TEMA 3: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE

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1 Auntes 3 TEMA 3: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE 3.. El rinciio de estado El rinciio de estado informa de la cantidad de roiedades indeendientes necesarias ara esecificar el estado de un sistema. Princiio de Estado: uede establecerse que el número de roiedades indeendientes, ara sistemas de masa y comosición conocidas, cuando se desrecian las influencias del movimiento del sistema como un todo y las del camo gravitatorio terrestre, es una más que el número de interacciones relevantes de trabajo. Un sistema simle es aquél en el que sólo hay un modo or el que la energía del sistema uede alterarse significativamente mediante trabajo cuando el sistema describe un roceso cuasiestático. Resulta conveniente interretar el rinciio de estado en términos de roiedades intensivas. 3.. La relación P--T En la suerficie de la figura se reresenta la resión en función de otras dos variables, la temeratura y el volumen esecífico; es decir: = ( ν, T). A esta suerficie se la designa como suerficie -n-t. Regiones de una sola fase: se trata de las regiones rotuladas como sólido, líquido o vaor en las que el estado queda definido con cualesquiera dos de las roiedades -ν- T. Regiones bifásicas: se resentan dos fases en equilibrio; líquido-vaor, sólido-líquido o sólido-vaor. Estos equilibrios ueden darse en los cambios de fase como vaorización, fusión y sublimación. En estas regiones la resión y la temeratura no son indeendientes. El estado queda definido con el volumen esecífico y la resión o la temeratura. Línea trile: es la única línea a lo largo de la cual se resentan en equilibrio las tres fases. El estado queda definido or el volumen esecífico. Estado de saturación es aquél en el que emieza o termina un cambio de fase. Domo de vaor es la zona donde coexisten en equilibrio los estados líquido-vaor. Las líneas que bordean el domo son las líneas de líquido saturado y vaor saturado. La intersección entre estas líneas de saturación se denomina unto crítico. A artir de éste se definen la temeratura crítica, la resión crítica y el volumen esecífico crítico Proyecciones de la suerficie Diagrama de fases. Es la royección de la suerficie en los ejes resión-temeratura. Las regiones bifásicas se reducen a líneas y la línea trile se reduce a un unto denominado unto trile. Se denomina temeratura de saturación a la temeratura a la que el cambio de fase tiene lugar ara una resión determinada llamada resión de saturación. Diagrama -n. Es la royección de la suerficie en los ejes resión-volumen esecífico. Las líneas a temeratura constante que aarecen en el diagrama se denominan isotermas. Para cualquier temeratura menor a la temeratura crítica la resión ermanece constante en el cambio de fase líquido-vaor. Diagrama T-n. Es la royección de la suerficie en los ejes temeratura-volumen esecífico. Las líneas a resión constante que aarecen en el diagrama se denominan isobaras. Para cualquier resión menor a la resión crítica la temeratura ermanece constante en el cambio de fase líquido-vaor.

2 Auntes 4 Cambio de fase. Resulta interesante observar detenidamente los fenómenos que suceden en el cambio de fase. Si el sistema se encuentra a una temeratura menor que la de saturación ara una resión dada diremos que se encuentra en un estado de líquido subenfriado. Si la temeratura es mayor que la de saturación ara la resión dada diremos que está en la región de vaor sobrecalentado. eamos cómo sucede el cambio líquido vaor a resión constante: a) Tenemos el líquido subenfriado y suministramos calor desde el entorno al sistema. b) La temeratura aumenta hasta la temeratura crítica corresondiente a la resión a la que se está realizando el cambio. Tenemos líquido saturado. c) Seguimos suministrando calor ero la temeratura ermanece constante e igual a la temeratura de saturación. El volumen esecífico aumenta y aarece vaor saturado en equilibrio con el líquido. El estado viene definido or el título: m vaor χ = m + m líquido que viene a ser la cantidad de vaor que hay en la mezcla bifásica en tanto or uno. d) Una vez que todo el líquido a asado a vaor (χ = ) tenemos vaor saturado. e) Si seguimos calentando la temeratura aumentará y tendremos vaor sobrecalentado Cálculo de roiedades termodinámicas Para calcular roiedades termodinámicas se emlean herramientas como ecuaciones, tablas y gráficas. Ecuación de estado: es una relación de equilibrio entre las roiedades de un sistema. Sólo son válidas si el sistema está en equilibrio. ª Clasificación: Teóricas: se obtiene una ecuación matemática a artir de una teoría del comortamiento de la materia. Emíricas: se obtiene una ecuación matemática de métodos exerimentales. Semiemíricas: se añaden coeficientes de ajuste a las emíricas. ª Clasificación: constantes: an der Waals, Dieterici, Redlich-Kwong-Soave. 3 constantes. Muchas constantes: Benedict-Webb-Rubin (8 ctes.). 3ª Clasificación: Térmicas Fundamentales Tablas: la mayor arte de la información sobre las roiedades de una sustancia las encontraremos en tablas ya elaboradas, or lo que es fundamental el buen manejo de las mismas. Tablas de líquido subenfriado y vaor sobrecalentado: la resión y la temeratura son indeendientes en las regiones monofásicas, or lo tanto se ueden utilizar ara definir el estado del sistema. Encontraremos valores de volumen esecífico, energía interna, entalía y entroía a artir de y T. En ocasiones no encontraremos las entradas corresondientes al dato que buscamos y se rocederá a hacer la interolación lineal entre entradas adyacentes. vaor

3 Auntes 5 =,0 bar T (ºC) ν (m 3 /kg) u (kj/kg) h (kj/kg) s (kj/kg K) 0, ,3 76,6 7, , ,8 796, 7,6597 Proiedades del agua, vaor sobrecalentado T (ºC) Tablas de saturación: suministran los valores de la sustancia en cuestión en la zona líquido-vaor. Tenemos la tabla de temeraturas donde se muestran los valores a artir de las temeraturas distribuidas en escala creciente y la tabla de resiones, ídem ero con las resiones. Tanto la resión como la temeratura son de saturación, y los datos de volumen esecífico, energía interna, entalía y entroía que encontraremos se dividen en dos datos: el de líquido saturado y el de vaor saturado; or lo tanto se ha de conocer el título de la mezcla bifásica ara oder conocer las roiedades de la misma. (bar) ν (m 3 /kg) u (kj/kg) h (kj/kg) s (kj/kg K) ν f x 0 3 ν g u f u g h f h fg h g s f s g 0 0,0339,008 57,79 83,95 40,9 83,96 454, 538, 0,966 8,667 0,0487,000 54,54 88,4 404,3 88,4 45,8 539,9 0,309 8,6450 Proiedades del agua saturada, tabla de temeraturas Poniendo como ejemlo el volumen esecífico y udiendo ser amliado a las demás roiedades, se calcula como sigue:? =?? +? ( ) f? g donde ν f es el valor del líquido saturado y ν g es el valor del vaor saturado. Entalía: la entalía es una roiedad extensiva de los sistemas definida como H = U +. La entalía esecífica se define entonces como h = u + ν. Gráficas: en las gráficas se ueden obtener igualmente los valores de las roiedades termodinámicas de un sistema de las misma forma que en las tablas. Resulta conveniente su uso en la descrición de rocesos y ara valores intermedios uesto que su acceso es sencillo ero imreciso. Se utilizan unos estados de referencia de u, h y s tomados arbitrariamente. Esto no imorta uesto que lo que necesitamos calcular son las diferencias de estas roiedades y no su valor en estados concretos en un balance de energía Calores esecíficos C v y C Las roiedades intensivas C v y C se definen, ara sustancias simles comresibles como: u C v = T C h = T y su significado es, bajo unas condiciones determinadas, la cantidad de calor que tenemos que suministrar ara variar la temeratura a volumen constante ara C v y a resión constante ara C. Podemos considerar ciertas aroximaciones ara líquidos si nos fijamos en la tabla de líquido saturado. En volumen esecífico y la energía interna esecífica varían muy oco con la resión a una temeratura dada, or lo que se uede considerar que sólo deenden de la T, ν T u T, u T. temeratura: ν ( ) ( ); ( ) ( ) f f ν

4 Auntes 6 De la misma forma rocedemos con la entalía esecífica: h( T, ) h f ( T) + ν f ( T) [ sat ( T) ]. Con estas aroximaciones conseguimos que los calores esecíficos se uedan calcular como una derivada total uesto que u y h sólo deenden de la temeratura Modelo de sustancia incomresible En una sustancia incomresible como sólidos y líquidos se uede considerar que el volumen esecífico se mantiene constante y la energía interna varía sólo con la temeratura: ν cte ; u u( T). No es necesario distinguir entre C v y C uesto que son iguales y los llamaremos C simlemente. Las variaciones de energía interna esecífica y de entalía en una sustancia incomresible son: u u = C( T T ) h h = C T T + ν Proiedades de gases ( ) ( ) ν Constante universal de los gases: se define como R = lim = 8,34 kj / kmol K y es 0 T el resultado de extraolar los valores del cociente cuando la resión tiende a ser cero. Es un valor límite ara todos los gases. ν Factor de comresibilidad: se define como Z =. Es adimensional. Se uede ver que RT 3 lim Z =. Una exresión ara Z es: Z = + B( T) + C( T) + D( T) + K y se conoce como 0 desarrollo del virial y B, C, D,... coeficientes del virial. Princiio de estados corresondientes: cuando las coordenadas se modifican de modo adecuado, las curvas ara varios gases diferentes coinciden ajustadamente cuando se reresentan sobre los mismos ejes coordenados, obteniéndose así una similitud cuantitativa. Así el factor de comresibilidad se uede reresentar en función de la resión reducida y la temeratura reducida, obteniéndose una gráfica del factor generalizado. R = T T R = Tc Así como las gráficas generalizadas también existen las tablas generalizadas en las que se utilizan la resión y temeratura reducidas. Estas gráficas tienen un 5-7 % de error en la aroximación mientras las tablas están en 3-5 % de error Modelo de Gas Ideal Para establecer el modelo de gas ideal nos basaremos en tres observaciones del comortamiento de los gases: la ª es que ara muchos estados el factor de comresibilidad es aroximadamente la unidad Z =. La ª es que si la ecuación de estado viene dada exactamente or ν = RT entonces odemos decir que la energía interna esecífica deende solamente de la temeratura. Por último la 3ª es que la entalía interna esecífica c

5 Auntes 7 también deende solamente de la temeratura atendiendo a las dos observaciones anteriores. ν = RT u = u = u h = h ( T) ( T) = u( T) + RT Tenemos varias formas alternativas de la ecuación de estado de los gases ideales: ν = RT = mrt ν = RT = nrt La variación de energía interna esecífica de un gas ideal se uede calcular como: T C ν T dt, teniendo en cuenta que C v sólo deende de la temeratura. La variación de entalía esecífica de un gas ideal se uede calcular como: T h = C dt teniendo en cuenta que C sólo deende de la temeratura T Se uede establecer la siguiente relación entre C v y C : C C + R = ν Procesos olitróicos FIN TEMA 3 NOTAS: Son rocesos en los que la relación - cumle la siguiente ecuación: Si realizamos oeraciones odemos llegar a: Si n = 0 el roceso es isobárico. Si n = ± el roceso es isocórico. Si n = el roceso es isotermo. Se obtienen las siguientes exresiones: d = n d = ln n n = cte = de donde se uede ver que: ( n ) ( n = )