- V. PLANO - V. HUECO - V. MOLDEADO - V. en TUBOS - V. en FIBRAS - V. de OPTICA - V. ARTISTICO - V. ESPECIALES FUNCIONES DEL VIDRIO

Transcripción

1 Tema 5.- VIDRIO. 1.- Introducción. Usos. Historia. Clasificación. Los vidrios forman un grupo familiar de cerámicas. La nobleza del vidrio reside en un conjunto de cualidades que son la transparencia óptica, la resistencia, el aislamiento y la facilidad con que puede fabricarse. Difícil es imaginarse hoy en día una sociedad que no utilice el vidrio. Todos nosotros lo conocemos por su fragilidad, su transparencia, su peso, sus diferentes formas y colores. Lo empleamos sin mayor problema, sabiendo que con un golpe no muy fuerte se puede romper. El vidrio se ha convertido en un elemento vital en la arquitectura de nuestros días, donde la búsqueda de máximas superficies vidriadas para obtener las mejores visuales y la mayor iluminación natural, se contrapone con la necesidad de lograr la mayor eficiencia energética y los más elevados estándares de seguridad. Esto ha derivado en una ampliación exponencial de la oferta de productos transparentes, y en una sofisticación cada vez mayor de sus tecnologías de producción, para dar respuesta a las más heterogéneas demandas de diseño y confort. Por ello la decisión del tipo de vidrio a utilizar, su espesor, tamaño, color, proporción y su forma de sujeción, merece ser estudiada en profundidad para cada caso en particular, teniendo en cuenta los parámetros de seguridad, resistencia estructural, aislamiento térmico y acústico requeridos para su diseño. La correcta elección de un vidrio, aunque su costo sea elevado, permite disminuir el costo final de otros rubros como las carpinterías, el aire acondicionado, dispositivos de oscurecimiento y seguridad. En la actualidad existen cristales de 6 mm. de espesor, totalmente incoloros, que permiten filtrar hasta el 70 % de la radiación infrarroja y el 99,5% de la ultravioleta; o cristales de 12 mm. que detienen un proyectil calibre 9mm. Por tanto, el vidrio es una solución a problemas de: - Aislamiento térmico y acústico - Ahorro energético - Resistencia estructural - Seguridad física - Protección de personas y bienes (vidrios anti-robo, anti-intrusión y antibalas) - Decoración (vidrio curvo, vidrio serigrafiado, satinado, arenado) El vidrio es un material resistente, pero también es frágil y peligroso cuando sufre roturas. Y por este motivo debería evitarse su uso intuitivo o irresponsable, que es utilizar un tipo de vidrio que no sea adecuado para el uso que se le da. Sin embargo, con la única excepción de la ciudad de Mendoza, los códigos de edificación de nuestro país no dicen nada sobre el uso seguro del vidrio. A simple vista, todos los vidrios son iguales. Pero en caso de impacto o rotura no lo son. Ahí radica la diferencia entre el vidrio crudo común y el vidrio de seguridad, templado o laminado. Este es el más recomendable ante el riesgo de impacto humano debido a su forma de rotura. El vidrio laminado suele astillarse como consecuencia de un impacto muy fuerte, pero sigue cumpliendo su función de cerramiento, sostenido por la lámina de PVC. En cambio, el vidrio templado - aunque es el más resistente- se rompe pero lo hace en trozos muy pequeños y sin aristas cortantes, de forma que no presenta riesgos de heridas para las personas, como el parabrisas de un auto. 1

2 El vidrio es un material sano y puro. Por ello, constituye un envase ideal para los productos alimenticios que pueden ser conservados durante largos periodos de tiempo sin alteración de su gusto ni de sus aromas. El vidrio ofrece también múltiples posibilidades de formas, colores y puede decorarse por medio de varias técnicas. La botella o el tarro pueden por lo tanto ser personalizados en función de su contenido. Revelan su valor y sus cualidades y permiten al producto afirmar su marca así como su posición en el mercado. Las aplicaciones típicas son recipientes, ventanas, lentes y fibra de vidrio. En la figura 1.1 pueden verse las diversas aplicaciones del vidrio, las cuales ponen de manifiesto que es un material indispensable. Figura Usos del vidrio Además puede presentarse con diferentes formas y procesos de fabricación: 2

3 - V. PLANO - V. HUECO - V. MOLDEADO - V. en TUBOS - V. en FIBRAS - V. de OPTICA - V. ARTISTICO - V. ESPECIALES y con una gran diversidad de características y excelentes propiedades: y la posibilidad de combinarlas en un solo producto - OPTICAS : TRANSPARENCIA, COLOR, REFLEXION... - MECANICAS : INDEFORM., RESIST. A LA ABRASION - TERMICAS : AISLAMIENTO, RESIST. AL FUEGO,... - ACUSTICAS : ATENUACION ACUSTICA,... - QUIMICAS : ESTABILIDAD, RESIST. AL AMBIENTE,... - ELECTRICAS : RESISTIVIDAD, AISLAMIENTO,... En la figura 1.2 pueden verse las exigencias para el vidrio plano como material de construcción. MISIONES FUNCIONES DEL VIDRIO ESTETICA y DISEÑO - TRANSPARENCIA - COLOR - DIMENSIONES / FORMAS CONFORT - AISLAMIENTO TERMICO - AISLAMIENTO ACUSTICO - TRANSMISION OPTICA / CALIDAD SEGURIDAD - RESISTENCIA MECANICA - PROTECCION BIENES / PERSONAS - DURABILIDAD Figura Exigencias para el vidrio plano como material de construcción. 3

4 Datos del sector del vidrio. Vidrio plano. En la figura 1.3 se da la producción mundial de vidrio plano, en el año 2002, por compañías. La producción alcanzo los 35 millones de toneladas (1 tonelada son en promedio, aproximadamente, 125 m 2 ). Figura Producción mundial de luna flotada en el año 2002 por compañías. En la figura 1.4 se da el tanto por ciento de producción por países y zonas del mundo. 4

5 Figura Tanto por ciento de producción de vidrio plano por países y zonas del mundo. En la tabla 1.1 se da el volumen de producción y el valor de los productos de vidrio plano para la construcción por sectores. Tabla Volumen de producción y valor de los productos de vidrio plano para la construcción. Por su parte, en la tabla 1.2 se da el volumen de producción y el valor de los productos de vidrio plano para la industría del automóvil. Tabla Volumen de producción y e valor de los productos de vidrio plano para la industria del automóvil. El tanto por ciento de la producción europea por compañias y la distribución de los centros de producción pueden verse en la figura 1.5. La capacidad total está alrededor de 8 millones de toneladas. 5

6 Figura Producción europea de luna flotada en el año por compañías. Distribución de los centros de producción. La producción española de luna flotada es de, alrededor, del millón de toneladas, estando situadas las fábricas en: Avilés (Asturias) (Figura 1.6), Arbós (Tarragona) que pertenecen a Saint Gobain, Tudela (Navarra) (Figura 1.7), Llodio (Alava), que pertenecen a Guardian y Sagunto (Valencia), que pertenece a Pilkington/Asahi. 6

7 Figura Fabrica de Avilés (Asturias) Figura Fábrica de Tudela (Navarra) En la figura 1.8 pueden verse diferentes edificaciones con fachadas realizadas en vidrio. 7

8 Figura Diferentes edificaciones con fachadas realizadas en vidrio. 8

9 Datos del sector de envases de vidrio. Las ocho empresas que integran ANFEVI (Asociación Nacional de Fabricantes de Envases de Vidrio) vendieron en el año 2002 un total de toneladas de vidrio, correspondientes a botellas y tarros, lo que supone colocar en el mercado diariamente 17.9 millones de envases. En el periodo comprendido entre 1993 y 2002, el incremento obtenido en las toneladas vendidas supera el 52% (Figura 1.9) y el referido a las unidades alcanza el 48% (Figura 1.10). Durante el año 2002 a cada español le correspondió una media de envases. Figura Evolución de las toneladas vendidas 10 Figura Evolución de botellas y tarros vendidos. 9

10 El sector vidriero español, en línea con las necesidades de sus clientes y de la sociedad en general, está impulsando la personalización de los envases factor que, cada vez con más frecuencia, cobra especial relevancia como auténtica herramienta de marketing, no sólo en el ámbito nacional sino también en el internacional. así como a una mayor acentuación en envases de más capacidad. Los segmentos de mercado con mayor desarrollo el pasado año han sido los de aceite y vinagre, el área de tarros con especial incidencia en conservas, zumos y alimentos infantiles, las botellas para vino y los envases para agua. Por otra parte, la familia de tarros ha sido la que ha tenido una mayor proyección en 2002 con unas ventas totales de 1729 millones de unidades, lo que supone un incremento del 4.5 % respecto al ejercicio anterior. La cifra de exportaciones de envases de vidrio en el pasado ejercicio se acercó a los de unidades. Sin embargo, esta cantidad es muy superior ya que el mayor número de exportaciones de los envases se realiza con producto, sirviendo de apoyo a las ventas de los clientes de las empresas asociadas en el exterior. Por lo que se refiere a los resultados económicos, las ocho empresas integradas en la Asociación han cerrado 2002 facturando millones de euros (más de millones de pesetas), lo que ha supuesto un incremento del 5.7% sobre el ejercicio precedente (Figura 1.11). Figura Evolución de la facturación. ANFEVI está integrada por ocho grupos empresariales que, en conjunto, generan empleo directo a 4000 personas aproximadamente. El sector mantiene una política continuada de I + D, dirigida a mejoras en el proceso de fabricación, entre las que destacan incremento de productividad, empleo de hornos y mecheros de última generación lo que permite un considerable ahorro energético-, o aligeramiento de los envases. Las empresas asociadas son: BA Vidrio, BSN Glasspack, Crisnova, Saint Gobain Montblanc, Saint Gobain Vicasa, Vidrala, Vidrieras Canarias y Vidriera Rovira. En la figura 1.12 pueden verse diferentes tipos de envases de vidrio. 10

11 Figura Diferentes tipos de envases de vidrio. Durante 2002 los 27 hornos de las ocho compañías que forman parte de ANFEVI absorbieron más de 1763 millones de botellas y tarros para fabricar otros nuevos envases con la misma calidad y seguridad que los originales, Es decir, más de uno de cada tres envases volvió al lugar donde se había producido. Esta cifra supone un incremento del % respecto a 2001, año en que la industria vidriera asociada a ANFEVI utilizó para la fabricación de botellas y tarros nuevos un total de envases. Desde 1982, año en que la industria vidriera puso en marcha el circuito de reciclado de envases de vidrio, hasta 2001 se han reciclado cerca de millones de envases, si a esta cantidad se le suman los más de 1763 millones de botellas y tarros reciclados el pasado año, nos acercamos a 2000 millones de envases que se han utilizado para fabricar otros. En la figura 1.13 se dan, por Comunidades Autónomas, los envases absorbidos por la industria vidriera en 2002 para la fabricación de nuevos envases (procedentes de contenedores). 11

12 Figura Envases absorbidos por la industria vidriera en 2002 procedentes de contenedores. El envase de vidrio tiene un reciclado integral e indefinido en el tiempo (Figura 1.14), no generando residuos que puedan perjudicar al medio ambiente. Con un envase reciclado se fabrica un envase nuevo Historia. Figura Reciclado integral de los envases de vidrio. Los historiadores coinciden en considerar que el vidrio fue descubierto aproximadamente años antes de Jesucristo, en Egipto y en Mesopotamia. Primero fue utilizado como adorno y se estima que aproximadamente años antes de Jesucristo, aparecieron los primeros objetos de vidrio destinados a contener alimentos. La técnica utilizada consistía en moldear las tazas, los jarros y otras copas, en una estructura de arena o de arcilla. 12

13 El descubrimiento del soplado fue la primera gran innovación vidriera. Intervino a principios de nuestra era, en Palestina y Siria. Consistía en recoger el vidrio en fusión con el extremo de la caña hueca dentro de la cual se sopla para dar al objeto la forma deseada. Esta técnica se difundió en todo el occidente y se utilizó hasta la era moderna. A partir del siglo XI, Venecia se convirtió en la capital europea de la fabricación del vidrio. Más tarde, en el siglo XIV se descubrió la técnica del vidrio plano en Normandía (Francia). La primera industria vidriera se desarrolló en el siglo XVIII, a través de un cierto número de fábricas. Algunas producían más de 1 millón de botellas al año. No obstante, la cantidad era limitada, ya que estas botellas se soplaban todavía con la boca Con la revolución industrial, en el siglo XIX, numerosos progresos fueron realizados en la industria vidriera. La utilización del carbón, en lugar de la madera, para calentar los hornos mejoró el funcionamiento de éstos. Las primeras máquinas de automatización de la producción fueron introducidas en las fábricas. Por último, el soplado con la boca fue progresivamente sustituido por el chorro de aire comprimido en moldes metálicos. Se puede considerar que la industria del vidrio moderna nació a partir de este momento. En el siglo XX es cuando se convirtió en una industria de masa, por medio de la instalación de hornos de fuego continuo y de los progresos realizados en el campo de la automatización de la producción. Éstos darán paso al desarrollo de una producción en grandes series. A lo largo del siglo, no cesará de integrar los avances tecnológicos y en particular, desde hace ya bastantes años, las técnicas de procesamiento automatizado. En la figura 1.15 pueden verse los hitos más destacables de la historia del vidrio. Figura Hitos más destacables de la historia del vidrio. 13

14 La clasificación general de los productos de vidrio teniendo en cuenta sus diferentes formas y proceso de elaboración y sus usos puede verse en la figura Figura Clasificación general de los productos de vidrio teniendo en cuenta sus diferentes formas y proceso de elaboración y sus usos 14

15 2.- Definición. Características del estado vítreo. La definición adoptada por la A.S.T.M. considera que un vidrio es un producto inorgánico fundido que se ha enfriado hasta un estado rígido sin experimentar cristalización. Si únicamente se consideran sus principales propiedades técnicas, el vidrio común puede definirse como un producto inorgánico amorfo, constituido predominantemente por sílice (Un vidrio típico de cal y sosa esta formado por aproximadamente 70% en peso de SiO 2, el resto es principalmente Na 2 O y CaO ), duro, frágil y transparente, de elevada resistencia química y deformable a alta temperatura. Morey propone la siguiente definición: un vidrio es una sustancia inorgánica en una condición análoga a la de su estado líquido y continua con éste, que, como consecuencia de un cambio reversible en su viscosidad durante el enfriamiento, ha alcanzado un grado de viscosidad tan elevado como para poder considerarse rígida a efectos prácticos. Los materiales en el estado sólido se clasifican en cristalinos, no cristalinos o amorfos y semicristalinos. En los cristalinos, los átomos adoptan disposiciones ordenadas y repetitivas formando estructuras tridimensionales periódicas, un ejemplo clásico son los metales y sus aleaciones. En los amorfos no existe ordenamiento periódico. El vidrio y algunos materiales plásticos como el poliestireno son ejemplos comunes. La figura 2.1(a) es una representación bidimensional de un sólido cristalino. La figura 2.1(b) representa el mismo sólido pero con estructura amorfa. Las moléculas de un vidrio no están colocadas en un orden repetitivo de largo alcance como ocurre en un sólido cristalino, sino que cambian su orientación de una manera aleatoria en todo el sólido El dióxido de silicio (Si0 2 ), presenta esta propiedad según como sea enfriado, cuando es cristalino forma el cuarzo y cuando es amorfo forma el vidrio. Los semicristalinos presentan una parte amorfa y otra cristalina, materiales plásticos como el polietileno y el polipropileno son ejemplos típicos. Desde un punto de vista estructural, los sólidos amorfos se clasifican según si están compuestos por redes tridimensionales no periódicas (vidrio), moléculas individuales de cadena larga (polimeros naturales y plásticos) a ordenaciones intermedias entre estos dos casos limite (cristales líquidos). Una particularidad de los vidrios es su comportamiento frente a la solidificación, la cual es diferente a la de un material cristalino, como puede verse en la figura 2.2, en la que se representa el volumen especifico (inverso de la densidad) frente a la temperatura para ambos tipos de materiales. Así, los vidrios carecen de un verdadero punto de fusión o temperatura de liquidus, que sólo presentan los sólidos cristalinos y que es la temperatura a la cual la fase cristalina coexiste en equilibrio con la fase fundida. Los cuerpos vítreos pasan de un modo reversible de su forma fundida en estado líquido al estado rígido o congelado sin la aparición de ninguna nueva fase en el sistema. El paso de una forma a otra transcurre, por lo tanto, sin variar el número de grados de libertad del sistema, a diferencia de la transición líquido-sólido caracterizada por la aparición de una nueva fase y la disminución consiguiente en uno de sus grados de libertad. Durante el enfriamiento de un liquido que forma un sólido cristalino bajo solidificación (p. ejemplo: un metal puro) tiene lugar una disminución continua de volumen A - B. Cuando se alcanza la temperatura de fusión T m, sobreviene su cristalización, que se acusa por una marcada discontinuidad caracterizada por una brusca contracción B - C. A partir de ese momento la fase cristalina se halla en equilibrio estable y, al proseguir su enfriamiento (C D ), continúa contrayendo, aunque en menor proporción que el fundido, debido a que su coeficiente de dilatación es más pequeño ( Figura 2.2 ). Por el contrario, un líquido que forma un vidrio bajo enfriamiento, no cristaliza, sino que sigue un camino como el A - - D. No existe un punto de solidificación o fusión definido. El liquido de este tipo se vuelve más viscoso a medida que su temperatura va disminuyendo y se transforma desde un estado plástico, blando y elástico a un estado vidrioso, quebradizo y rígido en un margen reducido de temperaturas, donde la pendiente de la curva del volumen especifico frente a la temperatura es marcadamente decreciente. 15

16 (a) (b) Figura 2.1. Representación gráfica de las diferencias estructurales entre un cristal (a) y un vidrio (b). El punto de intersección de las dos pendientes de esta curva define un punto de transformación, en el cual el material se vuelve más sólido que liquido, Ilamado temperatura de transición vítrea, T g. Con mayores velocidades de enfriamiento se originan valores más elevados de T g. Por debajo de esta temperatura, se considera que el material es un vidrio, por encima, primero es un líquido subenfriado, y, finalmente, un líquido. Un vidrio se comporta, por encima de su temperatura de transición vítrea, como un líquido viscoso (subenfriado). Bajo esfuerzo, grupos de átomos de silicato pueden deslizarse unos sobre otros, permitiendo la deformación permanente del vidrio. Las fuerzas interatómicas resisten la deformación, pero, si la tensión aplicada es suficientemente alta, son incapaces de prevenir el flujo viscoso. A medida que se incrementa la temperatura del vidrio, la viscosidad del vidrio disminuye y se facilita el flujo viscoso. Figura Comparacion del comportamiento del volumen especifico con la temperatura de materiales cristalinos y no cristalinos. Los materiales cristalinos solidifican a la temperatura de fusion T m. La temperatura de transition vitrea,t g, es una caracterfstica del estado no cristalino. 16

17 3.- Cristaloquimica del vidrio. La diferencia estructural entre los sólidos cristalinos y los vidrios estriba en que, en los primeros, sus unidades constituyentes (iones, átomos o moléculas) se disponen con una ordenación geométrica y una periodicidad de largo alcance en las tres direcciones del espacio formando una red perfectamente definida. Cada red se caracteriza porque dichas unidades guardan siempre las mismas posiciones relativas y porque, tanto la distancia que existe entre ellas, como los ángulos que forman las direcciones de su secuencia de colocación son siempre constantes. El fragmento reticular más pequeño que puede existir conservando todos los elementos de simetría del cristal recibe el nombre de celdilla elemental. Esta porción unitaria viene representada por un paralelepípedo, cuyas dimensiones representan los parámetros estructurales del cristal. Por su parte los vidrios no cuentan con una ordenación reticular. Sus iones constituyentes se hallan irregularmente dispuestos formando una estructura más o menos distorsionada, debido a que, bajo las condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formación, no pudieron ordenarse con la regularidad geométrica de un cristal (Las unidades no guardan una disposición regular.). A diferencia de los de los sólidos cristalinos cuyos espectros de difracción de rayos X presentan un diagrama (Difractograma) constituido por una serie de líneas de interferencia, los espectros de los vidrios sólo presentan bandas difusas Polarización iónica. Una estructura cristalina o vítrea puede considerarse en principio formada por una serie de iones positivos y negativos que se disponen alternadamente formando un empaquetamiento compacto. Las diferentes posibilidades de agrupamiento vienen determinadas por condicionamientos de tipo geométrico y de tipo eléctrico. Las limitaciones geométricas que regulan estas disposiciones espaciales dependen del tamaño de los iones que las constituyen. Aunque no sea rigurosamente cierto, se acostumbra a considerar esférica la forma de los iones y a definir a éstos por su radio. Ya que un ión, lo mismo que un átomo, debido a la vibración de sus nubes electrónicas, carece de límites precisos, su radio se define convencionalmente en función de la mínima distancia que le separa de otro ión contiguo, tomando dicha distancia de equilibrio como la suma de los radios de ambos iones. El valor del radio de un ión depende en primer lugar del signo de su carga. Así, si se compara su tamaño con el del átomo neutro del que proceden, los iones positivos son siempre más pequeños y tanto más, cuanto más elevada sea su carga, debido a la contracción orbital producida por efecto del exceso de la carga positiva contenida en el núcleo. Contrariamente los iones negativos son siempre más voluminosos que el átomo neutro original. ION NEGATIVO ATOMO NEUTRO ION POSITIVO Por otra parte, el radio de un ión depende del número de iones de signo opuesto que se sitúen a su alrededor, así como del tamaño y de la carga de estos iones circundantes, puesto que ambas magnitudes determinan a su vez el poder polarizante o capacidad de deformación que ejercen sobre las nubes electrónicas del ión central. 17

18 Los aniones son mucho más polarizables que los cationes. En éstos, debido a su carga positiva en exceso, sus órbitas electrónicas se hallan fuertemente atraídas hacia el núcleo y, por lo tanto, resultan mucho menos sensibles a la acción deformadora de los iones de su alrededor. La polarizabilidad o deformabilidad de los cationes es tanto menor cuanto más elevada sea su carga y más pequeño sea su radio, como por ejemplo sucede en el P 5+ y Si 4+. En cambio manifiestan, como es lógico, un fuerte poder polarizante sobre otros cationes más débiles y muy especialmente sobre los aniones. A medida que un anión se va deformando, disminuye su polarizabilidad y al mismo tiempo, su capacidad de apantallamiento Coordinación iónica. En la cristaloquímica la valencia de los elementos pierde parte de su significación, pues el número de iones que rodean a otro de carga opuesta no depende del valor de ésta. En una red cristalina o en un retículo vítreo cada ión positivo se rodea de un determinado número de aniones formando un conjunto al que se denomina poliedro de coordinación. El número de aniones que se disponen alrededor del catión central recibe el nombre de índice u orden de coordinación. El radio de un catión depende, pues, del número de aniones con que se coordine, y su variación en función del indice de coordinación viene dada por la fórmula de Born: r r p m p = m donde r p y r m representan los radios del catión en coordinación de orden p y m respectivamente, y n es una constante, cuyo valor es aproximadamente igual a 9. De aquí se deduce que, cuando un determinado catión pasa de una coordinación 6 a otra de orden 8, su radio aumenta multiplicándose por 1.036, mientras que si su coordinación disminuye pasando de 6 a 4, su radio se reduce en el factor De la observación de los radios iónicos de los elementos que con más frecuencia intervienen en la composición de los vidrios (Tabla 3.2.1) se deduce la fuerte desproporción que existe entre el gran tamaño del ión O 2- y el de la mayoría de los cationes. 1 n 1 Tabla RADIOS IÓNICOS [ A ] DE ALGUNOS ELEMENTOS CORRESPONDIENTES A UN ÍNDICE DE COORDINACIÓN IGUAL A 6. Como para formar una estructura estable los iones deben agruparse en un empaquetamiento lo más compacto posible, la estructura cristalina o vítrea de todos los compuestos constituidos por óxidos viene determinada fundamentalmente por los voluminosos iones oxígeno que, a su vez, han de disponerse en estrecho agrupamiento alrededor de los cationes situados en los huecos intersticiales. Hay dos características de los iones que determinan la estructura cristalina: ç 1.- El valor de la carga eléctrica de los iones componentes. 2.- Los tamaños relativos de los cationes y aniones. 18

19 Con respecto a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro, o sea, todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por un número igual de cargas negativas de los aniones. La fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la composición para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada ión de calcio tiene una carga de +2 (Ca 2+) mientras que cada ión de flúor tiene asociada una Bola carga negativa (F - ). Por consiguiente, el numero de iones F - debe ser el doble del de iones Ca 2+, lo cual se refleja en la formula química CaF 2. El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y aniones, r C y r A, respectivamente. Puesto que los elementos metálicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente rc menores que los aniones, por tanto el cociente es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su ra alrededor tantos aniones vecinos mas próximos como sea posible. Los aniones también desean un número máximo de cationes como vecinos más próximos. Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catión están todos en contacto con el catión, tal como se ilustra en la figura Figura Configuraciones estables e inestables de la coordinación entre aniones y cationes. El numero de coordinación (o sea, el número de aniones mas próximos a un catión) esta relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada numero de coordinación especifico, existe r un valor critico o mínimo de C para el cual este contacto entre catión y anión se establece. ra Las diferentes disposiciones geométricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre sí y al catión central dependen de los tamaños relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre rc esta relación de radios, el índice de coordinación y la disposición geométrica adoptada se representa en la r A tabla En la figura puede verse las geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión. 19

20 Tabla COORDINACIÓN ADOPTADA POR LOS CATIONES EN FUNCIÓN DE LA RELACIÓN DE RADIOS rc Para cocientes menores que 0.155, el catión, el cual es muy pequeño, esta unido a dos aniones de una forma ra lineal. rc Si tiene un valor entre y 0.225, el numero de coordinación del catión es 3 (Triangular) Esto significa que ra cada catión esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equilátero plaño, con el catión situado en el centro. A medida que va aumentando el radio del catión, las tres esferas aniónicas se van separando y dejan de ser tangentes entre sí manteniendo su tangencia sólo con el catión central hasta que, al alcanzarse la relación el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación tetraédrica. A partir de ese valor el catión central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vértices de un tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano superior. El catión se sitúa en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas. rc El numero de coordinación es 4 (Tetraedrica) para entre y En este caso cada catión esta colocado ra en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vértices. Al alcanzarse la relación el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación octaédrica. rc Para entre y 0.732, el catión esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada ra vértice, tal como también se muestra en la figura Al alcanzarse la relación el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación cúbica. r El número de coordinación es 8 (Cúbica) para C entre y 0.902, con aniones en todos los vértices de un ra cubo y un catión en el centro. Para un cociente de radios mayor que el numero de coordinación es

21 Figura Números y geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión. La manera de calcular el límite inferior de la relación de radios se reduce a un sencillo cálculo geométrico. En el caso de que un catión se halle unido a un solo anión o a dos aniones en disposición lineal o angular no cabe limitación alguna en la relación de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios. 21

22 Coordinación triangular. En una coordinación triangular el catión se sitúa en el centro de un triángulo equilátero en cuyos vértices se disponen tangentemente entre sí los tres aniones coordinados (Figura 3.2.3). Figura Representación esquemática de la coordinación triangular. El límite inferior de la relación que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente: luego: Coordinación tetraédrica. AB ra cos30 = = OA r + r r cos30 = r (1 cos30) C A C A r r C A 1 cos30 = cos30 En una coordinación tetraedrica el catión esta colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vértices (Figura 3.2.4). El límite inferior de la relación que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente: AM AO AD = y como AM = r A AD = 2r A y AO = r A + r C resulta : AC r = AC + r r 2rA A C A Por otra parte: AN = ( AD ) 2 AD = 4r r = r A A A MN = AN AM = rA ra = ra 2 Luego: AC = AD + MN = (2 r ) + 2r = 6r = r A A A A 22

23 Figura Representación esquemática de la coordinación tetraedrica. Sustituyendo el valor hallado de AC en la expresión 2 ra ra + rc = se tiene: AC r A r 2r A A 6 r = A + r r A C 2 6 r + r r A C = de donde: A r r C A = =

24 Coordinación octaedrica. En una coordinación octaedrica el catión esta colocado en el centro de un octaedro, con los aniones en sus seis vértices (Figura 3.2.5). Figura Representación esquemática de la coordinación octaedrica. El límite mínimo de la relación de radios para que el catión pueda rodearse de seis aniones adoptando una coordinación octaédrica se calcula a partir de: luego: C AB ra cos 45 = = OA r + r r cos 45 = r (1 cos 45) A C A r r C A 1 cos 45 = cos45 Por encima de este valor resulta estable la coordinación octaédrica, la cual se mantiene hasta que la relación de radios llega a ser

25 Coordinación cúbica. En una coordinación cúbica el catión se rodea de ocho aniones colocados en los vértices de un cubo (Figura 3.2.6). Figura Representación esquemática de la coordinación cúbica. El límite mínimo de la relación de radios para que el catión pueda rodearse de ocho aniones adoptando una coordinación cúbica se calcula a partir de: AC ra = AD r + r A C y como AC = 2r A y AD = L 3 = 2r 3 resulta: CUBO A ra 2rA = r + r 2r 3 A C A ra r + r A C 2 = 2 3 rc de donde: = r A Desde que se alcanza esta relación resulta posible la coordinación cúbica y el catión se rodea de ocho aniones. Esta coordinación es estable hasta que se alcanza la relación y se hace posible la coordinación icosaédrica de doce aniones. 25

26 Coordinación icosaedrica. En una coordinación icosaedrica el catión se rodea de doce aniones colocados en los vértices de un icosaedro (Figura 3.2.7). Figura Representación esquemática de la coordinación icosaedrica. 26

27 El límite mínimo de la relación de radios para que el catión pueda rodearse de doce aniones adoptando una coordinación icosaedrica se calcula a partir de: 2rA + 2rC = D Por otra parte: D = d L d r = + 4 A donde d es la diagonal de un pentágono de lado L = Arista. De la figura se deduce: por lo que: 2 2 L d 1 = L ( L ) L L ( ) + = + = L L 5 L d = ( ) 2 ra + = 1+ 5 = ( 1+ 5 ) = ra ( 1+ 5 ) Sustituyendo este valor de d en la expresión que nos da D se obtiene: D = d 2 2 4r A + = ( ) 2 r r = r A A A y, finalmente, sustituyendo este valor de D en 2r + 2r = D, resulta: r = 2rA + 2rC o bien: 2r C = r ( ) A rc = ra 2 rc Alcanzada la relación se hace posible la coordinación icosaedrica de 12 aniones. r A A C A Considerando los cationes que más frecuentemente forman la red de los vidrios, pueden predecirse, a partir de sus radios, las configuraciones que han de adoptar, suponiendo que los aniones que les rodeen sean siempre O 2- : Silicio: = 4+ ( ) r Si R 2 O IV 0.37 = = 0.28 (coordinación tetraédrica) 1.32 Boro: = 3+ ( ) r B R 2 O III 0.23 = = 0.17 (coordinación triangular) 1.32 Fósforo: = 5+ ( ) r P R 2 O IV = = 0 24 (coordinación tetraédrica) 27

28 El catión Al 3+ puede disponerse en coordinación tetraédrica o en coordinación octaédrica, ya que la relación de su tamaño con respecto al del oxígeno se halla muy próxima al valor límite de estabilidad de ambas coordinaciones: 3+ ( ) r Al R 2 O 3+ ( ) r Al R 2 O IV VI 0.54 = = 0.41 (coordinación tetraédrica) = = 0.43 (coordinación octaédrica) 1.32 Así, pues, son las coordinaciones triangular y tetraédrica las que predominan en la estructura de la mayoría de los vidrios. 4.- La unidad básica estructural de los vidrios de silicato. Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno, los dos elementos más abundantes en la corteza terrestre. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de estos materiales en términos de celdillas unidad, es más conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de SiO 4 4- (Figura 4.1). Cada átomo de silicio esta unido a cuatro átomos de oxigeno, los cuales están situados en los vértices del tetraedro. El átomo de silicio esta colocado en el centro. Puesto que esta es la unidad básica de los silicatos, frecuentemente se considera una entidad cargada negativamente (- 4). Figura Un tetraedro silicio-oxigeno SiO 4. A menudo los silicatos no son considerados iónicos puesto que tienen un significativo carácter covalente en los enlaces Si -- O, los cuales son direccionales y relativamente fuertes. Las varias estructuras de los silicatos se originan a partir de las distintas maneras en que las unidades de SiO 4 pueden combinarse en distribuciones de una, dos o tres dimensiones. Los cuatro electrones que presenta el átomo de silicio en su capa externa se disponen, cuando éste se halla en estado fundamental, apareándose dos de ellos en un orbital 3s y situándose los otros dos en los orbitales 3p diferentes. Esta disposición electrónica sólo le permitiría al silicio la formación de dos enlaces covalentes y de uno coordinado. 28

29 3s 2 3p 6 La aportación de una pequeña cantidad de energía basta sin embargo para producir el desacoplamiento de uno de los electrones s y elevarle al nivel de un orbital p, lo que determina un estado de excitación del átomo y una mayor reactividad (Figura 4.2.b). En este estado se produce por interacción entre el orbital esférico s y los tres orbitales alargados p una hibridación de los mismos para dar lugar a la formación de cuatro orbitales q o sp 3 (Figura 4.2.c) de igual forma y con el mismo contenido energético. Puesto que sus cuatro electrones respectivos tienen el mismo spin, estos cuatro orbitales se repelen mutuamente alejándose entre sí lo más posible. El mayor alejamiento se consigue cuando se orientan hacia los cuatro vértices de un tetraedro (Figura 4.3). Cada uno de estos orbitales puede albergar a dos electrones con spines antiparalelos. En el caso de los silicatos el segundo electrón de cada orbital es aportado por un átomo de oxígeno, estableciéndose entre éste y el silicio un enlace mixto iónico - covalente. Figura Diferentes estados de los electrones en los orbitales de un átomo de silicio: (a) estado fundamental; (b) estado de excitación o de valencia (c) estado de hibridación sp 3. 2 s 2 p x 2 p y 2 p z O r b i t a l e s a t ó m i c o s d e l c a r b o n o e n s u e s t a d o F u n d a m e n t a l s p 3 R e a c o m o d o E s p a c i o - E n e r g é t i c o s p o o C C a r b o n o c o n 4 o r b i t a l e s h i b r i d o s s p 3, d i r i g i d o s h a c i a l o s v e r t i c e s d e u n t e t r a h e d r o r e g u l a r T e t r a h e d r o r e g u l a r Figura Orientación espacial de los cuatro orbitales híbridos sp 3 de un átomo de silicio. 29

30 La estructura tetraédrica proporciona al grupo [SiO 4 ] una gran estabilidad, no sólo por el perfecto acoplamiento geométrico de esta coordinación, sino también desde el punto de vista electrostático, ya que la cuadruple carga positiva del silicio queda neutralizada por las cargas procedentes de cada uno de los cuatro oxígenos circundantes. 5.- Estructura de los vidrios. La estructura de un vidrio de óxidos puede considerarse formada principalmente por voluminosos iones oxígeno dispuestos en coordinaciones predominantemente tetraédricas o triangulares, unidas entre sí por pequeños iones formadores (Si 4+, B 3+, P 5+, etc.), aportados por los óxidos formadores. El conjunto constituye una red distorsionada entre cuyos huecos se sitúan los iones modificadores alcalinos o alcalinotérreos. Vidrios de silicato. Muchos vidrios inorgánicos están basados en el oxido de silicio, SiO 2, como formador de vidrio. La unidad fundamental en los vidrios de sílice es el tetraedro SiO 4 4-, en donde un alomo (ión) de silicio (Si 4+ ) se encuentra covalentemente enlazado a cuatro átomos de oxigeno, como se ve en la figura Figura Tetraedro silicio-oxigeno SiO 4 En las variedades de sílice cristalina, los tetraedros de SiO 4 4- se encuentran unidos compartiendo vértices en una disposición regular, produciendo una red en el espacio con un orden de largo alcance, como se representa en la figura 5.2.a. A altas temperaturas, estas cadenas se deslizan fácilmente entre si debido a las vibraciones térmicas. Sin embargo, a medida que se enfría la fusión, la estructura se vuelve rígida. En un vidrio corriente de sílice, los tetraedros están unidos por sus vértices formando una red dispersa sin orden de largo alcance (parte inferior de la figura 5.2.b). A la extensión continua y a la propagación tridimensional de sus unidades tetraédricas, unidas entre sí por los cuatro vértices, debe la sílice vítrea sus buenas características mecánicas, su bajo coeficiente de dilatación térmica y su elevada resistencia química. Por estas cualidades, entre otras, serian los vidrios de sílice pura los más deseables para muchas aplicaciones. La principal limitación práctica que presentan es su elevado punto de fusión y su gran viscosidad, por lo que requerirían temperaturas de elaboración hoy por hoy inalcanzables en las condiciones habituales de fabricación. 30

31 (a) Figura Esquema bidimensional de una red de sílice en forma cristalina (a) y formando un vidrio (b). La adición de óxidos modificadores a la sílice determina roturas parciales de la red que debilitan su cohesión, disminuyen su estabilidad y consecuentemente rebajan su temperatura de reblandecimiento. El oxígeno aportado por estos óxidos representa un exceso sobre el de la red del vidrio. Por ello, por cada molécula de óxido modificador que se añada a la sílice, se rompe un enlace Si-O-Si para poder incorporar el oxígeno adicional. De esta manera los dos silicios vecinos ya no quedan unidos a un mismo oxígeno, sino a dos diferentes: Si O Si + Na 2 O Si O - Na + + Na + O - Si (b) Así se crean dos oxígenos no puente que, a su vez, se unen a un solo átomo de silicio, en lugar de a dos como los demás, constituyendo puntos de discontinuidad reticular (Figura 5.3). La carga negativa libre de cada oxígeno no puente se neutraliza con la positiva del catión modificador. Por su parte, los cationes modificadores tenderán a rodearse, en el interior de los huecos donde se alojen, de tantos oxígenos como determinen sus exigencias de coordinación. Cuanto mayor sea la proporción de óxido alcalino incorporado, mayor será el número de puntos de rotura y más se debilitará la red. Ello se manifiesta en una disminución de la temperatura de reblandecimiento, en un debilitamiento de la rigidez mecánica, en un aumento del coeficiente de dilatación térmica, en un empeoramiento de la resistencia al choque térmico y en un mayor riesgo de desvitrificación. De acuerdo con esto un vidrio de sílice puede incorporar cantidades crecientes de óxidos modificadores hasta una determinada proporción para la cual la cohesión reticular resulte tan pequeña que se produzca la desvitrificación. Los cationes no entran en la red, pero permanecen como iones metálicos enlazados iónicamente en intersticios de la red. Estos iones promueven la cristalización del vidrio al Ilenarse algunos de los intersticios. 31

32 La adición de óxidos alcalinotérreos y, en general, de cationes divalentes también origina roturas de la red, pero el deterioro reticular resulta en parte compensado porque, gracias a su doble carga positiva, tales cationes actúan como iones puente entre dos oxígenos (Figura 5.4). Algunos óxidos no pueden formar vidrios por si mismos, pero pueden incorporarse a una red existente. Estos óxidos son conocidos como óxidos intermediarios. Un importante papel en la estructura de los vidrios de silicato es el que desempeña el Al 2 O 3, incluso incorporado en cantidades relativamente pequeñas. El ión Al 3+ puede adoptar, de acuerdo con su radio iónico, la función de modificador de red en coordinación octaédrica, siempre que exista un número suficientemente elevado de oxígenos no puente o, lo que es lo mismo, una elevada proporción de iones modificadores. Por otra parte, también puede actuar como formador en coordinación tetraédrica reemplazando parcialmente al silicio. Sin embargo, como la proporción de oxigeno que contiene el Al 2 O 3 por cada aluminio es menor que la que corresponde a cada silicio en el SiO 2, el alumimo tiene que tomar prestados oxígenos no puente de la red para poder completar su configuración tetraédrica. Por eso, cuando se sustituyen dos moléculas de SiO 2 por una de Al 2 O 3, se produce la pérdida de un oxígeno no puente y se sutura así uno de los puntos de rotura de la red (Figura 5.4). Por lo tanto, la incorporación de Al 2 O 3 al vidrio aumenta su cohesión reticular y fortalece la estructura. Los óxidos intermedios se adicionan a los vidrios para obtener unas propiedades especiales. Por ejemplo, los vidrios de aluminosilicato pueden resistir mayores temperaturas que el vidrio común. Figura Reticulo distorsionado de un vidrio de sílice modificado por la incorporación de Na 2 O. El cuarto atomo de oxigeno de cada tetraedro [SiO 4 4+ ] se halla situado por encima o por debajo del plano de la figura. 32

33 Figura Representación esquematica de la estructura de un vidrio de silicato conteniendo Na 2 O, CaO y Al 2 O Tipos de vidrios. Una carga de vidrio comercial puede llegar a constar de una mezcla de siete a doce materias primas diferentes, pero en general esta formada por cuatro a seis, elegidos de materiales como la arena, la piedra caliza, la dolomita, la ceniza de sosa, el ácido bórico, el bórax, materiales feldespáticos y compuestos de plomo y bario. Además de estos, en la mayor parte de las cargas comerciales, es común que se incluya vidrio de desecho en la cantidad de %. El vidrio de desecho (CALCIN) se compra o se obtiene de la práctica de producción normal. La lista que se va a dar refleja las composiciones aproximadas y propiedades más significativas de los tipos principales de vidrio. Se dan los porcentajes en peso de los óxidos y elementos principales. Las propiedades detalladas dependen de la composición exacta y pueden ser sensibles a cambios pequeños en las materias primas secundarias. Composición de los vidrios. La constitución química de los vidrios puede representarse por la formula general: Anhidrido + MO + M' 2 O El anhidrido es el SiO 2, que puede reemplazarse en mayor o menor grado por B 2 O 3, TiO 2, P 2 O 5 o As 2 O 3. Los metales monovalentes ( M ) son generalmente el Na y K, y los divalentes ( M) Ca, Ba, Mg, Pb, Zn, Cu o Zr. 33

34 El vidrio no puede expresarse correctamente por medio de fórmulas, por variar sus componentes entre límites más o menos amplios El vidrio ordinario puede responder a una formula aproximada: 1 2.5SiO 2. 2 CaO. 5Na 2O El vidrio de ventanas se representa por la fórmula: 5SiO 2.CaO.Na 2 O y el cristal por la siguiente: 6SiO 2.PbO.K 2 O A continuación se da la relación de los distintos tipos de vidrios. Vidrio de sílice pura. SiO 2 : 99.5% + Utilizado principalmente por su baja expansión térmica, alta temperatura de servicio y, cuando es muy puro, por su transparencia a un amplio rango de longitudes de onda en el espectro electromagnético y a las ondas sonoras (Alta transmisión espectral). También tiene buena resistencia química, eléctrica y dieléctrica. Su desventaja es la muy elevada temperatura necesaria para su fabricación, aun cuando se puede producir por hidrólisis del SiCl 4, pero en cualquiera de los dos casos es caro. Se usa para los espejos ligeros para los telescopios transportados por satélites, reflectores de rayos láser, crisoles especiales para la fabricación de cristales sencillos puros de sílice para transistores y como un tamiz molecular que deja pasar el hidrogeno y el helio. Vidrio de sosa, cal y sílice. SiO 2 : 70 % Na 2 O: 15 % CaO: 10 % La adición de sosa (Na 2 O) y, a veces, potasa (K 2 O) y de CaO a la sílice baja el punto de ablandamiento en C (desde 1600 C hasta alrededor de 730 C ), por lo que es más fácil su fabricación. A este tipo de vidrios se les adiciona entre 1 y 4 % de MgO para prevenir la desvitrificación y también se les incorpora de 0.5 a 1.5 % de alúmina para aumentar su duración aumentando su resistencia química. Las propiedades eléctricas pueden variar ampliamente con la composición. Son los vidrios de fabricación más corrientes y constituyen alrededor del 90% de todo el vidrio producido. Se utilizan para vidrios planos, objetos prensados y soplados y productos ligeros para los que no se precise una alta resistencia química y una alta resistencia al calor, como ventanas, frascos, bombillas eléctricas, etc. El "crownglass" es de este tipo, aun cuando el crownglass óptico moderno suele contener oxido de bario, en lugar de cal. Vidrio de borosilicato. SiO 2 : % B 2 O 3 : % Al 2 O 3 : 1 4 % La sustitución de óxidos alcalinos por oxido de boro en la red vítrea de la sílice da lugar a vidrios de más baja expansión térmica. Cuando el B 2 O 3 entra en la red de la sílice, debilita su estructura y reduce considerablemente el punto de reblandecimiento de los vidrios de sílice. El efecto de debilitamiento se atribuye a la presencia de boros tricoordinados planares. 34

35 Tiene baja expansión térmica, alrededor de un tercio de la del vidrio a la sosa y cal, se puede hacer con buena resistencia química y una elevada resistencia dieléctrica y se usa en donde se necesitan combinaciones de estas dos propiedades. Su elevada temperatura de ablandamiento lo hace más difícil de trabajar que los vidrios a la sosa y cal y al plomo. Se utiliza para utensilios de vidrio para laboratorios, tubería industrial, termómetros para temperaturas elevadas, espejos de telescopios grandes, utensilios domésticos para cocina, como los "Pyrex", bulbos para lámparas muy calientes y tubos electrónicos de alto watiaje. Los vidrios borosilicatados (vidrios Pyrex) tienen buena resistencia al choque térmico (pequeños coeficientes de dilatación térmica) y buena estabilidad química y se usan ampliamente en la industria química para equipos de laboratorio, tuberías, hornos y faros de lámparas reflectoras. Vidrio de aluminosilicato. SiO 2 : 5-60 % Al 2 O 3 : % CaO: 5-50 % B 2 O 3 : 0-10 % Otro vidrio de baja expansión y químicamente resistente que tiene una temperatura de servicio mas elevada que el vidrio de borosilicato pero que, de manera correspondiente, es mas difícil de fabricar. Se usa para tubos de alto rendimiento de aplicación militar, tubos para ondas viajeras y para muchas aplicaciones semejantes a las del vidrio de borosilicato. El vidrio de aluminosilicato sin boro es especialmente resistente a los álcalis. Casi lodos los utensilios de vidrio para laboratorio se fabrican de vidrio de borosilicato, de vidrio de aluminosilicato o de un vidrio conocido como de aluminoborosilicato, que contiene cantidades muy aproximadamente iguales de Al 2 O 3 y de B 2 O 3. La elección depende de la aplicación, de este modo, el de aluminosilicato se usa para aplicaciones a temperaturas elevadas o cuando se necesita un vidrio resistente a los álcalis. El de alumino-borosilicalo es ligeramente mejor que el de borosilicato respecto a la resistencia química pero tiene una expansión térmica un poco mayor. Composición y propiedades de algunos vidrios comerciales. En la tabla 6.1 se recoge la composición de algunos tipos de vidrios más importantes. Tabla Composición y característica de algunos vidrios comerciales comunes. 35

36 En la tabla 6.3 se recoge un conjunto de propiedades de dos tipos de vidrios. En ella se puede ver que un vidrio común de ventanas, que tiene 70 % de sílice, por lo que esta muy modificado, es sencillo trabajar con el a 700 C. Sin embargo el vidrio Pyrex, con 80 % de sílice, tiene menor cantidad de modificadores, mejor resistencia al choque térmico (ya que su expansión térmica es menor), pero es más difícil trabajar con el, ya que requiere una temperatura superior a los 800 C. Tabla Algunas propiedades de los vidrios más característicos. Como curiosidad, en la figura 6.1 puede verse un vidrio con cristales líquidos, en la que se da su composición, su funcionamiento y uno de sus posibles usos. VIDRIOS CON CRISTALES LIQUIDOS Composición de base vidrio films intercalarios Funcionamiento OFF ON film con cristales líquidos film PET capa ITO TRASLUCIDO TRANSPARENTE matriz polímero CRISTALES LIQUIDOS ON?? OFF? Figura Vidrio con cristales líquidos. Principio de funcionamiento.usos. 36

37 .7.- Materias primas. Las materias primas empleadas para la fabricación de los vidrios convencionales pueden clasificarse, siguiendo un criterio basado en el papel que desempeñan durante el proceso de fusión, en cuatro grupos principales: 1.- Vitrificantes 2.- Fundentes 3.- Estabilizantes 4.- Componentes secundarios Desde el punto de vista estructural, los vitrificantes corresponden a los óxidos formadores de red, los fundentes, a los óxidos modificadores, y los estabilizantes a aquellos óxidos que, bien porque pueden actuar de ambas maneras, o bien por su carácter intermedio, no son asimilables a ninguno de los dos grupos anteriores. Entre los componentes secundarios se incluyen las materias primas que se incorporan en proporciones generalmente minoritarias, con fines específicos, pero cuya intervención no es esencial en lo que a la formación de vidrio se refiere. Tales componentes pueden ser afinantes, colorantes, decolorantes, opacificantes, fluidificantes, etc. Su gran variedad y la diferente forma en que pueden asentarse en el retículo vítreo impiden clasificarlos en un único grupo estructural. En la tabla 7.1 pueden verse compendiados los elementos que comprende cada uno de estos grupos, y a continuación estudiaremos cada uno de ellos separadamente dando las indicaciones generales y sus efectos sobre el vidrio. Según su procedencia se pueden clasificar en: A.- Materiales de minas y canteras: Arena, caliza, dolomía, feldespatos, etc. B.- Productos químicos fabricados: Carbonato de sodio, borax, ácido bórico, hidrato de aluminio, etc. C.- Subproductos: Vidrio de desecho (calcin), escoria de horno alto beneficiada, etc. Vitrificantes. Bajo esta denominación genérica se agrupan todas las sustancias típicamente formadoras de vidrio La sílice es el constituyente principal de la mayoría de los vidrios comerciales, en los que interviene formando aproximadamente las tres cuartas partes de su composición. La sílice libre o combinada constituye la especie química más abundante de la corteza terrestre, en la que interviene en un 6O %, formando parte de una gran diversidad de minerales, de rocas y de restos de origen orgánico. Las fuentes principales de esta materia prima son el cuarzo, las cuarcitas, las arenas y areniscas de cuarzo, de origen sedimentario, y la tierra de infusorios. Sin embargo, de todas ellas, y exceptuando las pequeñas aportaciones indirectas de sílice que resultan del empleo de feldespatos y de algunos otros silicatos que ocasionalmente forman parte de la mezcla, puede considerarse que es la arena de cuarzo la única que masivamente consume la industria vidriera. Los tres factores principales que limitan la utilidad de una arena como materia prima para la fabricación de vidrio son sus características mineralógicas, químicas y granulométricas. 37

38 Tabla Elementos constituyentes del vidrio. 38

39 Fundentes. La finalidad de este grupo de componentes es favorecer la formación de vidrio, rebajando su temperatura de fusión, y facilitar su elaboración. Los óxidos que así actúan son los modificadores de red y, dentro de ellos, son los alcalinos los que mejor cumplen este cometido. La adición de fundentes viene limitada por la estabilidad del vidrio. La incorporación de óxidos modificadores a la red vítrea determina la apertura de enlaces Si O - Si y, por lo tanto, la creación de iones oxígeno no puente. Ello trae consigo una disminución de la cohesión del retículo que se manifiesta generalmente en un detrimento de las propiedades del vidrio (aumento del coeficiente de dilatación térmica, debilitamiento de la resistencia mecánica y de la estabilidad química, disminución de la viscosidad, mayor tendencia a la desvitrificación, etc.). Estabilizantes. Se considerarán el que más frecuentemente interviene en la composición de los vidrios industriales que es el aluminio. El ión aluminio puede actuar como modificador de red en coordinación octaédrica o como formador de red en coordinación tetraédrica [AlO 4 ] alternando con los iones silicio. La formación de coordinaciones tetraédricas exige una mayor proporción de oxígeno que la que corresponde a la fórmula del óxido introducido (Al 2 O 3 ). Para satisfacer estos requerimientos, parte de los oxígenos no puente se unen al ión aluminio, convirtiéndose en oxígenos puente que hacen disminuir el número de enlaces y aumentar la cohesión del retículo vítreo. La incorporación de alúmina al vidrio lleva aparejado, por lo tanto, un aumento de la resistencia mecánica, un mejoramiento de la estabilidad química, una elevación de la refractariedad, una disminución del coeficiente de dilatación térmica y, consecuentemente, una mejor resistencia al choque térmico. Por otra parte, la presencia de alúmina reduce la tendencia a la desvitrificación, aumenta la viscosidad del vidrio, ensancha su intervalo de trabajo y eleva considerablemente su tensión superficial. Esto hace que los vidrios aluminosos, además de requerir temperaturas de fusión más altas, presenten mayores dificultades para su afinado. En la mayoría de los vidrios sódico-cálcicos comerciales es frecuente la incorporación de Al 2 O 3 en una proporción del 1 al 3 %. Este contenido es mucho mayor en los vidrios especiales que hayan de estar sometidos a altas temperaturas durante su uso. Dependiendo de la proporción de alúmina que haya de introducirse en el vidrio y de las especificaciones requeridas en cada caso, se pueden emplear diferentes fuentes aluminosas naturales o de síntesis. Las materias primas que más se utilizan habitualmente para aportar alúmina al vidrio son los feldespatos, cuyos representantes más típicos son los de las series de las ortoclasas y de las plagioclasas, así como la anortita (CaO.Al 2 O 3.2SiO 2 ). Su uso es recomendable porque son compuestos que funden a temperaturas relativamente bajas y se incorporan fácilmente al vidrio sin producir perturbaciones. Componentes secundarios. Además de las materias primas, en forma de óxidos comentadas anteriormente, en la fabricación de los vidrios entran a formar parte otras sustancias, que dan al vidrio el aspecto y textura de una variada gama de manufactura. Así, n la composición de los vidrios intervienen habitualmente otros constituyentes minoritarios con funciones determinadas: colorantes, decolorantes, opacificantes, clarificantes, fluidificantes, etc. En la tabla 7.2 se muestran los distintos compuestos utilizados en la coloración del vidrio. 39

40 Tabla Elementos utilizados en la coloración del vidrio. Los opacificantes incorporados a la masa vítrea, comunican aspectos opacos. Como opacificantes se emplean: el talco, criolita, fosfato tricalcico y fluoruro calcico; este ultimo se emplea también como fundente y clarificante debido no a su fusibilidad (1300 C), sino a que volatiliza al oxido silícico en forma de fluoruro de silicio, que es un gas que clarifica y homogeniza la masa, pero la perdida de oxido silícico disminuye la calidad del vidrio y además el fluoruro calcico ataca a los crisoles, por lo que se debe de evitar emplearlo como fundente único. En la tabla 7.3 se exponen las composiciones de algunos vidrios industriales. Tabla Composiciones de algunos vidrios industriales. Finalmente en la tabla 7.4 se da un análisis (Composición centesimal) de la luna incolora y de varios colores. 40

41 Tabla Composición centesimal de la luna incolora y de varios colores. 8.- Proceso de elaboración del vidrio. La elaboración del vidrio es un proceso largo y complejo que comienza con el enfornamiento de la mezcla y termina con la salida del producto frío a la desembocadura del túnel o del arca de recocido. El proceso puede considerarse dividido en seis etapas más o menos diferenciadas (Figura 8.1): 1.- Reacción de los componentes y formación de vidrio. 2.- Disolución del excedente de sílice sin reaccionar. 3.- Afinado y homogeneización. 4.- Reposo y acondicionamiento térmico. 5.- Conformación. 6.- Enfriamiento y recocido. Las cuatro primeras etapas se suceden sin solución de continuidad dentro del horno con arreglo a un programa térmico cuidadosamente establecido que, de modo general, comprende un aumento progresivo de la temperatura hasta un máximo de unos 1550 ºC, seguido de un enfriamiento y de un período de estabilización en el que la masa vítrea debe alcanzar la rigurosa homogeneidad térmica requerida para su inmediata conformación. El conjunto de esas cuatro etapas recibe el nombre de fusión del vidrio. Tal denominación es incorrecta, ya que no se trata de una fusión propiamente dicha, sino de una serie de reacciones que, tras la formación de distintas fases cristalinas, conducen finalmente a una fase líquida. Por analogía con algunos procesos metalúrgicos resultaría más propio hablar de fundición o, más correctamente, de vitrificación o de formación de vidrio. Sin embargo, el extendido uso de ese término en el lenguaje vidriero común hace muy difícil que pueda desarraigarse y ser sustituido por otro. 41

42 Figura Etapas básicas del proceso de producción de vidrio. Dependiendo del tipo de vidrio fabricado, las etapas de conformado, enfriamiento y transformación sufren pequeñas variaciones tal y como se indica en los siguientes diagramas de flujo: 42

43 Una vez que las materias primas están pesadas, mezcladas y con la cantidad de agua necesaria para obtener una humedad correcta, (4-4.5 %), son llevadas al horno mediante una cinta transportadora e introducidas en el mismo mediante una máquina llamada enfornadora (Figura 8.2). La subida de temperatura en la mezcla que se va a fundir es muy lenta, porque el aire en ella incluido actúa de aislante. La acumulación de calor es muy grande y el interior de la masa permanece durante largo tiempo frío. Figura Enfornadora: (a).- Vista lateral (b).- Vista superior La formación del vidrio comprende una serie de transformaciones físicas y reacciones químicas a alta temperatura, en virtud de las cuales la mezcla vitrificable se convierte en una masa vítrea. Durante este proceso los componentes de la mezcla experimentan múltiples modificaciones, tanto físicas como químicas. Entre los fenómenos físicos se pueden citar los siguientes: - La fusión de cada constituyente y la de los productos de reacción - La modificación de su estado cristalino (Transformaciones cristalinas) - Desprendimiento de gases - Una volatilización parcial. 43

44 Entre los fenómenos químicos se tienen: - Evaporación de agua de humedad. - Una deshidratación de ciertos constituyentes (Sales hidratadas). - Una disociación de carbonatos, sulfatos y en fabricaciones de color de nitratos. - Una asociación de los óxidos liberados (Reacciones entre las distintas especies químicas). La simultaneidad con que se producen algunas de estas transformaciones fisicoquímicas, por una parte, y el elevado número de componentes que intervienen en los sistemas de la mayoría de los vidrios, por otra, hacen muy complejo el estudio de los equilibrios de todas estas reacciones. 9.- Procedimientos de conformado del vidrio plano. Bajo la denominación de vidrio plano se incluye todo aquél que haya sido conformado laminarmente. Las láminas no tienen que ser rigurosamente planas, sino que pueden estar curvadas o presentar un relieve impreso en su superficie. Con arreglo a su procedimiento de fabricación el vidrio plano puede clasificarse en la forma indicada en la tabla 9.1. TABLA Procedimientos de fabricación del vidrio plano. De los procedimientos anteriores el más utilizado hoy en día es de flotado. Procedimiento de flotado (Figura 9.1). En el año 1959 y tras un gran esfuerzo tecnológico, la firma británica Pilkington Brothers dio a conocer un nuevo procedimiento de fabricación de vidrio plano por el método de flotado que había de constituir una auténtica revolución industrial de este sector, ya que en la actualidad prácticamente todos los vidrios usados en la construcción son fabricados por flotado. 44

45 Figura Procedimiento de fabricación de vidrio plano flotado. La importante y original aportación de este procedimiento radica en la posibilidad de obtener directamente una lámina de vidrio pulida por ambas caras, sin necesidad de ser sometida a ninguna operación posterior de desbaste y pulido. El vidrio adquiere por su cara superior un pulido al fuego y por la inferior, el pulido especular que le comunica la superficie libre del baño de estaño fundido sobre el que se desliza. Para proteger al estaño de su oxidación es preciso mantener en la cámara una atmósfera reductora que se consigue haciendo pasar una corriente de nitrógeno con un 0.5 % de hidrógeno. El vidrio se funde en un horno cuba de grandes dimensiones (Figura 9.2), cuyo origen es el horno Martin- Siemens de siderurgia, con la particularidad de que los hornos para vidrio son de colada continua, es decir, la composición entra continuamente por la boca de entrada llamada enforne, y el vidrio fluye sin interrupción por la boca de salida llamada canal. Los hornos de fusión de vidrio constan fundamentalmente de una cuba rectangular construida en refractario electrofundido, cerrada en su parte superior por una bóveda también en material refractario. El conjunto de refractarios está soportado por herrajes metálicos. A cada uno de los lados y por encima de la cuba están emplazados los quemadores, cuyos ejes son perpendiculares al eje longitudinal del horno. A continuación de cada quemador y también a ambos lados se encuentran las cámaras que ponen en comunicación el laboratorio con la chimenea. 45