2.1. Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpía.

Transcripción

1 2 Metalurga y termoquímca Metalurga y termoquímca Sustancas puras. Medda de los cambos de entalpía. De acuerdo a las ecuacones (5 y (9, para un proceso reversble que ocurra a presón constante que ntegrado puede escrbrse como dh = dq p H = q p donde H es el cambo fnto de entalpía molar, por lo que el cambo total de entalpía estará dado por H = n H. De este modo, durante un proceso desarrollado reversblemente a presón constante puede ser meddo como el calor q p entrante o salente del sstema durante tal proceso. En el caso de calor entrante, el proceso nvolucra un aumento de temperatura del sstema. En estas condcones, defnmos la capacdad calorífca molar a presón constante como c p = dq p d = ( H La capacdad calorífca molar a presón constante de un sstema puede medrse por medos de dferentes técncas de calormetría. Es usual que en Metalurga, pueda ser aproxmada por una ecuacón de la forma c p = a+b + c 2 (14 Ejemplo 1: La capacdad calorífca a presón constante de la plata sólda varía con la temperatura en el rango de -1234K con la forma c,ag = [J/K mol] y de aquí, el cambo de entalpía molar de la plata entre K y la temperatura es la ntegral ˆ H = c p,ag d = 21.3( ( 2 2 ( [J/K mol] Esta magntud corresponde a la cantdad de calor necesara para elevar la temperatura de un mol de Ag desde K hasta. La transformacón de una fase de baja temperatura en una de alta temperatura nvolucra una cantdad de calor latente de cambo de fase. Sguendo con la plata, el pasaje de Ag sóldo a Ag lqudo a 1234 K y 1 atm de presón requere de KJ. La entalpía molar de fusón de la plata es H f,ag,1234k = H Ag(l,1234K H Ag(s,1234K = KJ Como la capacdad calorífca molar a presón constante de la plata líquda es constante c p,ag(l = 30,5J/K mol, la entalpía a una temperatura mayor que la de fusón estará dada por ˆ 1234 ˆ H = c p,ag(s d + H f,ag(1234k + c p,ag(l d 1234

2 2 Metalurga y termoquímca H c H (KJ/K mol c (J/K (K Fg. 3: Entalpía y capacdad calorífca de la plata Ejemplo 2: Una reaccón químca nvolucra absorcón o evolucón de calor, y necesaramente cambo de la entalpía. Como ejemplo, la reaccón de oxdacón 2Ag (s O 2(g = Ag 2 O (s está acompañada por un ntercambo de calor de q= 30,5KJ/mol. Esto se puede nterpretar como que un mol de Ag 2 O tene una entalpía de 30.5KJ menos que el sstema exstendo como 2 moles de Ag y medo mol de oxgeno gaseoso a K. Las entalpías de las sustancas no son magntudes medbles, sno que lo es su varacón, a través de un ngreso o egreso de cantdad de calor al sstema. or esta razón es convenconal establecer un valor estándar de referenca en donde la entalpía sea desgnada nula. Este estado de referenca es el estado en el cual la sustanca se encuentra en su estado natural a = K y = 1atm. La desgnacón de = 1atm en realdad no es de tanta mportanca, ya que en prncpo, la entalpía de las sustancas en su fase condensada no varía mucho con la presón, mentras que por otro lado la de un gas deal no depende de la presón. En todo caso H = H Ag2 O(s, 2H Ag(s, 1 2 H O 2 (g, Como los valores estándar de H Ag(s, y H O2 (g, son arbtraramente fjados en cero, la entalpía molar de la sustanca Ag 2 O a K es smplemente gual al cambo de entalpía meddo expermentalmente como calor de formacón. ara cualquer otra temperatura H = H Ag2 O, 2H Ag, 1 2 H O 2, = H Ag2 O, + ˆ ˆ = H + c d donde c = c,ag2 O c,ag 1 2 c,o 2 c,ag2 Od 2H Ag, 2 ˆ c,ag d 1 2 H O 2, 1 2 ˆ c,o2 d

3 2 Metalurga y termoquímca La entropía como varable de estado. De acuerdo a las ecuacones (5 y (14 ds = dq = c d y por lo tanto la varacón de la entropía con la temperatura a presón constante se obtene a través de la medcón de la capacdad calorífca hacendo S = S 0 + ˆ 0 c d El eorema de ernst, tambén conocdo como ercera Ley de la ermodnámca, establece que todas las sustancas en equlbro nterno total tenen entropía nula en el ce ro absoluto de temperatura; por lo tanto S 0 = 0. Al contraro de lo que sucedía para la entalpía, la entropía posee un valor absoluto. De acuerdo a Gbbs, la entropía es la medda del grado de desorden de un sstema. Así, la entropía del estado gaseoso es mayor que la del estado líqudo que es a su vez mayor que la del estado sóldo. La transformacón de un sóldo a su estado líqudo a la temperatura normal de fusón m nvolucra un calor asocado cuyo valor es de H m por mol y por lo tanto la entropía molar del líqudo es mayor a la del sóldo en la cantdad S m que está dada por S m = H m m (15 Este salto es el equvalente a la afrmacón que el estado líqudo es más desordenado que el estado sóldo, y S m es la medda de la dferenca de dcho grado de orden. ara metales smples, con estructuras crstalnas y líqudas smlares, S m está en el orden de los 8 16J/K. La exstenca de esta correlacón es conocda como Regla de Rchard. En forma smlar, a la temperatura de evaporacón b, la entropía de evaporacón S b se obtene del calor latente de vaporzacón S b = H b b (16 ara metales smples se obtene que S b está en el orden de 88J/K. Como se puede ver, la dferenca de desorden entre el estado gaseoso y el líqudo es mucho mayor que la dferenca correspondente entre los estados líqudo y sóldo. Escrta como H b = 88 b, esta correlacón se conoce como Regla de routon. En la Fgura 4 se puede aprecar el cambo de la entropía con la temperatura para la plata pura desde K hasta 1400K. El salto que se apreca corresponde a la transformacón de sóldo a líqudo durante la fusón. La entropía y por lo tanto el grado de desorden de la matera en su fase condensada no varía sgnfcatvamente con la presón, aunque s lo hace en su estado gaseoso. La energía nterna total de un gas depende solo de y por lo tanto una compresón sotérmca desde el estado 1 hasta 2 no nvolucra cambo en U. El trabajo de compresón es gual al calor transferdo desde el gas a el entorno, a la temperatura y por lo tanto la entropía tene un cambo S = q = w =ˆ f d lo que utlzando la ecuacón de estado de los gases deales nos da S = ˆ f nrd = ˆ f nrd ln = nrln ( f

4 2 Metalurga y termoquímca S (J/mol K (K Fg. 4: Evolucón de la entropía para la plata entre y 1400K lo que corresponde a que un gas a mayor presón tende a ser menos desordenado que a bajas presones. Como los cambos de entropía son causados por ntercambo de calor, las reaccones químcas que nvolucran cambos de calor, necesaramente mplcan cambo en la entropía. Ejemplo 3: A la temperatura ambente de K y a 1 atm de presón, tenemos que S Ag(s = 42.7 S O2 (g = 205 [J/K] S Ag2 O(s = 122 De este modo, la oxdacón a K 2Ag 2(s O 2(g = Ag 2 O (s está acompañada por un cambo de entropía de S = = 65.9J/K lo que sgnfca que la ( entropía decrece debdo a la pérdda de calor del sstema durante la oxdacón y ( el grado de desorden de un mol de Ag 2 O es menor que el del sstema exstendo como dos moles de Ag y medo mol de O 2 gaseoso a una atm de presón y K de temperatura. La entropía de una sustanca pura puede consderarse como una funcón de y S S ds = d + d o ben ds = ( S d + ( S d

5 2 Metalurga y termoquímca. 11 ara un proceso reversble que transcurra a volumen constante, ds = dq y por lo tanto el prmer térmno defne a C ( S = C y según la tercera ecuacón de Maxwell (ver Apéndce I S = por lo tanto ds = C d + ( d (17 Ejemplo 4 Calcular la transferenca de calor nvolucrada en la expansón sotérmca reversble que sufre un gas que obedece la ecuacón de estado de van der Walls S la entropía se representa en funcón de y se puede obtener S S ds = d + d del msmo modo que antes y por la cuarta ecuacón de Maxwell y por lo tanto ( S = C S = ds = C d ( d (18 Ejemplo 5 Calcular la cantdad de calor nvolucrada en la compresón sotérmca y reversble de un sóldo. Bajo consderacones smlares, s la entropía se defne como funcón de y, se tene que ds = C d+c d (19 Ejemplo 6 Utlzando las ecuacones (17 y (18 y las ecuacones de Maxwell del Apéndce I, hallar la ecuacón de la tercera ecuacón ds (19.

6 2 Metalurga y termoquímca Equlbro de fases en sstemas de un solo componente. A temperatura y presón constantes, el estado de equlbro será aquel en el cual la energía lbre tenga el menor valor posble. En un sstema de un componente lo estados de exstenca dsponbles serán el gaseoso, líqudo y las dversas formas alotrópcas o polmórfcas posbles del estado sóldo. ara la transformacón de sóldo a líqudo G m (, = G l (, G s (, = H m (, S m (, (20 S G m es negatva, la transformacón hace dsmnur la energía lbre, lo que sgnfca que el líqudo es más estable que el sóldo. Inversamente, G m postva mplca que el sóldo es más estable que el líqudo. Las fases sólda y líquda estarán en equlbro cuando se gualen los valores para cada fase, o sea cuando G l = G s. Como la energía lbre de la transformacón es entonces la temperatura de equlbro es G = H S m = H m S m (21 m es la temperatura de fusón de la sustanca a la presón. Como la energía nterna dsmnuye con la dsmnucón de H y el ncremento de S, la naturaleza tende (prefere los estados de menor entalpía y mayor entropía. Como H l > H s, y S l > S s, la contrbucón de entalpía favorece al sóldo, mentras que la de entropía favorece al líqudo como estado más estable. Sn embargo, el térmno de entropía se hace más mportante a mayores temperaturas que el de la entalpía, lo que mplca que a menor temperatura domna el térmno entálpco y a mayor lo hace el entrópco, exstendo una temperatura m en la que se cancelan para hacer que G m = 0. Esta condcón tambén mplca que dg s = dg l y por lo tanto En equlbro S l d + l d = S s d + s d (d/d eq = (S l S s /( l s = S m m como H m = S m podemos escrbr que (d/d eq = H m / m (22 que es conocda como ecuacón de Clapeyron, que nos permte evaluar la varacón de y requerdas para mantener el equlbro de las dos fases sólda y líquda. La ntegracón de esta ecuacón con la suposcón que H m y m varían poco con los cambos de y nos entrega 2 1 = H m m ln ( 2 Consderacones smlares permten hallar una ecuacón smlar para la transformacón de la fase condensada a la fase vapor 1 (d/d eq = H b /R 2 (23 que es conocda como ecuacón de Clausus-Clapeyron. En la Fgura 5 se puede ver esquemátcamente el comportamento de la energía lbre de las dstntas fases del agua a una atmósfera de presón. El estado natural será el que tenga menor energía lbre. or ejemplo a baja temperatura G S es menor que G l y G g y por lo tanto el estado natural será el sóldo. Del msmo modo, entre 273K y 373K la energía lbre del líqudo es menor y por encma de los 373K será la del estado gaseoso la que mnmce la energía lbre.

7 2 Metalurga y termoquímca. 13 G Energía de Gbbs G S Sóldo G L Líqudo apor (C Fg. 5: Representacón de la varacón de G s, G l y G g para el agua a 1atm de presón Aplcacón a reaccones químcas En una reaccón químca, una o más de las sustancas que componen el sstema camba su estructura con acompañamento de lberacón o absorcón de energía. Antes de la reaccón, esa energía está presente como energía potencal, y durante la reaccón esta es lberada en forma de calor que puede ser en parte transformado en trabajo. Esta transformacón está representada por la varacón de Ḡ dn correspondente a cada una de las sustancas que ntervenen en la reaccón. El potencal químco, es una medda de la energía que cada sustanca puede generar por mol en una reaccón. S varos componentes toman lugar en la reaccón de tal modo que desaparecen dn 1 y dn 2 moles de las sustancas 1 y 2 para generar dn 3 y dn 4 moles de las sustancas 3 y 4, por ejemplo, entonces dn 1 y dn 2 son negatvos, mentras que dn 3 y dn 4 son postvos. sendo la suma dg = Ḡdn la energía lberada en la reaccón. A presón constante, esta energía puede ser lberada en forma de calor, ya que dh = ds d+ḡdn La reaccón procede en la dreccón que permte la dsmnucón de la energía nterna, mentras que el equlbro es obtendo cuando la msma es mnmzada, es decr que dg = 0. Consderar la reaccón entre agua y gas En equlbro, G = 0 H 2 O g +CO g = H 2g +CO 2 = Ḡ H2 dn H2 + Ḡ CO2 dn CO2 + Ḡ H2 Odn H2 O + Ḡ CO dn CO = 0 or consderacones estequométrcas, dn H2 = dn H2 O = dn CO2 = dn CO, entonces dg = ( Ḡ H2 + Ḡ CO2 Ḡ H2 O Ḡ CO dnh2 = 0 y en equlbro (ḠH2 + Ḡ CO2 = (ḠH2 O + Ḡ CO (24

8 2 Metalurga y termoquímca. 14 Ecuacones químcas Una reaccón químca se descrbe por una ecuacón como en el Ejemplo 2 que podemos generalzar de la forma ν M ν j M j j donde ν moles de reactvo se combnan para producr ν j moles de producto M j. Los ν ncales son negatvos ndcando que son los reactvos, mentras que los ν j postvos son los productos de reaccón. la funcón de Gbbs y su varacón durante la reaccón son G dg = Ḡn = Sd + d+ḡdn Reaccones en gases Al mezclar varos gases perfectos, cada uno de ellos contrbuye a la mezcla en forma ndependente a los demás. La energía nterna y la entropía totales son la suma de los valores ndvduales de los gases componentes 1. S el gas está caracterzado por su temperatura 0, volumen total 0 y número de moles total, entonces la energía nterna del gas ésmo y su entropía a la temperatura estará dada por U = n U 0 + n β R( o S = n S 0 + n β R 0 + n Rln n o donde se utlzó la relacón β = 1/ ( /. La energía y la entropía totales de la mezcla U = U transferenca soterma de un mol de gas del estado puro a presón y temperatura a una mezcla deal a presón parcal p nvolucra un cambo de energía nterna U = S = U = S = U 0 n + R( o n S 0 + Rln 0 n β n β + n Rln n o S los gases que componen la mezcla expermentan una reaccón, se establecerá eventualmente un equlbro para una dada y presones parcales de tal modo que se satsface la ecuacón dg = Ḡdn = 0. Expresando los potencales químcos de las sustancas µ = Ḡ en funcón de, y n utlzando la energía nterna, du = ds d +µ dn obtenemos para d = 0 U S µ = ( j n,,n j n,,n j = U 0 + β R( 0 S 0 β R ln R ln 0 µ = g (+R ln 0 = g (+R 1 ya que son magntudes extensvas [ ln 0 + ln(χ R n ] 0

9 2 Metalurga y termoquímca. 15 donde g ( = U 0 β R 0 + R [ β + 1 S 0 R (β + 1ln ] 0 La expresón anteror tene la mportanca sguente: el potencal químco queda expresado por una funcón g ( solo de la temperatura y de la relacón de las presones parcales o de la concentracón de la mezcla. el valor g ( 0 es la energía lbre de formacón g 0 = g ( 0 = U 0 0S 0 + R 0 La condcón de equlbro químco µ ν toma la forma ( R ν ln + g = 0 0 R o ben ( 1 p 0 ν1 ( ν p 0 ( p 0 ν = exp{ [ ] } ν g ( K( (25 El membro zquerdo solamente depende de las presones, el derecho sólo de la temperatura. En funcón de la composcón de la mezcla, χ = / = n /n. de donde R R ( ν ln + ln χ + g = 0 0 R ( ν χ ν 1 1 χν χν = 0 K( (26 La magntud K( se denomna constante de equlbro, mentras que a la ecuacón anteror se la llama ley de accón de masas, que determna la concentracón χ con la que se puede alcanzar el equlbro de la reaccón (Mor71. Ejemplo_7: Consderar la reaccón entre n 1 moles de H 2 y n 2 moles de O 2. En determnado momento durante la reaccón, x moles de O_2 y 2x moles de H 2 se combnan para formar 2x moles de H 2 O. El número total de moles presentes en la reaccón es (n 1 2x+(n 2 x+2x = n 1 + n 2 x Las concentracones de equlbro y los coefcentes estequométrcos de la reaccón son H 2 : χ 1 = (n 1 2x/(n 1 + n 2 x ν 1 = 2 O 2 : χ 2 = (n 2 x/(n 1 + n 2 x ν 2 = 1 H 2 O : χ 3 = 2x/(n 1 + n 2 x ν 3 = 2 La ley de accón de masas 4x 2 (n 1 + n 2 x (n 1 2x 2 (n 2 x = = ( 0 ( 0 [ ] 2g1 + g 2 2g 3 exp K(

10 2 Metalurga y termoquímca. 16 Dado que la reaccón es muy exotérmca, 2g 1 + g 2 2g 3 y por lo tanto la exponencal tene un valor muy grande, salvo que la temperatura sea alta. or lo tanto para temperaturas moderadas y presones cercanas a 0, x estará próxmo al menor de los valores 1 2 n 1 ó n 2, es decr que la reaccón llegará a térmno cuando uno de los componentes se termne.