cocetracioes tiee dimesioes de: moles/l, resulta que sustituyedo las uidades e la ecuació de la velocidad os quedaría que: moles L seg moles k L moles L de dode: L moles k seg E3B.S Para la reacció A(g) B(g) + C(g) el valor de la costate de velocidad a ua cierta temeratura es 1, L mol 1 s 1. a) Cuál es el orde de la reacció? b) Cuál es la ecuació de velocidad? c) A esa misma temeratura, cuál será la velocidad de la reacció cuado la cocetració de A sea 0,4 M? a) El orde de reacció directa es la suma de los exoetes de las cocetracioes de todos los reactivos. Teiedo e cueta que solo hay u reactivo coicidirá co su orde de reacció y será el exoete de la cocetració de ese reactivo.

4 α La ecuació de velocidad es v k [A]. Puesto que todas las ecuacioes debe las mismas uidades (e realidad dimesioes) e ambos lados de la igualdad, si teemos e cueta que la velocidad se mide e M/s y que la costate tiee or uidades L mol 1 s 1 odemos oer que: moles L seg L moles seg α moles L moles L α moles L α 3 b) La ecuació de la velocidad es: v 1,5 10 [A] c) Sustituyedo e la ecuació de la velocidad cuado la cocetració es 0,4 M 3 5 teemos que: v 1,5 10 [0,4] 8,78 10 moles / L seg Ejemlo: Escribe la ecuació de la velocidad ara la reacció aa + bb cc e los siguietes suuestos: a) Si se dulica la cocetració de A y se dulica, tambié, la cocetració de B, la velocidad de reacció aumeta 4 veces. b) Si se dulica la cocetració de A, mateiedo igual la cocetració de B, la velocidad aumeta 4 veces, mietras que si se matiee la cocetració de A y se dulica la de B la velocidad de reacció se hace el doble. a) La ecuació geeral de la velocidad es v α β k [A] [B] suogamos que la cocetració iicial de A es X y la iicial de B es Y, de acuerdo co el rimer suuesto: iicialmete: Si [A]X y [B]Y α β v k X Y α 4 v k (X) (Y) β se deduce fácilmete que ara que ello sea osible α1 y que β1, or tato la 1 1 ecuació de la velocidad sería v k [A] [B] y el ídice de la reacció sería 1+1 b) suogamos, igual que ates, que la cocetració iicial de A es X y la iicial de B es Y, de acuerdo co el segudo suuesto: iicialmete: Si [A]X y [B]Y Si [A]X y [B]Y α β v k X Y α β 4 v k (X) Y α α β v k X (Y) β1 or tato tedremos que v 1 k [A] [B] y el orde de reacció es +13

5 TEORÍA CINÉTICA DE LAS COLISIONES La teoría ciética os dice que las moléculas de los líquidos y gases está e cotiuo movimieto y or tato chocado etre sí, ero si e cada choque tuviese lugar ua reacció todas las reaccioes sería istatáeas, cosa que o ocurre. La teoría de Lewis, comletada más tarde or Eyrig, suoe que ara que tega lugar ua reacció debe darse tres codicioes: 1. Las moléculas de reactivos debe chocar y además hacerlo co ua eergía míima llamada eergía de activació, suficiete ara romer los elaces. Observa e el gráfico que a esar de tratarse de ua reacció exotérmica (y que or tato la eergía otecial de los roductos es meor que la de los reactivos), es ecesario el aorte de eergía ara que se iicie la reacció. De forma similar sería el diagrama ara ua reacció edotérmica:. Para que el choque sea efectivo debe teer ua orietació adecuada, y a los choques que roduce reacció se les llama choques eficaces. Si todos los choques fuera eficaces las reaccioes sería istatáeas e icluso exlosivas, ero solo ua fracció ífima de los choques etre las moléculas de los reactivos se hace co la orietació adecuada.

6 3. Cuado tiee lugar u choque eficaz se forma ua esecie de agregado itermedio llamado comlejo activado, que imediatamete se descomoe dado lugar a los roductos de reacció. Podría decirse que la eergía de activació de la reacció es la eergía ecesaria ara formar el comlejo activado.

7 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ELOCIDAD DE REACCIÓN 1. Naturaleza de los reactivos. Puesto que e la reacció debe romerse los elaces de los reactivos, cuato más estables sea mayores eergías de activació ecesitará. Y mucho más cuado se trate de romer dobles o triles elaces, or ejemlo: C(s) + O (g) CO (g) Además, como ara que ocurra ua reacció debe roducirse u choque eficaz etre las moléculas de reactivos, aquellas reaccioes que requiere de tres o más choques simultáeos so más difíciles que las que solo requiere uo. H (g) + O (g) H O(g). Estado físico de los reactivos. Puesto que las reaccioes se roduce or choques, es evidete que las reaccioes etre gases y líquidos será más fáciles que las que tiee lugar etre sólidos y que e este último caso ifluirá muchísimo el grado de divisió de las artículas (orque cuato más triturada esté mayor suerficie ofrecerá a los choques.) Las reaccioes más ráidas so las que tiee lugar etre ioes e disolució orque además de ecotrarse e disolució o requiere de rutura de elaces. Eso exlica que la reacció etre cloruro sódico co el itrato de lata de lugar a u reciitado de cloruro de lata casi istatáeamete. Ag + (aq) + Cl (aq) AgCl (s) 3. Cocetració de los reactivos. Cuato mayor sea la cocetració de los reactivos mayor será la osibilidad de que choque adecuadamete, aumetado la velocidad de reacció. Si la velocidad de reacció es roorcioal al úmero de choques, y estos so, a su vez, roorcioales a la cocetració de cada uo de los reactivos es comresible que, or ejemlo, ara la reacció N + 3 H NH 3 α β v k [N ] [H ] Ua vez alcazado el equilibrio, los coeficietes de cada cocetració coicide co los coeficietes de reacció, así que: v 3 equilibrio k [N ][H ] Que es la ley de acció de masas de Guldberg y Waage y se cumle ara los equilibrios de las reaccioes homogéeas, es decir, dode los reactivos esté e la misma fase (gaseosa o e disolució), ero o cuado hay sólidos de or medio, ya que la reacció e este caso solo tiee lugar or los choques co las moléculas de la suerficie del sólido.

8 4. Presió etre sustacias gaseosas. Ya que u aumeto de la resió rovoca u aumeto de la cocetració. ( P RT de dode P RT ) 5. La temeratura. El aumeto de temeratura, or u lado hace que: aumete la velocidad de las moléculas y el úmero de choques, co lo que aumetará la velocidad de reacció or otro lado hace que aumete el orcetaje de moléculas co la eergía de activació ecesaria. 6. Los catalizadores. Los catalizadores so sustacias que, auque se ecuetre e catidades muy equeñas, modifica mucho le velocidad de la reacció. Los catalizadores cambia el mecaismo de la reacció, haciedo que trascurra de otra forma co ua eergía de activació meor Como uede verse e el esquema, los catalizadores o altera las fucioes termodiámicas H y G, or lo tato o uede deslazar los equilibrios. Lo úico que hace es coseguir que se llegue ates a ellos. Por tato ua catalizador jamás hará que ocurra u roceso que termodiámicamete sea imosible. Los catalizadores se recuera al fial de la reacció, or lo que globalmete es como si o hubiese iterveido. Los catalizadores altera tambié la velocidad de reacció iversa, ya que como uede verse e la figura, al dismiuir la eergía de activació, ha dismiuido los obstáculos que había cuado la reacció trascurre hacia u lado, ero tambié hacia el otro. Precisamete orque afecta or igual a la velocidad directa y a la iversa, los catalizadores o ifluye e el equilibrio de la reacció Los catalizadores uede ser de varios tios: Homogéeos: so aquellos que se ecuetra e la misma fase que los reactivos, como or ejemlo el dióxido de itrógeo e la oxidació del SO, que es el roceso clave de la formació de ácido sulfúrico: SO + ½ O SO 3 este roceso es muy leto

9 catalizado or NO, la reacció trascurre ráida. El roceso que tiee lugar es: SO + NO SO 3 + NO NO + ½ O NO Como uedes ver, y ya hemos idicado, el NO que hace de catalizador ha modificado el mecaismo de la reacció, haciedo que trascurra or otra vía más ráida, y al fial del roceso se recuera, de maera que globalmete el roceso arece el mismo. Muchas reaccioes orgáicas que tiee lugar e fase acuosa se cataliza e medio ácido. Heterogéeos: cuado se ecuetra e distita fase. Normalmete estos catalizadores so metales de trasició como Ni, Pd, Pt o óxidos de ellos como Fe O 3 (que cataliza la sítesis de amoíaco), Cr O 3, etc E la combustió de las gasolias se roduce ua equeña arte de CO y de NO que so gases tóxicos. Actualmete los coches va rovisto de u catalizador de aladio que favorece la reacció ara que se forme CO y N que so meos tóxicos: NO + CO N + CO (hay que teer cuidado de utilizar gasolia si lomo, orque el lomo eveea fácilmete al catalizador al recubrirlo, co lo que ierde su actividad) Ezimas o biocatalizadores: So roteías que cotiuamete está catalizado todas las reaccioes que tiee lugar e los seres vivos. Lo más sigificativo es que so altamete esecíficos, de maera que muchos de ellos cataliza solamete ua reacció esecífica, hasta el uto que uo de los modelos ara exlicar su fucioamieto es el de la llave y su cerradura. EQUILIBRIO QUÍMICO. LEY DE ACCIÓN DE MASAS La mayoría de las reaccioes químicas o ocurre e su totalidad hasta que se gasta uo de los reactivos, tal como suusimos al realizar cálculos estequiométricos, sio que llega a u equilibrio. E el equilibrio la velocidad co la que se forma los roductos es igual a la velocidad co que reaccioa ara volver a formar los reactivos iiciales. El equilibrio de ua reacció, or tato, es u equilibrio diámico ya que los rocesos cotiúa. E el equilibrio coexiste catidades de todos los reactivos y roductos e cocetracioes que guarda ua relació costate, siemre que o se altere las codicioes de resió y temeratura. Suogamos la reacció que tiee lugar etre el yodo y el hidrógeo a alta temeratura, ara formar yoduro de hidrógeo. H (g) + I (g) HI(g)

10 Al comiezo odemos decir que la reacció evolucioa hacia la derecha ya que hay muchas moléculas de H y de I co lo que se favorece los choques etre ellas, ero la velocidad irá dismiuyedo a medida que va gastádose y como recisamete la cocetració de HI va aumetado tambié aumetará la velocidad e que la reacció trascurre e setido iverso, y así hasta llegar u mometo e que se iguale y se alcace el equilibrio diámico, como se muestra e la figura: De acuerdo co la ley de Guldberg y Waage, e el equilibrio la velocidad de la reacció es roorcioal a la cocetració de las esecies e el equilibrio elevada a u exoete igual a su coeficiete estequiométrico: v k[ H ][ I ] v k [ HI] directa iversa como e el equilibrio ambas velocidades debe ser iguales: k K k [ HI] [ H ][ I ] dode hemos teido e cueta que el cociete etre las costates de velocidad directa e iversa debe ser, a su vez, otra costate que se llama costate de equilibrio y que como aquellas es costate ara ua temeratura determiada, ero que deede mucho de ella. A esa exresió se la cooce como ley de equilibrio o ley de acció de masas (LAM), que ara ua ecuació geeral se escribiría como: a A + b B c C + d D K c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b Daría igual escribir la exresió ivertida, ero or coveio iteracioal se escribe así, oiedo e el umerador las cocetracioes de los roductos y e el deomiador las de los reactivos, todas ellas elevadas a sus resectivos coeficietes estequiométricos.

11 La costate de equilibrio exresada e fució de las cocetracioes, tal como hemos idicado, se llama exlícitamete Kc. No obstate e las reaccioes etre gases es frecuete exresarla tambié e fució de las resioes arciales de cada gas e el equilibrio, así tedríamos: HI K Teiedo e cueta que, de acuerdo co la ley de Dalto de las resioes arciales, a cada gas se le uede alicar la ecuació de los gases orque ejerce ua resió como si estuviese solo y ocuase todo el volume: H I Si el volume ara todos los gases es el mismo (), orque lo ocua todo como si estuviese solos, la ecuació de los gases ara el gas i, del que hay i moles y ejerce ua resió i, sería: i i irt i RT M irt K d D a A c C b B (M (M D A RT) RT) d a (M (M C B RT) RT) c b M M d D a A M M c C b B (RT) (RT) d+ c a+ b M M d D a A M M c C b B (RT) Kc (RT) K Kc (RT) Como uedes ver, e aquellas reaccioes dode o haya variació del úmero de moles las costates Kc y K so iguales. Por otro lado, si escribimos la ecuació de los gases ara el gas i, del que hay i moles y ejerce ua resió i, y la escribimos tambié ara el cojuto de los gases, de los que hay moles y ejerce ua resió total P i P RT i RT i P x ip dode x i es la fracció molar del gas i i K d D a A c C b B (x (x D A P) P) d a (x (x C B P) P) c b x x d D a A x x c C b B (P) (P) d+ c a+ b Kx P K Kx P

12 Ejemlo E1B.S009 E u matraz de L, e el que se ha racticado reviamete el vacío, se itroduce 0,40 moles de COCl y se calieta a 900ºC, estableciédose el siguiete equilibrio: COCl (g) CO(g) + Cl (g) Sabiedo que a esa temeratura el valor de Kc es 0,083, calcule: a) Las cocetracioes de cada ua de las esecies e el equilibrio. b) El grado de disociació del fosgeo e esas codicioes. a) Suogamos que reaccioa (se descomoe e este caso) x moles de fosgeo y se forma x moles de CO y x moles de Cl y se alcaza el equilibrio. Podíamos oer que: COCl (g) CO(g) + Cl (g) moles iiciales 0, moles e el eq.(*) 0,40 x x x moles Tot 0,40+x cocetrac. eq. fracc. molares i / Tot Presioes arciales i. i RT i M. i RT o bié i x. i P Tot 0,40 x 0,40 x 0,40 + x x x x x 0,40 + x 0,40 + x 0,40 x x RT RT 0,40 x x PTot 0,40 + x 0,40 + x x P Tot RT x 0,40 + P Tot (0,40+x)RT x P Tot (*) Si la reacció fuese del tio A+B C+D, los moles e el equilibrio sería resectivamete: a x, b x, x, x Realmete o es reciso comletar toda esta tabla, ello deederá de los datos y de lo que os regute, ero co ella rácticamete que odremos resolver cualquier tio de roblema. la costate de equilibrio Kc es: Kc [ CO][ Cl ] [ COCl ] x x 0,40 x 0,083 de dode, x0,188 moles de fosgeo que ha reaccioado hasta llegar al equilibrio. Por lo tato las cocetracioes e el equilibrio so: [COCl ] 0,40 x 0,40 0,188 0,106 moles/ litro

13 [CO] [Cl ] x 0,188 0,094 moles/ litro b) El grado de disociació, que se reseta co la letra α, se defie como la fracció de 1 mol e que se disocia u comuesto. (tambié se etiede el grado de disociació como el tato or uo que se disocia, de maera que si or ejemlo u reactivo se disocia el 60%, etoces α0,6) Por tato, como de 0,40 moles iiciales de fosgeo se ha disociado 0,188 moles, estableciedo ua simle roorció: de dode α 0,47 0,40 molescocl 1molCOCl se ha disociado 0,188moles α El ejercicio tambié odría latearse directamete e térmios del grado de disociació, de maera muy similar. Simlemete habría que teer e cueta que si artimos de o moles iiciales, de acuerdo co la defiició de grado de disociació, el úmero de moles que se descomoe sería o α que es lo que odríamos e lugar de x : es decir: si de o moles se disocia x moles 1 mol se disocia α moles or defiició x o α COCl (g) CO(g) + Cl (g) moles iiciales o 0, moles e el eq. o o α o α o α de dode: cocetrac. eq. de dode α 0,47 Kc [ CO][ Cl ] [ COCl ] o (1 α) o α oα oα o (1 α) o α 0,4α 0,4α 0,4(1 α) 0,083 Ejemlo EJB.S010 E u reciiete de 1 litro de caacidad, e el que reviamete se ha hecho el vacío, se itroduce 0,1 mol de NO, 0,05 moles de H y 0,1 mol de agua. Se calieta el matraz y se establece el equilibrio: NO(g) + H (g) N (g) + H O(g) Sabiedo que cuado se establece el equilibrio la cocetració de NO es 0,06M, calcule: a) La cocetració de todas las esecies e el equilibrio. b) El valor de Kc a esa temeratura.

14 a) Como vemos e la reacció, reaccioa x moles de NO co x moles de H y da x moles de N y x moles de H O, or tato: NO(g) + H (g) N (g) + H O(g) moles iiciales 0,1 0,05 0 0,1 moles e el eq.(*) 0,1 x 0,05 x x x + 0,1 cocetrac. eq. 0,1 x 1 0,05 x 1 x 1 x + 0,1 1 0,06 M de dode x 0,019 moles, y or tato las cocetracioes de cada esecie e el equilibrio es: [NO] 0,06 moles/l 0,05-0,019 [H ] 0,01 mol/l 1 0,019 [N ] 0,019 mol/l 1 0, ,1 [H O] 0,138 mol/l 1 b) La costate de equilibrio de las cocetracioes es: [ N ][ H O] [ NO] [ H ] 0,019 (0,138) Kc (0,06) (0,01) 653,6 A cotiuació vamos a calcular la costate K, suoiedo que el equilibrio se estableció a ua temeratura de 500ºK. Para ello, e rimer lugar vamos a calcular las resioes arciales de cada gas, teiedo e cueta la ecuació de los gases: NO NO R T H H R T H R T 0,01 0, ,49 N N R T N R T 0,019 0, ,780 HO H O R T H O R T 0,138 0, ,658 [ NO] R T 0,06 0,08 500,54atm [ ] atm [ ] atm [ ] atm (la resió total, la que mediría u barómetro, es la suma de todas las resioes arciales. Tambié odríamos obteerla como PΣ. RT, dode Σ es la suma de todos los moles de todas las esecies e el equilibrio) de dode K es:

15 ( N )( ) HO ( ) ( ) 0,780 (5,658) K (,54) (0,49) NO H 15,94 a la misma coclusió habríamos llegado utilizado la relació que existe etre ambas costates de equilibrio, y teiedo e cueta que, ara esta reacció, iicialmete hay 4 moles y al fial se obtiee 3 moles, de maera que K Kc (RT) 653,6 (0,08 500) ,95 Ejemlo EB.S009 El CO reaccioa co el H S a altas temeraturas dado sulfuro de carboilo segú: CO (g) + H S(g) COS(g) + H O(g) Se itroduce 4,4 g de CO e u reciiete de,5 litros a 337ºC y ua catidad suficiete de H S ara que, ua vez alcazado el equilibrio, la resió total sea de 10 atm. E la mezcla e equilibrio hay 0,01 mol de agua. Calcule: a) El úmero de moles de cada ua de las esecies e equilibrio b) El valor de las costates Kc y K a esa temeratura Datos: Masas atómicas: C1; O16; R0,08 atm.l.k 1.mol 1. a) El úmero de moles iiciales de CO es 4,4/44 0,1 moles. Suoiedo que reaccioa x moles de CO co x moles de H S, odremos oer que: CO (g) + H S(g) COS(g) + H O(g) moles iiciales 0,1 b 0 0 moles e el eq. 0,1 x b x x x 0,01 moles H O 0,1 0,01 cocetrac. eq.,5 b 0,01,5 0,01,5 0,01,5 El úmero de moles de cada ua de las esecies e equilibrio es secillo, como se deduce del lateamieto: moles CO 0,1 0,01 0,09 moles [CO ] 0,09/,5 0,036 mol/l moles COS moles HO 0,01 moles [COS] [H O] 0,004 mol/l Si embargo, co este razoamieto, o odemos saber los moles e el equilibrio de H S orque o sabemos la catidad iicial de H S (hemos suuesto que iicialmete había b moles de H S).

16 Como sabemos la resió total ejercida or todos los gases, la forma más secilla es alicar la ecuació de los gases a todos, teiedo e cueta que l úmero total de moles e el equilibrio es: tot (0,1 x)+(b x)+x+x 0,1+b Ptot totrt 10,5 (0,1 + b) 0, b 0,4 moles co lo que moles HS b x 0,4 0,01 0,39 moles y [H S] 0,39/,5 0,156M Otro rocedimieto mas laborioso, ero que coviee que comredas seria cosiderar que la resió total es la suma de la que ejerce las 4 esecies que hay e equilibrio, (uesto que las 4 sustacias está e fase gaseosa), es de 10 atm. Teiedo e cueta la ecuació de los gases y que la resió arcial que ejerce u gas es la resió que ejerce como si ocuara todo el volume, teemos que: i ir T de dode: CO CO R T COS COS R T COS R T 0,004 0,08 ( ) 0, HO H O R T H O R T 0,004 0,08 ( ) 0, [ CO ] R T 0,036 0,08 ( ) 1,8 atm [ ] atm [ ] atm Teiedo e cueta que, como hemos dicho, la resió total es la suma de las resioes que ejerce cada gas or searado, y que vale 10 atm, teemos que: + SH + COS + H O 10 CO 1,8 + SH +0, + 0, 10 de dode SH 7,8 atm y a artir de este dato utilizado la misma exresió aterior odemos calcular la cocetració que e el equilibrio de H S : SH R T SH [ SH ] R T [ SH ] 0,08 ( ) 7,8atm de dode: [ SH ] 0,156 moles/l, o bie que el úmero de moles e equilibrio es moles SH 0,156*,5 0,39 moles SH y el úmero de moles iiciales era 0,39+0,01 igual a 0,4 moles de H S. Co todo esto el valor de las costates de equilibrio sería: Kc [ COS][ H O] [ CO ][ SH ] 0,004 0,004, ,036 0,156 3

17 K COS CO H O SH 0, 0,, ,8 7,8 3 como ves las costates Kc y K de la reacció so iguales, como era de suoer ya que la reacció o hay variació del úmero de moles de gases ( 0) y ambas costates es relacioadas mediate: K Kc (RT) Ejemlo E4B.S009 El roceso Deaco tiee lugar segú: 4HCl(g) + O (g) Cl (g) + H O(g) A 390ºC se mezcla 0,080 moles de HCl y 0,100 moles de O y cuado se establece el equilibrio hay 0,034 moles de Cl y la resió total es de 1atm. Calcule: a) La costate K a esa temeratura b) El volume del reciiete que cotiee la mezcla. Dato: R 0,08 atm.l.k 1.mol 1. a) Como vemos 4 moles de HCl reaccioa co 1 de O y forma de Cl y de H O, or tato: 4HCl(g) + O (g) Cl (g) + H O(g) moles iiciales 0,080 0, moles e el eq. 0,080 4x 0,100 x x x Como e el equilibrio hay 0,034 moles de Cl, haciedo x0,034 se deduce que x0,017, or tato el úmero de moles e el equilibrio de cada esecie es: moles e el eq. 0,01 0,083 0,034 0,034 cocetrac. eq. 0,01 0,083 0,034 0,034 Puesto que o coocemos el volume y sí coocemos la resió total y odemos obteer fácilmete el úmero total de moles e el equilibrio simlemete sumado los moles de cada esecie: total 0,01+0,083+0,034+0,034 0,163 moles amos a calcular las resioes arciales de cada gas teiedo e cueta que de la Ley de Dalto de sobre las resioes arciales se deduce que la resió arcial de u gas es igual a la resió total or su fracció molar:

18 i i P HCl 0,01 P 1 tot 0,163 0,074atm O 0,083 P 1 tot 0,163 0,509atm Cl 0,034 P 1 tot 0,163 0,09atm H 0,034 O P 1 0,163 0,09atm HCl O Cl H O tot Y la costate de equilibrio e fució de las resioes arciales es: Cl 0,09 0,09 K HO 4 4 0,074 0,509 HCl O 15 b) Sabiedo el úmero de moles y la resió, odemos calcular muy fácilmete el volume si más que alicar la ecuació de los gases erfectos (P RT). Podemos alicarla a cualquiera de los gases, o al cojuto de ellos. Al total de gases: Teiedo e cueta que, e el equilibrio, la resió total es de 1 atm, y que el úmero total de moles de gases 0,163: 1 0,163 0, de dode: 8,8 Litros Pero tambié odíamos haberla alicado a cualquiera de los gases, or ejemlo al cloro. E este caso tedremos e cueta que la resió arcial que ejerce el cloro e el equilibrio es de 0,09 atm y que el úmero de moles que hay del mismo es 0,034 moles: 0,09 0,034 0, de dode: 8,8 Litros

19 Ejemlo E3B.S009 A 30ºC y 1atm el N O 4 se ecuetra disociado e u 0% segú el siguiete equilibrio: N O 4 (g) NO (g) Calcule: a) El valor de las costates K y Kc, a esa temeratura b) El orcetaje de disociació a 30ºC y 0,1atm de resió total Dato: R 0,08 atm.l.k 1.mol 1. a) Que el N O 4 está disociado el 0% quiere decir que el grado de disociació es α 0,, or tato si iicialmete había o moles de N O 4 quiere decir que se ha descomuesto x o α moles, así que: N O 4 (g) NO (g) moles iiciales o 0 moles e el eq. o o α o α total o (1+α) cocetrac. eq. o (1 α) o α Como sabemos la resió total odemos alicar la ecuació de los gases erfectos al total de moles que es: o (1+α) 1, o Ptot totrt 1 1, o 0, ,8 o co lo que odemos calcular lo que vale las cocetracioes de cada esecie e el equilibrio: o (1 α) o (1 0,) [N O 4 ] 0,068moles/ L 9,8 oα o 0, [NO ] 9,8 o o 0,0134 moles/ L y la costate es: [NO ] 0,0134 Kc [N O ] 0, , y la K Kc (RT) 6,7 10 (0,08 303) 0, 166 amos a resolver el mismo ejercicio de otra forma. Teiedo e cueta que de la Ley de Dalto de sobre las resioes arciales se deduce que la resió arcial de u gas es igual a la resió total or su fracció molar: i i P

20 como el úmero total de moles e el equilibrio es: tot o o α + o α o (1+α) odemos oer que las resioes arciales de cada gas e equilibrio so: N o (1 α) 1 α NO4 O P P P 4 (1 + α) 1+ α NO tot o oα α NO P P P (1 + α) 1+ α y la costate de equilibrio K es tot o α P 1 4 NO K + α α 4 0, P sustituyedo K 1 0, α N O 1 α 1 0, 4 P 1+ α Para calcular la Kc tedremos e cueta que ambas costates y que ara esta reacció 1 1, así que sustituyedo: K Kc ( RT ) 0,167 Kc. 0, de dode Kc 6, b) Si dismiuimos la resió total, el sistema de acuerdo co el riciio de Le Chatelier, que veremos desués, evolucioará hacia dode más moles de gases hay, es decir hacia la formació de NO, or tato el valor del grado de disociació que eseramos ecotrar es mayor que el que teía a 1atm. Teiedo e cueta que la variació de la resió o de las cocetracioes, o afecta al valor de las costates de equilibrio, siemre que o varíe la temeratura, como es el caso, odemos oer ara esta reacció, como ya se dedujo, que: 4α 4α K P sustituyedo 0,167 0, 1 1 α 1 α de dode se deduce que α 0,54 o lo que es lo mismo, el N O 4 estará disociado u 54% cuado la resió sea de 0,1atm y la temeratura se matega a 30ºC

21 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Los equilibrios heterogéeos so aquellos e los que hay sólidos coexistiedo co gases o sustacias e disolució. (Hasta ahora e todos los equilibrios las sustacias que iterveía e la reacció estaba e fase gaseosa o e disolució) La diferecia que existe viee a cosecuecia de lo que se etiede or cocetració. Puesto que la cocetració de ua sustacia es igual a su masa or uidad de volume, resulta que e u sólido uro (o e u líquido uro) coicide co su desidad, que aturalmete es ua costate y or lo tato uede eglobarse detro de la costate de equilibrio. C(s) + CO (g) CO(g) La costate de equilibrio de la reacció sería: K [ CO] [ C][ CO ] k [ CO] [ CO ] y como al estar el carboo e estado sólido, su cocetració es costate, icluyédola e la costate de equilibrio, os quedaría que la costate ara el equilibrio es: K [ CO] [ CO ] Por tato, E los equilibrios heterogéeos, e las costates de equilibrio o se icluye los sólidos i líquidos uros Segú esto, e la evaoració de u líquido uro, como or ejemlo el agua: la costate de equilibrio sería: [ H O] H O(l) H O(g) Kc o bie K H O lo que quiere decir que, a ua temeratura determiada, se llega a u equilibrio etre líquido vaor ua vez que la resió del gas alcaza u valor determiado, que se llama resió de vaor a esa temeratura. (La resió de vaor del agua a 5º es de 3,7 mmhg)

22 Ejemlo E4A.S009 Escriba la exresió de la costate Kc ara cada uo de los siguietes equilibrios: a) H O(g) + SO (g) H S(g) + 3 O (g) b) HBr(g) H (g) + Br (l) c) CaCO 3 (s) CaO(s) +CO (g) a) Kc 3 [ H S] [ O ] [ H O] [ SO ] b) Como a la temeratura de la reacció el bromo se obtiee e estado líquido la costate de equilibrio es: [ H ] Kc HBr [ ] si embargo, si esa misma reacció tuviese lugar otra temeratura mayor, dode la reacció fuese HBr(g) H (g) + Br (g) es este caso tambié deberíamos teer e cueta la cocetració del gas bromo formado y a costate de equilibrio sería: K c [ H ][ Br ] [ HBr] c) Como el carboato de calcio y el óxido de calcio so sólidos, y or tato su cocetració es costate e igual a su desidad, o se tiee e cueta al escribir la costate de equilibrio, que sería: Kc [ ] CO lo que quiere decir que e la descomosició térmica del carboato de calcio, si se hace e u reciiete cerrado, el equilibrio se alcaza ua vez que se obtiee ua determiada cocetració de CO y daría igual la catidad de sólidos que haya. Puesto que la K CO odríamos decir, de maera aáloga, que el equilibrio se alcazaría cuado la resió del CO llegue a u determiado valor. Ejemlo E5A.S009 E u reciiete de L de caacidad, e el que reviamete se ha hecho el vacío, se itroduce moles de CuO. Se cierra el reciiete, se calieta a 104ºC y se establece el siguiete equilibrio: 4 CuO(s) Cu O(s) + O (g) Sabiedo que el valor de la costate K es 0,49 a esa temeratura, calcule: a) La cocetració molar de oxígeo e el equilibrio. b) Los gramos de CuO que hay e el equilibrio.

23 Datos: R 0,08 atm.l.k 1.mol 1. Masas atómicas: Cu 63,5; O 16 a) De la estequimetría de la reacció se deduce que reaccioa 4 moles de CuO y da lugar moles de Cu O y 1 mol de O. Suoiedo que reaccioa x moles hasta llegar al equilibrio: 4 CuO(s) Cu O(s) + O (g) moles iiciales 0 0 moles e el eq. 4x x x cocetrac. eq. 4x x x La costate de equilibrio K de la reacció es: K O Puesto que el oxígeo es el úico gas que iterviee e la reacció, la resió arcial de oxígeo coicide co la resió total, que es P 0,49 atm. Alicado la ecuació de los gases odemos calcular el úmero de moles de oxígeo e el equilibrio: 0,49 O R T O,49 0,08 (73 0 O + 104) de dode, O 0,009 moles de O e el equilibrio, que es lo que iicialmete habíamos llamado x. Por tato las cocetracioes de cada esecie e el equilibrio so: - 4 0,009 [CuO] 0,9816 mol/l 0,009 [Cu O] 0,009 mol/l 0,009 [O ] 0,0046 mol/l Naturalmete, si solamete os limitamos a calcular la cocetració de O e el equilibrio, que es lo que os reguta, lo resolvemos más ráidamete teiedo e cueta que: O P 0,49 R T O O 0,0046 moles/ R T 0,08 ( ) O [ ] L b) El úmero de moles de CuO e el equilibrio es 4x 4. 0,009 1,963 moles y or tato, como su Pm79,5g/mol, el úmero de gramos es: gr CuO ºmoles CuO *Pm CuO 1, ,5 78,037 gr CuO

24 FACTURES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. LEY de LE CHATELIER Sabemos que ara ua reacció las costates de equilibrio Kc y K, obviamete so costates a ua temeratura dada, ero varía mucho co la temeratura, or lo que ésta es uo de los factores que afecta al equilibrio. Por otro lado, hemos visto que la costate de equilibrio deede de las cocetracioes de las esecies y de las resioes arciales (e el caso de gases), or lo que si ua vez alcazado el equilibrio modificásemos ua de ellas debe variar todas hasta coseguir que la costate vuelva a teer su valor. Así ues, el equilibrio de ua reacció química uede alterarse mediate tres factores: La temeratura, la cocetració y la resió El riciio de Le Chatelier dice que si e u sistema e equilibrio se modifica uo de los factores que afecta al mismo (cocetració, resió, volume o temeratura), el sistema evolucioa de la forma que ermita restablecer el equilibrio. 1. Efecto de la temeratura: Suogamos la sítesis de amoíaco, segú el roceso Haber: 3 H (s) + N (g) NH 3 (g) + calor H 9.4 KJ Como vemos, e la reacció de sítesis del NH 3 se roduce calor (es exotérmica), or lo tato, si ua vez alcazado el equilibrio, dismiuimos la temeratura, de acuerdo co el riciio de Le Chatelier la reacció irá hacia la derecha co objeto de reoer el calor que hemos quitado. (Al cotrario ocurriría si aumetamos la temeratura, co lo que se favorecería la descomosició del amoíaco.) Quiere decir que ua reacció exotérmica, como es el caso, se favorece dismiuyedo la temeratura. A ua resió de 30 atm, el orcetaje de NH 3 e el equilibrio es de casi el 70% a 00ºC y solo del 6% a 450ºC. No obstate las cosas o so ta secillas, ya que si la temeratura se hace muy baja, dismiuye mucho la eergía de las moléculas y or tato la velocidad de la reacció, lo que o es acetable e u roceso idustrial. Por ese motivo, e el roceso Haber el amoíaco se sitetiza a ua temeratura de ºC y el redimieto se mejora variado los demás factores de los que deede el equilibrio.. Efecto de la cocetració: De acuerdo co el riciio de Le Chatelier, si e la reacció aterior retiramos el amoíaco formado la reacció evolucioará ara reoerlo, co lo que se favorece la sítesis. Es fácil de justificar ya que la costate de equilibrio de la reacció a ua temeratura dada es costate y o deede de la cocetració de las esecies, or ejemlo a 500ºC es:

25 Kc [ NH 3 ] 3 [ H ] [ N ] 0,058 viedo la exresió de la costate, resulta evidete que si dismiuimos la cocetració de NH 3, es decir si dismiuimos el umerador, tambié debe dismiuir el deomiador ara que el cociete siga siedo costate, o lo que es lo mismo debe dismiuir la cocetració de reactivos H y N. 3. Efecto de la resió: La resió solo ifluye e las reaccioes dode haya gases, ya que los líquidos y sólidos o se afecta aeas or los cambios de resió. (Lo mismo uede decirse del volume, que como sabemos es iversamete roorcioal a la resió de acuerdo co la ley de Boyle Mariotte.) Naturalmete os referimos a u cambio de la resió total, ya que alterar la resió i arcial de uo de los gases equivaldría a variar su cocetració ( i RT ) y estaríamos e el caso aterior. De acuerdo co el riciio de Le Chatelier, u aumeto de resió hace que el equilibrio se deslace hacia dode meos moles de gases hay. Es fácil de justificar, or ejemlo, e la sítesis del NH 3 la K a 500ºC es: Kc [ NH3 ] 3 [ H ] [ N ] NH 3 3 H N 3 H NH 3 N 0,058 De acuerdo co la ley de Boyle Mariotte al aumetar la resió dismiuye el volume, co lo que ara que la costate siga mateiedo su valor es reciso que el factor 3 / aumete, y eso sigifica que debe aumetar el umerador y dismiuir el NH H N 3 deomiador, o lo que es igual que el equilibrio se deslaza hacia la formació de NH 3 Del razoamieto aterior se deduce que si hay el mismo úmero de moles de elemetos gaseosos a uo y otro lado de la reacció, los cambios de resió o le afecta, ya que e tal caso Kc o deede del volume.

26 Ejemlo E1A.S009 Cosidere el siguiete sistema geeral e equilibrio: a A(g)+ b B(g) c C(g) + d D(g) H<0 a) Idique razoadamete e qué caso será iguales los valores de Kc y K b) Justifique cómo afectará al sistema la cotiua elimiació del roducto C formado. c) Razoe cómo afectará al sistema ua dismiució de la temeratura mateiedo el volume costate. a) Deducir la exresió K Kc (RT) de la que se cocluye que cuado 0, K y Kc so iguales, e este caso cuado: c+d a+b b) De acuerdo co el riciio de Le Chatelier, al dismiuir la cocetració de C la reacció evolucioará e el setido de reoer el roducto C, es decir irá hacia la derecha Por otro lado, de acuerdo co la exresió de la costate de equilibrio Kc c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b resulta evidete que al elimiar C, es decir dismiuir el umerador, ara que la costate matega su valor es ecesario que dismiuya el deomiador (las cocetracioes de los reactivos), es decir que la reacció irá hacia la derecha, tal como redecía el riciio de Le Chatelier. c) Puesto que la variació de etalía de la reacció es egativa, quiere decir que la eergía de los roductos es meor que la de los reactivos, y or tato que se trata de ua reacció exotérmica, es decir, que e ella se roduce calor, como si fuese u roducto más de la reacció. Si efriamos, es decir, si retiramos el calor formado, de acuerdo co el riciio de Le Chatelier la reacció irá hacia la derecha ara reoer el calor quitado. ARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA. Mediate razoamietos termodiámicos uede demostrarse la relació que existe etre la eergía libre de Gibbs ormal de reacció: G RT. lk esa relació es muy imortate orque ermite calcular las eergías libre de formació estádar de las sustacias que iterviee e la reacció, ya que como sabemos: G reacc G f (roductos) G f (reactivos)

27 Teiedo e cueta, que or otro lado, ya hemos visto la relació etre la eergía libre de Gibbs y co la etalía y la etroía: G H T S Si igualamos las dos exresioes: l K G RT H S + RT R Como tato la etalía, como la etroía varía muy oco co la temeratura, odemos cosiderarlas como si fuese costates, y or tato teemos que: H + cos ta te RT K e Lo que quiere decir que (como habíamos razoado a artir de Le Chatelier): Si H es + (reacc. edotérmica) al aumetar T aumeta K, es decir la reacció se deslaza hacia la derecha, a la formació de roductos. Si H es (reacc. exotérmica) al aumetar T dismiuye K, es decir la reacció se deslaza hacia la izquierda Ejemlo EA.S009 Cosidere el siguiete sistema e equilibrio: I (g) + 5CO (g) 5 CO(g) + I O 5 (s) H+1175KJ Justifique el efecto que tedrá sobre los arámetros que idica el cambio que se rooe: Cambio Efecto sobre a) Aumeto de la temeratura Kc b) Adició de I O 5 (s) Catidad de I c) Aumeto de la resió Catidad de CO a) Ua variació e la temeratura cambia el valor de la costate de equilibrio, ya que como hemos visto ifluye e las velocidades de la reacció directa e iversa y lo hace de maera distita, co lo que cambia los valores de las cocetracioes de las sustacias resetes e el equilibrio. Como la variació de etalía es ositiva, la reacció es edotérmica, es decir que absorbe calor, y e cosecuecia al aumetar la temeratura (sería como si aumetamos la cocetració de uo de los reactivo) el equilibrio de la reacció se deslazará hacia la derecha. Por otro lado, y tal como acabamos de ver, la relació etre la costate de equilibrio y la temeratura: K e H + cos ta te RT si la variació de etalía es ositiva, el aumeto de T hace que aumete exoecialme

28 la costate de equilibrio, y or tato que éste de deslace hacia la derecha. b) U aumeto de la cocetració de I O 5 (s) o tedrá muchas cosecuecias ya que se trata de u sólido. c) El aumeto de la resió hará que la reacció se deslace hacia la derecha que es dode meos moles de gases hay, co lo que se favorecerá la formació de CO. CO 5 5 [ CO] CO Kc [ I ][ CO ] I I CO 5 CO De acuerdo co la ley de Boyle Mariotte al aumetar la resió dismiuye el volume, co lo que ara que la costate siga mateiedo su valor es reciso que el factor 5 5 / aumete, y eso sigifica que debe aumetar el umerador, o lo que es CO I CO igual, que el equilibrio se deslaza hacia la formació de CO.

29 CONCEPTO DE SOLUBILIDAD Ya hemos visto que los comuestos ióicos forma cristales bastate estables y que ara disolverlos es ecesario vecer su eergía reticular (Ur), que es roorcioal a la carga de los ioes e iversamete roorcioal a la distacia que los seara, es decir al tamaño de los ioes. El agua es caaz de disolver a la mayoría de las sales, e rimer lugar orque es olar y tiee u mometo diolar muy grade, ero además orque tiee ua costate dieléctrica muy grade (80 veces mayor que ara el vacío), lo que hace que la fuerza de Coulomb que matiee uidos a los ioes dismiuya 80 veces resecto de la que tiee e el aire. La reacció de solvatació (o hidratació cuado el disolvete es agua) es aquella e la que como resultado se obtiee los ioes disueltos, y a la eergía uesta e juego se le llama etalía de solvatació. Se escribe como: NaCl(s) Na + (aq) + Cl (aq) Hs La eergía desredida e la solvatació ( Hs) es la que cotribuye ricialmete a vecer la eergía de red (Ur) ecesaria ara romer el cristal. De todas formas ara que la reacció tega lugar es ecesario, como siemre, que la variació de eergía libre de Gibbs sea egativa, que como sabemos es G H T S. Los razoamietos sobre la variació de etalía de ua reacció de hidratació so muy comlicados, orque los mismos factores que hace aumetar la eergía de red (carga y tamaño de los ioes) so los que afecta tambié a la etalía de hidratació. Por otro lado, sabemos que, u cristal es ua estructura muy ordeada, mietras que al disolverse los ioes asa a teer u mayor desorde, or lo que siemre irá acomañado de u aumeto de etroía. Por tato, al ser S ositivo, eso exlica que or lo geeral el aumeto de temeratura haga que las sales sea más solubles uesto que hace que G se haga más egativa. Los comuestos ióicos se uede dividir e gruos: electrolitos fuertes y electrolitos débiles. Los electrolitos fuertes so aquellos que so muy solubles y se ioiza casi al 100% NaCl(s) Na + (aq) + Cl (aq) Los electrolitos débiles, o sales oco solubles o isolubles, so aquellos que se disuelve meos del 5%. Estrictamete hablado o existe sales isolubles, orque au e el eor de los casos siemre hay ua catidad, auque sea ífima, que se disuelve, lo que ocurre es que eseguida se satura y se llega a u equilibrio e que los ioes disueltos vuelve a uirse ara formar la sal: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq)

30 E la siguiete tabla se idica, de maera cualitativa, la solubilidad de las sales isolubles mas corrietes: Aioes Catioes solubles Catioes isolubles Cl, Br, I todos meos Ag +, Pb +, Hg +, Cu + hidróxidos, S alcalios, alcaliotérreos, NH 4+ el resto sulfatos todos meos Sr +, Ba +, Pb + 3 Carboatos, PO 4 alcalios, NH 4+ el resto Nitratos, Cloratos todos PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Como ya hemos dicho, cuado ua sal es isoluble o oco soluble lo que ocurre es que roto se satura y se alcaza el equilibrio etre el sólido, o reciitado, y sus ioes e disolució: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) Como vemos, se trata de u equilibrio heterogéeo, ara el que odemos escribir la costate de equilibrio: + K Ag Cl [ ][ ] dode hemos teido e cueta que al ser el AgCl u sólido (u reciitado), su cocetració ermaece costate (igual a su desidad) y e cosecuecia se egloba detro de la costate. A la costate de equilibrio etre ua sal y sus ioes (que or otro lado o tiee ada más de esecial) se le da el ombre Producto de solubilidad y se le desiga co la letra Ks o bie Ps. Por tato, e adelate escribiremos: + [ Ag ][ ] Ks Cl Quiere decir que ua disolució que cotega ioes Ag + e ioes Cl emezará a reciitar cuado el roducto de sus cocetracioes sea igual a Ks Evidetemete, cuado más isoluble sea ua sal más deslazado estará el equilibrio hacia la izquierda y or tato meor será su costate de equilibrio o Producto de solubilidad. + Por otro lado, tambié resulta claro que, si [ Ag ][ Cl ] < Ks o se formará reciitado, orque au o se ha llegado al equilibrio. E este coceto se basa recisamete el rocedimieto ara disolver ua sal isoluble, e dismiuir de algua maera la cocetració de, al meos, uo de los ioes. El Producto de solubilidad, como ua costate de equilibrio que es, deede de la temeratura. Normalmete los valores que se suele tabular ara ua temeratura de 5ºC Se llama solubilidad (s) al úmero de moles/l de sal que se disuelve. (Es lo que e los ejercicios de equilibrios exresábamos co x, ero e moles/l, es decir, x/)

31 Ejemlo: Sabiedo que el roducto de solubilidad del PbI es 9, , calcular: a) La solubilidad del PbI b) La cocetració de los ioes de ua disolució saturada de PbI a) PbI (s) Pb + (ac) + I (ac) moles iiciales o 0 0 moles equilibrio o x x x Cocetrac. eq. sólido x x s s Se uede oer mejor: Cocetrac. iic sólido 0 0 Cocetrac. eq. sólido s s sustituyedo: s 3 Ks + [ Pb ][ I ] 9 9,8 10 s 9, (s) 1, moles/ L b) La cocetració de Pb + e el equilibrio, como se deduce de la reacció, coicide co la solubilidad y la de ioduro es el doble: [ Pb ] + s 1, moles/ L 3 [ I ] s,70 10 moles/ L Ejemlo: Calcular el roducto de solubilidad del bromuro de lata sabiedo que tiee ua solubilidad de 1, gr/l. AgBr(s) Ag + (ac) + Br (ac) Cocetrac. iic Sólido 0 0 Cocetrac. eq. Sólido s s K + [ Ag ][ Br ] s s ates de sustituir debemos oer la solubilidad e moles/litro. Como Pm AgBr es 186, y sabemos que M g/l / Pm 1, / 186 7, moles/l. Sustituyedo: K + [ Ag ][ Br ] s s 7, , ,

32 Ejemlo: Sabiedo que a 5ºC el roducto de solubilidad del cloruro de lata es 1, , si mezclamos 50 ml de CaCl 0,01M co 50 ml de AgNO 3 0,01M a) Razoar si se obtedría u reciitado de AgCl. b) Calcular la cocetració de todos los ioes desués de la mezcla. a) Tato el CaCl como el AgNO 3 so muy solubles, so de los llamados electrolitos fuertes, or lo que se suoe que se disocia comletamete, lo que quiere decir que cuado está e disolució lo que teemos es: CaCl Ca + + Cl Cocetrac. iic c 0 0 Cocetrac. eq. 0 c c 0,0M AgNO 3 Ag + + NO 3 Cocetrac. iic c 0 0 Cocetrac. eq. 0 c c 0,01M quiere decir que lo que teemos so 50 ml de ua disolució que cotiee ioes cloruro e ua cocetració de 0,0M, y or otro lado otra 50 ml de otra disolució que cotiee ioes lata e ua cocetració de 0,01M. Evidetemete al mezclar las dos disolucioes como el volume se hace el doble, o es ecesario igú cálculo adicioal ara saber que las cocetracioes de los ioes se reducirá a la mitad, así que ua vez mezclados tedremos que iicialmete la cocetració de cloruro es 0,01M y la de ioes lata 0,005M. or tato es igual oerlo como: Ag + (ac) + Cl (ac) AgCl(s) 1 K 1 + [ Ag ][ Cl ] Ks + [ Ag ][ ] Ks Cl del roducto de las cocetracioes de ioes que teemos, resultaría: + [ Ag ][ Cl ] 0,005 0, >> Ks

33 el roducto de las cocetracioes de ioes es muchísimo mayor que el valor de Ks, or tato se obtedrá reciitado, orque las cocetracioes de los ioes e el equilibrio debe ser meores de las que hay iicialmete y eso solo se cosigue formado reciitado. b) La cocetració de los ioes Ca + y NO 3 es 0,01M y 0,005M resectivamete. Las úicas cocetracioes que varía so las de io lata y de cloruro, ya que al mezclarse reciita arte de ellos: Ag + + Cl AgCl Cocetrac. iic 0,005 0,01 0 Cocetrac. eq. 0,005 c 0,01 c Sólido la costate de ese equilibrio, que como hemos visto uede escribirse como: Ks + 10 [ Ag ][ Cl ] (0,005 c) (0,01 c) 1,77 10 de dode c 0, y las cocetracioes de los ioes sería: + 8 [ Ag ] 0,005 0, M 3 [ Cl ] 0,01 0, , M Ejemlo: Sabiedo que a 5ºC el roducto de solubilidad del cromato de lata es 1, , calcular la catidad de io lata que se uede agregar a ua disolució 0,03 ormal de K CrO 4 si que se iicie la reciitació del mismo. El cromato otásico es ua sal soluble (electrolito fuerte), or tato odemos suoer que se ecuetra disociada comletamete. Pero ates debemos calcular la cocetració e moles/l, ya que esta es la forma e que aarece las cocetracioes e la Ks. Teiedo e cueta que NM. ν y que ara ua sal ν º átomos del metal or su valecia, que e este caso es, teemos que: M KCrO4 N/ ν 0,03/ 0,015 moles/l K CrO 4 K + + CrO4 Cocetrac. iic c 0 0 Cocetrac. eq. 0 c c 0,015M Por otro lado, ua vez que comecemos a añadir ioes de lata, al riciio, cuado haya ocos se matedrá e disolució, ero e el mometo e que el roducto de sus cocetracioes iguale o suere el roducto de solubilidad emezará a reciitar.

34 La catidad míima de Ag + ara que se roduzca reciitado es aquella que satisface a la ecuació de su roducto de solubilidad, teiedo e cueta que la cocetració de io dicromato es 0,015M, or tato: sustituyedo: Ag CrO 4 Ag + + CrO4 Ks 1, [ Ag ] [ CrO ] 4 [ Ag ] 0, de dode [ Ag ] 8,64 10 moles/ L que si la multilicamos or la masa atómica de la lata odremos exresarla e gramos or litro, así: [ Ag ] 8, gr / L 9,33 10 gr / L 0,933 mgr / L Así que hay que odemos agregar hasta ua catidad iferior a 0,933 miligramos or litro de lata. Al llegar a esa catidad se iiciará la reciitació del cromato de lata. Ejemlo EJA.S010 Se disoe de ua disolució acuosa saturada de Fe(OH) 3, comuesto oco soluble. a) Escriba la exresió del roducto de solubilidad ara este comuesto. b) Deduzca la exresió que ermite coocer la solubilidad del hidróxido a artir del roducto de solubilidad. c) Razoe cómo variará la solubilidad del hidróxido al aumetar el H de la disolució. a) De la estequiometría de la reacció se deduce que or cada mol que se disuelve de hidróxido de hierro (III) se forma 1 mol de Fe 3+ y 3 moles de OH. Fe(OH) 3 Fe OH Cocetrac. iic Sólido 0 0 Cocetrac. eq. Sólido s 3s Ks 3+ [ Fe ][ OH ] 3 b) Sustituyedo e la exresió del roducto de solubilidad las cocetracioes de ioes e el equilibrio: 3 Ks Ks s (3s) s 4 7 c) Como veremos más adelate, u aumeto de H se roduce como cosecuecia u aumeto de la cocetració de OH, or tato si aumetamos la [ OH ], de acuerdo co el riciio de Le Chatelier, el equilibrio se deslazará hacia la izquierda, hacia la formació de reciitado, y la cosecuecia es que la sal se hará au más isoluble.

35 EFECTO DEL ION COMÚN Cuado a ua disolució saturada (está e equilibrio etre el sólido y los ioes e disolució) le agregamos algua sustacia que aorte u ió comú, etoces romemos el equilibrio y de acuerdo co el riciio de Le Chatelier, la reacció evolucioa hacia la formació de más reciitado ara restablecer el equilibrio. El resultado, or tato, es que cuado aortamos u io comú dismiuimos la solubilidad de la sal. amos a verlo co el cloruro de lata que tiee ua Ks 1, Si añadimos ua cucharada de AgCl e u vaso de agua comezará a disolverse y ráidamete se establecerá u equilibrio etre el sólido y los ioes e disolució. AgCl Ag + + Cl Cocetrac. eq s s + Ks Ag Cl s s 1, s 1, mol/l [ ][ ] (Alguos alumos se reguta si se disolverá más sal si oemos más catidad de agua. Efectivamete así es, tedríamos más sal disuelta e más volume de disolució, ero la cocetració de los ioes e disolució seguiría siedo la misma, tal que + Ks Ag Cl ) [ ][ ]. Ahora imagiemos que a esa disolució le agregamos NaCl, que es ua sal muy soluble, y or tato se disociará comletamete y recisamete aorta u io comú, el Cl. De acuerdo co el riciio de Le Chatelier, al aumetar la cocetració de cloruro la reacció se deslazará hacia la izquierda ara restablecer el equilibrio, es decir, hacia la formació de reciitado.