FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA I. Tema 8. Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes II

Transcripción

1 María del Pilar García Santos GRADO EN FARMACIA FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA I Tema 8 Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes II

2 Esquema Tema 8. Equilibrios de fases en sistemas multicomponentes II 8.1 Equilibrio líquido-vapor en sistemas de dos componentes totalmente miscibles en fase líquida Destilación fraccionada Mezclas azeotrópicas 8.2 Equilibrio líquido-líquido en sistemas de dos componentes parcialmente miscibles 8.3 Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes miscibles en fase líquida

3 Tema 8. Equilibrios de fases en sistemas multicomponentes II Veremos los diagramas de fases más sencillos para el caso de sistemas de dos componentes Una fase: L = 3 Dos fases: L = 2 Normalmente los grados de libertad son P, T, fracción molar o tanto por ciento. Habitualmente se fija una variable para trabajar con un diagrama bidimensional

4 8.1 Equilibrio líquido-vapor Equilibrio líquido-vapor en sistemas de dos componentes totalmente miscibles en fase líquida Mezcla de A y B T constante Diagrama de fases: presión-composición Tenemos dos fases: es preciso conocer las fracciones molares de cada componente en cada fase Notación: superíndices l y v para fases líquida y vapor Suponemos que se cumple la Ley de Raoult: La presión de vapor total será:

5 8.1 Equilibrio líquido-vapor Suponiendo que en la fase de vapor se cumple la Ley de Dalton: P i = P x i (v) : P A = P x A (v) Operando y despejando x (l) A : Sustituyendo x A (l) en P = P B0 + (P A0 -P B0 )x A (l) :

6 8.1 Equilibrio líquido-vapor Línea de burbuja o de vaporización Línea de rocío o de condensación Mezcla en a : líquido a la P y x (l) A que se leen en el diagrama Mezcla en i : vapor de la misma composición que a y una P más baja Mezcla en d : equilibrio L-V, fase líquida de composición la de e y fase vapor la de f Podemos distinguir 3 zonas: - encima recta (altas presiones): fase líquida (L) - debajo curva (bajas presiones): fase vapor (V) - entre recta y curva: equilibrio líquido-vapor (equilibrio L-V)

7 8.1 Equilibrio líquido-vapor Diagrama de fases: temperatura-composición (mezcla de A y B a P constante) T de condensación T de ebullición T A0 y T B0 son las temperaturas de ebullición de A y B puros Ejemplo: dos fases en T 1, - composición fase líquida: a - composición fase vapor: b Si partimos de c y disminuimos la T: - En d, vapor empieza a condensar; composición del líquido: e - En f dos fases: h y g - A partir de i todo el vapor ha 3 zonas: - encima curva superior: fase vapor (V) - debajo curva inferior: fase líquida (L) - entre curvas: equilibrio líquido-vapor (equilibrio L-V) condensado y se tiene una sola fase líquida Cuando se tienen dos fases, fase vapor es más rica en el componente más volátil

8 8.1 Equilibrio líquido-vapor Diagrama de fases: temperatura-composición (mezcla de A y B a P constante) T de condensación Discusión del diagrama atendiendo a la regla de las fases: - Si F = 1, L = 3; si fijamos P, para indicar el estado del sistema debemos indicar T y x A - Si F = 2, L = 2; si fijamos P, para indicar el estado del sistema debemos indicar T, x A (l) o x A (v)

9 8.1 Equilibrio líquido-vapor El diagrama no sólo indica la composición de las dos fases cuando están en equilibrio sino también las cantidades relativas de cada una Balances de materia: Resolvemos el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: Tenemos una mezcla de composición global x A (t) La concentración de A en las dos fases en equilibrio son: x A (l) y x A (v) Si llamamos: n T número total de moles, n T (l) número total de moles en fase líquida, n T (v) número total de moles en fase vapor Regla de la palanca

10 8.1.1 Destilación fraccionada Técnica muy utilizada, tanto en el laboratorio como a escala industrial, que permite separar los componentes de una mezcla basándose en su diferente volatilidad Si se hierve una disolución, el vapor no tiene la misma composición que el líquido de partida, sino que es más rico en el elemento más volátil Si se hierve parcialmente una disolución, se condensa el vapor, éste se vuelve a hervir,.., en cada etapa el vapor se hace más rico en el elemento más volátil Esquema de un aparato de destilación de laboratorio En la práctica, se hace de forma continua en columnas de destilación: - en una matraz (calderín) situado en la parte inferior se coloca la mezcla, se hierve y a lo largo de la columna (T disminuye) se suceden etapas de condensación y evaporación - si la columna es suficientemente eficaz: por la parte superior se recoge el componente puro, se condensa y se recoge

11 8.1.2 Mezclas azeotrópicas Si las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son grandes, puede haber máximos o mínimos. Cuando hay un máximo o un mínimo, en él coinciden las curvas del líquido y del vapor Esos puntos se llaman azeótropos y las mezclas, mezclas azeotrópicas (vapor y líquido con la misma composición) Los componentes de una mezcla azeotrópica no se pueden separar por destilación fraccionada Ejemplo: mezcla etanol:agua con un 96% de etanol y una temperatura de ebullición de 78,2 ºC

12 8.2 Equilibrio líquido-líquido Equilibrio líquido-líquido en sistemas de dos componentes parcialmente miscibles ej. fenol y agua Sistema de dos líquidos A y B (P cte): diagrama T-composición 1F los dos líquidos totalmente miscibles (L = 3) 2F los dos líquidos inmiscibles (L = 2) Si partimos de B puro y vamos añadiendo A a T 1 : - Al principio: mezcla homogénea - A partir de cierta concentración (solubilidad) B se satura de A: dos fases a (B saturado de A) c (A saturado de B) - Segmento a-c : dos fases en el que cambian las proporciones relativas de acuerdo con regla de la palanca - A partir de c : una fase

13 8.2 Equilibrio líquido-líquido Normalmente la miscibilidad aumenta con T: T c : máximo de la curva; temperatura consoluta o de codisolución Para T T c los líquidos son miscibles en todas las proporciones En algunos casos, la miscibilidad disminuye con T; ejemplo: trietilamina-agua; T c mínima: para T T c los dos líquidos son miscibles en todas las proporciones Sistemas con una temperatura consoluta superior y otra inferior: la curva de solubilidad es cerrada, dentro hay dos fases y fuera una sola: Ejemplo: nicotina-agua

14 8.2 Equilibrio líquido-líquido

15 8.3 Equilibrio sólido-líquido Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes totalmente miscibles en fase líquida Sistema de dos componentes, A y B (P cte): diagrama T-composición Curvas: T de congelación de mezclas de distintas concentraciones ( T c al la concentración: descenso crioscópico) Por encima de las curvas: 1F líquida Para T< T E : sólido, 2F Entre T (punto E) y T (curvas congelación): sólido y líquido en equilibrio - A la izquierda de E: B es el sólido - A la derecha de E: A es el sólido

16 8.3 Equilibrio sólido-líquido Supongamos que partimos de la mezcla líquida a y vamos bajando la T: Al llegar a b el líquido empieza a congelar: se separa A sólido Al continuar disminuyendo T: el líquido se enriquece en B Para T < T E : toda la mezcla pasa a fase sólida E: Punto eutéctico y la temperatura, temperatura eutéctica (representa la menor temperatura a la que puede haber líquido en el sistema)

17 8.3 Equilibrio sólido-líquido Discusión del diagrama atendiendo a la regla de las fases: - Para F = 1, L = 3. A P cte: T y concentración - Para F = 2, L = 2. A P cte: T o concentración de la fase líquida - Para T < T E, la única variable es T, pues las dos fases (sólidas) son sustancias puras - En el punto eutéctico: F = 3, L = 1. A P cte: L = 0

18 8.3 Equilibrio sólido-líquido Curvas de enfriamiento: obtención del diagrama T-composición Representaciones gráficas T-t: mezcla de composición deseada en fase líquida y se deja enfriar Tres tipos de curvas: Curva I: sustancia pura A - enfriamiento de A líquido - a T A0 empieza a formarse A sólido - enfriamiento del sólido Curva II: mezcla de una composición determinada a - enfriamiento de disolución líquida - en b equilibrio S-L - cuando la composición del líquido = mezcla eutéctica, congelación de A y B Curva III: mezcla de una composición como la de la mezcla eutéctica: