EQUILIBRIO QUIMICO. aa + bb cc + Dd

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1 EQUILIBRIO QUIMICO Una racción rvrsibl s aqulla n qu los productos d la racción intractúan ntr sí y forman nuvamnt los raccionants. En la siguint rprsntación d una racción rvrsibl aa + bb cc + Dd los raccionants A y B s transforman n los productos C y D, y stos a su vz raccionan ntr sí y forman nuvamnt A y B. La primra d las raccions s considra como la racción dircta o a la drcha y la sgunda s la racción invrsa o a la izquirda. Las ltras minúsculas a, b, c, d, son los coficints d la racción balancada. El quilibrio químico s l stado alcanzado n una racción rvrsibl n qu la vlocidad d la racción a la drcha, r D, s igual a la vlocidad d la racción a la izquirda, r I, s dcir qu r D = r I En los procsos químicos clulars ocurrn tanto raccions irrvrsibls como rvrsibls. Las raccions irrvrsibls son importants n la dtrminación d la dircción d los procsos. Las raccions rvrsibls n un procso mtabólico prmitn su fácil invrsión, admás d las grands variacions d flujo qu s ocasionan con pquños cambios n las concntracions d sustratos o productos. Algunas rutas mtabólicas dbn funcionar n dirccions opustas sgún la ocasión. Por jmplo, n cirtas ocasions l hígado transforma glucosa n piruvato (glucólisis), pro n otras convirt piruvato n glucosa (gluconogénsis). Constant d quilibrio d una racción química El stado d quilibrio d una racción química, a una tmpratura dada, s dfin n

2 términos d la composición d la mzcla n quilibrio mdiant la dnominada Constant d Equilibrio. La xprsión matmática para la constant d quilibrio, K, d la racción química antrior, n función d las concntracions n l stado d quilibrio, s: c KD [ C] [ D] K = = a K [ A] [ B] d b I sindo K D y K I las constants d vlocidad d racción a la drcha y a la izquirda, rspctivamnt y l subíndic "" indica las corrspondints concntracions n l stado d quilibrio químico. La constant d quilibrio xprsa una rlación qu db xistir ntr las concntracions d los componnts d una racción química cuando sta s ncuntr n quilibrio. Admás, s una rlación ntr las constants spcíficas d vlocidad d racción dircta invrsa Para la racción d síntsis dl amoníaco a partir d nitrógno hidrógno, la xprsión para la constant d quilibrio s N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) [ NH ( g)] K = [ N ( g)] [ H ] Para la racción d dscomposición dl ácido carbónico n bióxido d carbono y agua, la xprsión matmática para la constant d quilibrio químico s H 2 CO 3 (l) CO 2 (g) + H 2 O(l) [ CO2( g)] [ H 2O( l)] K = [ HCO( l)]

3 Para la racción d strificación ntr l ácido acético, AA, y l alcohol tílico, AE, para producir actato d tilo, ACE, y agua, la xprsión matmática para la constant d quilibrio s AA + AE ACE + A [ ACE] [ A] K = [ AA] [ AE] Concpto y rprsntación gráfica dl quilibrio d una racción química En un principio las concntracions d los raccionants, A y B, stán n su máximo mintras qu las concntracions d los productos, C y D, stán n cro. En l momnto d mzclar los raccionants, la racción dircta s inicia a la máxima vlocidad y disminuy gradualmnt, mintras qu la racción invrsa s inicia a vlocidad cro y aumnta gradualmnt a mdida qu aumntan las concntracions d C y D. Dspués d un cirto timpo las vlocidads d las dos raccions s igualan y s stablc un quilibrio dinámico ntr llas pusto qu no hay cambio nto n las concntracions d raccionants y productos. Una rprsntación gráfica d la variación d las vlocidads d racción dircta invrsa con l transcurso dl timpo s mustra n La Figura 1. EQUILIBRIO QUIMICO VELOCIDAD DE REACCION Vlocidad d la racción dircta Vlocidad d la racción invrsa TIEMPO Figura 1. Rprsntación gráfica dl quilibrio químico 122

4 Principio d L Chatlir y factors qu influyn n l quilibrio d una racción química El Principio d L Chatlir stablc qu "Cuando un sistma stá n quilibrio químico, l cambio d cualquira d los factors qu influyn n él, hará qu s dsplac l quilibrio d manra qu s disminuya l fcto dl cambio" Los factors qu influyn n l stado d quilibrio d una racción química son la concntración, la tmpratura y la prsión. Es convnint mncionar qu la prsncia d un catalizador no afcta d ninguna manra l stado final d quilibrio, llos solo afctan la vlocidad con qu s alcanza l quilibrio. Influncia dl cambio d concntración n l stado d quilibrio d una racción Si n l stado d quilibrio s añad una cirta cantidad d uno d los raccionants, s produc un aumnto d la vlocidad d la racción dircta, s dcir, s altra l quilibrio provocándos un aumnto n la concntración d los productos y, por lo tanto, un aumnto n la vlocidad d racción invrsa lo qu hac qu s alcanc nuvamnt l quilibrio. Análisis similars, sobr l aumnto n la concntración d los productos o la disminución d cualquira d los componnts d la racción, nos xplicarán un rompiminto dl stado d quilibrio pro una volución d la misma racción para alcanzar nuvamnt dicho stado Influncia dl cambio d tmpratura n l stado d quilibrio d una racción Si la racción dircta d una racción rvrsibl s ndotérmica, un aumnto d tmpratura causará un dsplazaminto dl quilibrio n dicho sntido con la formación consiguint d mas cantidad d productos con lo qu s alcanzará nuvamnt l quilibrio. Si por l contrario la racción dircta s xotérmica, un aumnto d tmpratura causará un dsplazaminto dl quilibrio n l sntido invrso. Si s disminuy la tmpratura d una racción n stado d quilibrio, s provocará un dsplazaminto d ést n l sntido hacia 123

5 dond s dsprnda calor. El valor d la constant d quilibrio s modifica con l cambio n la tmpratura d la racción, d acurdo a la cuación K2 Q 1 1 R ln = K1 R T1 T2 n dond Q R, s l calor d racción promdio. S dduc d sta cuación, qu para una racción xotérmica l valor d la constant d quilibrio disminuy al aumntar la tmpratura, mintras qu para una racción ndotérmica, st valor aumnta cuando s aumnta la tmpratura Influncia dl cambio d prsión n l stado d quilibrio d una racción. Para raccions n fas gasosa, un aumnto n la prsión hará qu l quilibrio s dsplac n la dircción qu rsult n una disminución d volumn y vicvrsa En la racción N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) un aumnto d prsión favorc la mayor formación d amoníaco, porqu n s sntido disminuy l volumn. Por lo contrario, una disminución d prsión favorc la dscomposición dl amoníaco n nitrógno hidrógno, porqu n s sntido aumnta l volumn. Si n una racción n fas gasosa no hay cambio n l númro d mols gasosas, l cambio d prsión no tndrá ningún fcto n l stado d quilibrio. Influncia dl catalizador n l stado d quilibrio d una racción Los catalizadors no afctan l stado d quilibrio d una racción, solo altran las vlocidads d racción dircta invrsa hacindo qu l quilibrio s alcanc n un mnor timpo y alcanzándos las mismas concntracions d quilibrio d la racción sin 124

6 catalizar. La Figura 2 mustra sta influncia, las gráficas continuas rprsntan las vlocidads dircta invrsa sin catalizador mintras qu los trazados con círculos corrspondn a las raccions catalizadas EQUILIBRIO QUIMICO VELOCIDAD DE REACCION Sin Catalizador Con Catalizador TIEMPO Figura 2. Influncia dl catalizador n l quilibrio d una racción Espontanidad y nrgética d una racción rvrsibl En una racción rvrsibl, l sntido spontáno s pud dtrminar mdiant l cambio n La Enrgía Libr d Gibbs, función nrgética cuya disminución rprsnta l máximo d nrgía nta disponibl para ralizar un trabajo útil. A partir d su dfinición trmodinámica, s xplica qu las raccions spontánas s caractrizan por una disminución n su nrgía libr d Gibbs, s dcir qu: Para una racción spontána: G < 0 125

7 Las nrgías librs d formación s dtrminan a condicions stándars y sus valors aparcn tabulados, para un conjunto d compustos, n los libros d fisicoquímica; con llos s posibl calcular l cambio rsultant n una racción química rvrsibl y dtrminar a partir dl signo d dicho valor, l sntido spontáno. La magnitud d su valor indica la proximidad d la racción al stado d quilibrio alcanzándos st cuando l cambio n la nrgía libr d Gibbs s igual a cro, s dcir qu Para una racción n stado d quilibrio: G = 0 S pud dmostrar qu l cambio n la nrgía libr d Gibbs n condicions no stándars s calcula n función dl cambio d nrgía libr n condicions stándars y d las concntracions d los componnts d la racción mdiant la cuación: [Productos] G= G + RTln [Raccionants] A partir d la cuación antrior, s pud dducir qu cuando una racción química stá n quilibrio, l cambio d nrgía libr n condicions stándars s xprsa n función d la constant d quilibrio d la racción d la siguint forma G = - RT ln K c La antrior cuación prmit hallar la constant d quilibrio d una racción química, conocindo su tmpratura y su cambio d nrgía libr d Gibbs n condicions stándars. En Bioquímica s dfinn los "compustos d alta nrgía" como aqullos qu prsntan una racción d hidrólisis rvrsibl con un valor considrablmnt alto n su cambio d nrgía libr d Gibbs. Estos compustos son importants n los vntos clulars porqu almacnan la nrgía qu s libra n los procsos productors y la transfirn a los procsos consumidors. El adnosin trifosfato o ATP, s un compusto d alta nrgía 126

8 sinttizado durant l catabolismo d combustibls como la glucosa, l glucógno y los lípidos, y s utiliza n muchos procsos como tal, razón por la cual s l conoc como la "monda nrgética clular". Esta función la cumpl mdiant l acoplaminto d su racción rvrsibl d hidrólisis cuyo cambio d nrgía libr d Gibbs n condicions fisiológicas s d KJ / mol con aqullas raccions no spontánas qu rquirn dl suministro d nrgía para podrs ralizar. ATP ADP + Pi G ' = KJ /mol Algunos compustos d alta nrgía transfirn mas nrgía qu l ATP como l fosfonolpiruvato ( G ' = KJ / mol) mintras qu otros transfirn mnos como la Glucosa-6-fosfato ( G = KJ / mol); su contnido fosforilado apoyó l concpto d "nlac fosfato d alta nrgía" como los sitios d almacnaminto d nrgía n dichos compustos. Ejrcicios Propustos Ejrcicio 1. En un volumn d un litro s mzclan 3 mols d ácido acético y 1 mol d alcohol tílico. En l stado d quilibrio un análisis dmustra qu raccionaron 0,5 mols d alcohol. Calcular las concntracions d cada uno d los componnts d la racción y l valor d la constant d quilibrio. AA + AE ACE + A Concntracións Inicials: Cambios n la Racción: Concntracions n Equilibrio: K = = Ejrcicio 2. En un volumn d un litro s mzclan 1 mol d tanol con trs mols d ácido 127

9 acético. La constant d quilibrio d la racción s 4. Dtrminar la cantidad d actato d tilo qu s forma n l stado d quilibrio. AA + AE ACE + A Inicials: Racción: -x -x +x +x Equilibrio: 3-x 1-x +x +x La cuación para la constant d quilibrio d la racción s [ ACE] [ A] K = [ AA] [ AE] Sustituyndo l valor d la constant d quilibrio y las concntracions n l stado d quilibrio rsulta la cuación x x 4 = (3 x)(1 x) Transponindo, fctuando opracions para convrtirla n una cuación ntra s transforma n 3x 2-16x + 12 = 0 Rsolvindo la cuación cuadrática ncontramos las raícs x 1 = 0,9 y x 2 = 4,43 D stos dos valors l valor con significado ral s 0.9, por lo tanto las concntracions n stado d quilibrio son [AA] = = 2.1 mol / litro 128

10 [AE] = = 0.1 mol / litro [A] = 0.9 mol / litro [ACE] = 0.9 mol / litro Ejrcicio 3. En prsncia dl nzima fosfohxosaisomrasa, la fructosa-6-fosfato s transforma rvrsiblmnt n glucosa-6-fosfato (F6P G6P) La constant d quilibrio a 37 C s aproximadamnt K = 2. Calcular: (a) El cambio d nrgía libr d la racción n condicions stándars (b) Las concntracions n l stado d quilibrio si partimos d una concntración inicial d F6P igual a 0.06 Molar (c) El valor dl cambio n la nrgía libr d Gibbs ral y l sntido n qu s iría dsplazando la racción si las concntracions s mantuviran constants, por causas xtrnas, con los siguints valors: [F6P] = 0.02 Molar, [G6P] = 0.16 Molar Solución: (a) S calcula l cambio d nrgía libr d la racción n condicions stándars a partir dl conociminto d la constant d quilibrio, s dcir con la cuación: cal G = RT ln K = 1.98 (310 K) ln 2 = 426 cal/mol mol K (b) Considrando a "x" como l númro d mols d F6P qu han raccionado al alcanzar l quilibrio, las concntracions d los componnts d la racción son: [F6P] = x [G6P] = x Aplicando la xprsión para la constant d quilibrio d la racción, tnmos qu [ G6 P] K = [ F6 P] 129

11 Sustituyndo los datos n la antrior cuación rsulta qu x 0.06 x = 2 Rsolvindo la cuación s obtin como solución qu x = 0.04, s dcir qu las concntracions n quilibrio son [F6P] = 0.02 M [G6P] = 0.04 M (c) Para condicions no stándars s aplica la cuación [Productos] G= G + RTln [Raccionants] al rmplazar los datos conocidos s tin qu cal cal 0.16 G = (1.98 )(310º K)ln( ) mol mol º K 0.02 G = cal / mol El signo ngativo indica qu la racción spontána s la d sntido a la izquirda. 130

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