TEMA 1. Termodinámica Estadística: Fundamentos y Sistemas de Partículas Independientes.

Transcripción

1 1 EMA 1. rmodinámica Estadística: Fundamntos y Sistmas d artículas Indpndints. art II: Sistmas d artículas Indpndints 5. Función d artición n Sistmas d artículas no Intractuants. 6. Función d artición Molcular. 7. ropidads rmodinámicas dl Gas Idal.

2 5. Función d artición n Sistmas d artículas no Intractuants. La trmodinámica stadística u hmos prsntado hasta ahora s aplicabl a cualuir sistma u s ncuntr n uilibrio. En st apartado vamos a particularizar las prsions antriors para un sistma concrto: l formado por partículas no intractuants. En un sistma d partículas indpndints l hamiltoniano dl sistma pud scribirs como la suma d términos indpndints, corrspondints a cada una d las partículas: Ĥ ĥ ĥ ĥ (56) a b (st sría l caso d un gas idal, dond no istn furzas intrmolculars). Así pus, para cada una d las partículas podríamos plantar su propia cuación d Schrödingr, ncontrando sus stados cuánticos (funcions d onda y valors d la nrgía): ĥa (57) a,i a,i a,i La nrgía dl sistma, cuando ést s ncuntra n un dtrminado microstado k, vndrá dada por la suma d las nrgías d las partículas: EK a,i b,j,w Así pus, para calcular la función d partición dl sistma la suma sobr todos los microstados s pud transformar n una suma sobr los stados d las partículas: E K a,i b,j, w Q (58) K i,j, Si las partículas son distinguibls admás d no intractuants l microstado dl sistma uda dfinido dando l stado d cada una d las partículas u lo forman: la partícula a s ncuntra n su stado i, la partícula b n l j y así sucsivamnt. En st caso no istn rstriccions acrca d los stados u pudn ocupar las partículas y n l sumatorio d la cuación (58) tndrmos todas las combinacions posibls ntr stados d las partículas. D sa forma podrmos sparar la suma n un producto d términos para cada una d las partículas:

3 3 Q(,V,) i a,i j b,j w,w (V,) (V,) (V,) a b (59) Es dcir, u la función d partición d un sistma d partículas distinguibls no intractuants s pud scribir como l producto d términos dnominados función d partición d la partícula (función d partición molcular si las partículas u considramos son moléculas) Vámoslo para un caso particular: supongamos un sistma formado por dos partículas difrnts X Y, la primra d llas tin dos posibl stados (i=1,) y la sgunda 3 (J=1,,3). El conjunto d microstados u podmos tnr n nustro sistma aparc rprsntado n la siguint figura: X X 1 K=1, E 1 = X Y Y 3 Y 1 Y 1 K=, E =1 Y X K=3, E 3 = Y X K=4, E 4 = X Y K=5, E 5 =3 X Y K=6, E 6 =4 X Y nmos un total d 6 microstados n nustro sistma, u surgn d combinar los stados d las partículas (númro microstados = númro stados partícula Y númro stados partícula X) E K=6 K=5 K=3 K= K=1 K=4 D acurdo con la dfinición d función d partición, podmos calcularla sumando sobr los microstados:

4 4 6 K1 EJ E1 E E3 E4 E5 E6 Q (58) Ahora bin, para cada microstado la nrgía s pud calcular como la suma d las nrgías d las partículas uda: Q,1,1,1 y,1 y,1,,1 y, y,1 y, y,3 y,,1, y,3 E y,3 y,1 i, y,i con lo u la función d partición y,1 y, j, y,3 y,j y, X Y, y,3 (59) En gnral si las partículas u forman l sistma son iguals (pro distinguibls, por jmplo por ocupar posicions fijas n un cristal) podmos scribir la función d partición dl sistma como: Q(,V,) (V,) (V,) j i (6) si las partículas no fusn todas iguals, sino u hubira B d la spci B, C d la spci C: Q(,V,) (V,) B C B (V,) (V,) i i B C B,i C,i (V,) C (61) Sin mbargo, ué ocurr cuando las partículas son indistinguibls? En s caso istn rstriccions sobr los stados cuánticos u pudn ocupar las partículas. Esas rstriccions provinn dl principio d clusión d auli. D acurdo con st principio: la función d onda d un conjunto d frmions (partículas con spín smintro) db sr antisimétrica rspcto al intrcambio d dos partículas y la función d onda d un conjunto d bosons (partículas con spín ntro) db sr simétrica rspcto al intrcambio d dos partículas. Vamos las conscuncias prácticas d st principio. Supongamos dos partículas iguals cuyos posibls stados son 1 y. Si stas partículas son indistinguibls no podmos afirmar u la partícula 1 stá n l stado 1 y la n l poru la función d onda rsultant no s válida.

5 5 intrcambio1 1 1( 1) () 1 ' 1() (1) la función rsultant d intrcambiar las dos partículas no s ni igual a la original (simétrica) ni igual pro d signo contrario (antisimétrica). odmos scribir funcions d onda simétricas y antisimétricas pro prdindo l concpto d una partícula n un stado : intrcambio1 1 1) () 1() (1) ' 1() (1) 1(1) () ( int rcambio ) () 1() (1) 3 ' 1() (1) 1(1) () ( 3 La función s apropiada para dscribir bosons (s simétrica rspcto al intrcambio d dos partículas) y la función 3 s apropiada para dscribir frmions (por jmplo los lctrons, ya u tinn spín=1/). En ninguno d los dos casos podmos afirmar u la partícula 1 stá n l stado 1 y la n l o al contrario. Las dos partículas s ncuntran n los dos stados. En l caso d los frmions l principio d clusión d auli tin otra conscuncia adicional: no podmos situar dos frmions n l mismo stado cuántico, ya u ntoncs la función d onda s anula. Efctivamnt, tomando una función antisimétrica (la adcuada para frmions) dl tipo 3 y hacindo = 1 1( 1) 1() 1() 1(1) Cuál s la conscuncia práctica d st principio a la hora d calcular la función d partición?. Supongamos un sistma formado por dos partículas idénticas con dos stados cuánticos (d nrgías 1 y ) u pudan sr discrnibls o indiscrnibls (y n st último caso pudan sr bosons o frmions). Vamos cuántos microstados podmos obtnr para l sistma y cuánto valdría su función d partición: Distinguibls Indistinguibls Bosons Frmions Microstados 4 3 1

6 6 La función d partición s obtin sumando para todos los microstados posibls n cada caso. Si las partículas son distinguibls: Q dis 4 j1 Ej Si las partículas son indistinguibls ahora sumarmos trs términos o un término n vz d cuatro y la función d partición no s pud scribir como : Q bos j Ej Q fr j Ej 1 El problma surg dbido a u cuando las partículas son indistinguibls l númro d microstados posibls s mucho mnor u cuando son distinguibls. Si intrcambiamos dos partículas distinguibls tnmos un microstado difrnt pro si intrcambiamos partículas indistinguibls l microstado sigu sindo único. Como la función d partición nos da l númro d microstados accsibls, s d sprar u l valor d sta función d partición sa mucho mnor n los sistmas d partículas indistinguibls u n los d distinguibls. Cómo podmos valuar ahora la función d partición?. Supongamos por un momnto u las partículas simpr stuvisn n stados difrnts ( partículas n stados difrnts). En s caso si las partículas son distinguibls podmos tnr! situacions (microstados) difrnts prmutando partículas ntr sí. odas sas prmutacions no dbrían contars si las partículas fusn indistinguibls. Supongamos u tnmos 3 partículas n trs stados difrnts, l númro d microstados dpndrá d si son distinguibls o no: Distinguibls Bosons Frmions !=3!=6 microstados

7 7 Si sólo tuviésmos situacions d st tipo, ntoncs la función d partición d un sistma d partículas indistinguibls podría calculars como: (V,) Q(,V,) (6)! El problma surg con aullos microstados n u dos o más partículas stán n l mismo stado: Distinguibls Bosons Frmions Cuál s l rror u introducimos al ignorar st tipo d situacions?. Si l númro d stados accsibls ( acc ) a las partículas s mucho más grand u l númro d stas la probabilidad d u s dn situacions con dos o más partículas n un mismo stado srá muy puña, y l rror comtido al calcular la función d partición n sistmas d partículas indistinguibls indpndints d acurdo con la cuación (6) srá dsprciabl. En gnral l moviminto d lación proporciona un númro norm d stados accsibls incluso a muy bajas tmpraturas (la sparación ntr stados d lación para cajas d tamaño macroscópico s tan puña u rsulta imposibl la dtcción d las transicions ntr llos, formando prácticamnt un continuo nrgético). or lo tanto, para partículas indistinguibls: (V,) Q(,V,) si acc >> (63)! la dsigualdad acc >> s cumpl cpto n situacions d i) tmpraturas trmadamnt bajas; ii) dnsidads d partículas muy altas; iii) partículas d masa muy puña. Cuando la dsigualdad s válida s dic u las partículas obdcn la stadística d Mawll-Boltzmann. En caso contrario s han d usar stadísticas spcials: d Frmi-Dirac para los frmions y d Bos- Einstin para los bosons. Como jmplos d sistmas dond no podmos

8 8 utilizar la rlación (63) podmos citar l gas d lctrons (masa muy puña), l hlio líuido (tmpratura baja), strllas d nutrons (dnsidads muy altas). Una discusión más dtallada sobr l cumpliminto d la dsigualdad acc >> s pud ncontrar n l libro hysical Chmistry d McQuarri & Simon (p 71 y ss.) Finalmnt, podmos gnralizar la prsión (63) para una mzcla d B partículas d clas B indistinguibls indpndints con C partículas d clas C indistinguibls indpndints. Dbmos tnr n cunta u podmos distinguir las partículas d tipo B d las d tipo C, pro hmos d dscontar las prmutacions d partículas d clas B ntr sí y las d clas C ntr sí: B (V,) (V,) B C Q(,V,) (64)!! B C C odmos trar más información d la función d partición d la partícula hacindo un parallismo con la función d partición dl sistma. Efctivamnt, habíamos visto u la probabilidad d u l sistma s ncuntr n un dtrminado microstado vin dada por: p j E j (65) Q(,V,) D igual forma podmos calcular la probabilidad d u una molécula s ncuntr n un dtrminado stado molcular w. Esta probabilidad srá igual a la fracción d moléculas u n promdio s ncuntran n s stado molcular w: p w w w (66) (V, ) sindo l númro total d moléculas y < w > l númro mdio d moléculas n l stado molcular w. La rlación ntr l númro mdio d moléculas u s ncuntran n dos stados molculars cualsuira s una tnsión d la ly d distribución d Bolztmann: w v w (V,) v (V,) w v w v (67)

9 9 Si stamos intrsados n la probabilidad d ocupación d un nivl molcular, lo u tnmos u hacr s sumar las poblacions d todos los stados u prtnzcan a s nivl c b a v w b b v w v w (V,) (V,) (V,) (68) b b gb (V,) D igual forma u para la función d partición canónica, la función d partición molcular pud prsars como suma sobr los stados o sobr los nivls molculars: stados nivls j i (V,) gi (69) j i 6. Función d artición Molcular Supongamos u tnmos una mustra d moléculas d un gas idal puro. nmos ntoncs un sistma d partículas (moléculas) no intractuants (s un gas idal) indistinguibls (son iguals y pudn intrcambiar posicions). D acurdo con lo u acabamos d vr la función d partición s obtndrá como: Q(,V,) (V,)! dond (V,) s la función d partición molcular y s calcula sumando sobr todos los stados molculars posibls: (V,) j j En l caso d moléculas, n gnral la nrgía s pud scribir n buna aproimación como la suma d sus difrnts componnts: lacional,

10 1 acional, racional y lctrónica (también la nuclar, pro los uímicos trabajamos n procsos n los u los núclos s mantinn por lo u habitualmnt no hac falta considrar sus nivls d nrgía) (7) j,s,t,v l,u dond s, t, v, u indican los stados lacional, acional, racional y lctrónico d la molécula. Así, l stado molcular j uda dfinido por l conjunto d númros cuánticos s, t, v, u. La suma tndida a todos los microstados implica sumar para todas las combinacions posibls d los númros cuánticos nacional, acional, racional y lctrónico. (V,) j j,s,t,v l,u s,t,v,u s t v u,s,tj,v l,uj (71) Los stados lacionals, acionals, racionals y lctrónicos son, n principio, indpndints, lo u implica u no ist ninguna rstricción ntr llos. O lo u s lo mismo, n l sumatorio u aparc n (71) starán prsnts todas las combinacions posibls d númros cuánticos, lo u implica u podrmos spararlo n factors: (V,),s,t,v s t v u l,uj (V,) () () l () (7) Est rsultado s gnral, cuando la nrgía s pud scribir como suma d difrnts contribucions (cuación 7) la función d partición s pud scribir como l producto d distintos factors (cuación 7) corrspondindo cada uno a las distintas contribucions. or supusto, para llo s ncsario u no istan rstriccions ntr los stados u s pudn ocupar. Otro hcho a rsaltar s u d las difrnts contribucions a la función d partición molcular, sólo la lacional dpnd dl volumn, min u todas dpndn d la tmpratura. El motivo s u sólo los nivls d nrgía lacionals son función d las dimnsions dl rcipint. i n l or rígido, ni n l oscilador armónico aparcn stas dimnsions. ara sr capacs d calcular las propidads trmodinámicas d un gas idal ncsitamos la función d partición dl sistma. Esta s pud scribir a partir

11 11 d la función d partición molcular y ésta a su vz como producto d las contribucions lacional, acional, racional y lctrónica. ara podr pasar a la obtnción d las propidads trmodinámicas ncsitamos calcular cada una d stas funcions d partición. Cálculo d la función d partición lacional El cálculo d la función d partición lacional ruir d la valuación dl sumatorio sobr los stados lacionals. ara una partícula ncrrada n un paralpípdo d dimnsions a, b, y c n los js, y, z rspctivamnt la nrgía vin prsada n función d trs númros cuánticos: h n n y n z h n h n y h nz,,y,z (73) 8m a b c 8ma 8mb 8mc dond n, n y, y n z toman valors ntros positivos dsd 1 hasta infinito. Así pus l cálculo d la función d partición lacional srá: n 1 (V,), s n 1 y,s,y n 1 z n 1n 1n 1 y z,z, y z,y,z n 1n 1n 1 y z,,y,z (74) Es dcir, al sr la nrgía d lación suma d las nrgías dbidas a las componnts, y, z dl moviminto, la función d partición s pud prsar como producto d las trs funcions d partición. Evaluarmos únicamnt una d llas ( ) ya u todas s calculan d forma idéntica. Lo primro u vamos a hacr s tomar como orign d nrgías s stado lacional más bajo: n=3 =(3 ) h /8ma n= n=1 =( ) h /8ma =(1 ) h /8ma =(3 )h /8ma - h /8ma =( )h /8ma - h /8ma = =h n /8ma =h (n -1)/8ma

12 1 Utilizando la scala d nrgías d la drcha, la nrgía d los stados lacionals asociados al moviminto a lo largo dl j s prsa como: h, n 1 (75) 8ma con lo u la función d partición uda: h n 1 8ma (76) n 1 El término h /8ma k s una constant u dpnd d la masa d la molécula considrada y las dimnsions dl rcipint. Esta constant tin unidads d tmpratura y s sul dnominar tmpratura caractrística lacional:,, udando la función d partición:, n 1 (77) n 1 Esta tmpratura caractrística nos da una stimación d a ué valor d la tmpratura mpizan a ocupars stados lacionals distintos dl fundamntal. Efctivamnt, d acurdo con la cuación 77 la función d partición s: 1,, ( 1) (3 1) A =, la función d partición val =1 (sólo stá accsibl para las moléculas l stado fundamntal) y si = = (stán accsibls todos los stados lacionals, u son infinitos). Cuando =, ntoncs = Es dcir, mpizan a sr accsibls stados por ncima dl fundamntal y la función d partición mpiza a difrir d la unidad. La prgunta s cuánto val habitualmnt sta tmpratura caractrística?. Dpnd d la molécula y d las dimnsions dl rcipint, pro si stamos trabajando con rcipints macroscópìcos toma un valor muy puño. Así, para l hidrógno (m=1 uma) n una caja con a=1 cm, la tmpratura caractrística s d 1-14 Klvin, lo u uir dcir u incluso a tmpraturas muy crcanas al cro absoluto tndrmos un gran númro d stados lacionals accsibls. Esta caractrística rsulta fundamntal para podr stimar la función d partición

13 13 lacional sin ncsidad d tnr u sumar un númro norm d términos n l sumatorio. Efctivamnt, d acurdo con la prsión 77 podmos scribir:,,, n 1 n (78) n 1 n 1 Ahora bin, por lo u acabamos d dcir, cpto n las crcanías dl cro absoluto, <<, o lo u s lo mismo, / << 1. Esto nos prmit ralizar dos simplificacions n la prsión antrior. La primra implica al término u hay fura dl sumatorio, si, / << 1, ntoncs:, 1 udando la función d partición como, n (79) n 1 La sgunda s considrar u n l sumatorio vamos a ralizar la suma d muchos términos cada uno muy parcido al siguint ya u 1! sumatorio srían: trans, 1 trans, 1 1 trans, trans, 1. Así por jmplo los dos primros términos dl 1 1 trans, ya u 1 Est hcho nos prmit transformar l sumatorio d la cuación (79) n una intgral. Admás, pusto u sumamos muchos términos podmos añadir uno más sin fctuar un rror muy grand, por lo u la intgral s pud tndr dsd hasta : n 1,,, n n n dn n (8) Los dtalls matmáticos u prmitn la transformación dl sumatorio n una intgral s pudn ncontrar n l libro Fisicouímica d I.. Lvin (pp. 857 y 858 d la cuarta dición). Dsd un punto d vista físico, podmos intrprtar st cambio tnindo n cunta u a las tmpraturas habituals d trabajo l númro d stados lacionals accsibls s tan alto u prácticamnt tnmos un continuo d nrgía, y así la suma sobr llos pud transformars

14 14 n una intgral. Dicho d otra forma pasamos d stados cunatizados a continuos d nrgía, d la mcánica cuántica al trataminto clásico. La rsolución d sta intgral s fácil con la ayuda d tablas:, n dn 1/, 1/ 1/ h 8ma 1/ m h 1/ a (81) D igual forma s calcularían las funcions d partición y y z por lo u la función d partición lacional total udaría: y z 1/ m b (8) h 1/ m c (83) h 3 / m m (V,) yz abc V (84) h h sindo V l volumn (V=abc). Esta prsión d la función d partición lacional s válida para cualuir molécula simpr u stmos a una tmpratura muy por ncima d la tmpratura caractrística lacional. Esta condición s cumpl ya dsd tmpraturas traordinariamnt bajas (simpr u >> ). 3 / Como jmplo, si tomamos la molécula 35 Cl (m=71 uma) a 3 K y un volumn d 1 L, la función d partición lacional nos da , lo u nos da una ida dl gran númro d stados lacionals accsibls n condicions normals d trabajo, prmitindo u s cumpla la condición d u l númro d stados accsibls sa mucho mayor u l d moléculas. Función d partición acional ara calcular la función d partición acional tnmos u ralizar l sumatorio sobr todos los stados acionals: t () (85),t La prsión u nos da la nrgía acional dpnd dl tipo d molécula u stmos considrando. Empzarmos por la más sncilla, la molécula

15 15 diatómica, u prsnta ación alrddor d dos js, sindo los momnto d inrcia iguals. Asumindo u s trata d un or rígido, l stado cuántico acional d una molécula diatómica stá dfinido por los númros J(, 1,, 3 ) y M J (, 1,,, J). La nrgía s función únicamnt dl númro cuántico J por lo u cada nivl stá J+1 vcs dgnrado (los difrnts valors d M J dfinn stados distintos pro con la misma nrgía): hbj(j 1) (86) J La scala d nrgías, tal y como aparc rprsntada, tin como cro l valor dl nivl fundamntal: J= M J =- M J =-1 M J = M J =+1 M J =+ =6hB J=1 J= M J =-1 M J = M J =+1 M J = = =hb B s la constant acional: h (87) 8 I B I s l momnto d inrcia y B s prsa n s -1. Así pus, para una molécula diatómica, la función d partición acional, d acurdo con la cuación 85, s calculará como: J J M J hb J(J1) J hb J(J1) J J(J1) () (J 1) (J 1) (88) J dond s ha dfinido la tmpratura caractrística acional hb k h 8 ki. Esta constant (propia d cada molécula, pus dpnd d B, s dcir dl momnto d inrcia) nos da una ida d la tmpratura

16 16 ncsaria para u s publn stados acionals distintos dl fundamntal. Si <<, ntoncs nos ocurr lo mismo u n l cálculo d la función d partición acional. La sparación ntr stados s muy puña comparada con, tndrmos muchos stados accsibls y l sumatorio s podrá sustituir por una intgral. En la siguint tabla tnmos la tmpratura caractrística acional para algunas moléculas diatómicas: Moléculas H H 35 Cl 35 Cl I (K) Evidntmnt cuanto mayor s l momnto d inrcia, mnor s la constant acional y mnor la tmpratura caractrística. odmos obsrvar u a tmpratura ambint para la mayor part d moléculas >> por lo u podrmos calcular la función d partición asumindo un continuo d nrgía acional (ignorando la cuantización). Sin mbargo, sta aproimación no srá válida a tmpraturas bajas. J(J1) J(J1) () (J 1) (J 1) dj (89) hb J (la intgral s rsulv d forma inmdiata hacindo l cambio d variabl =J(J+1)). Esta prsión nos da la función d partición acional para moléculas diatómicas, sin mbargo no s válida para aullas moléculas diatómicas u tinn los dos átomos iguals (moléculas diatómicas homonuclrars), sino únicamnt para las htronuclars. El problma u surg n las diatómicas homonuclars s u los dos núclos son indistinguibls por ación con lo u tnmos u tnr n cunta u no podmos contar todos los posibls stados acionals. Dsd un punto d vista clásico diríamos u l stado u s obtin al girar 18 grados alrddor d un j d simtría s idéntico al d partida por lo u sólo podmos contar la mitad d stados: Htronuclar Dos posicions distinguibls. Homonuclar Dos posicions indistinguibls.

17 17 Así pus, para una molécula diatómica homonuclar como l hidrógno la función d partición acional sría la mitad d lo u acabamos d calcular: () (9) hb,h Dsd un punto d vista cuántico l problma tin u vr con l principio d auli. La función d onda tin u sr antisimétrica rspcto al intrcambio d las coordnadas d los núclos si éstos son frmions (tinn spín smintro) y simétrica sin son bosons (si los núclos tinn spín ntro). La función d onda total d la molécula s pud scribir como l producto d varios factors (spín nuclar, lación, ación, ración y lctrónica): sn l. D todos stos factors sólo l d spín nuclar y l d ación implican un intrcambio n la posición d los núclos. Analicmos la función d onda d spín nuclar para un caso concrto, l hidrógno molcular. Los núclos d hidrógno tinn spín ½ por lo u n principio son posibls dos orintacions +1/() y -1/() tndrmos dos tipos d hidrógnos molcular l para-hidrógno y l orto-hidrógno, sgún los spins d los dos núclos stén parallos o antiparallos. ara-hidrógno Orto-hidrógno La función d spín nuclar válida para l para-hidrógno (con spín total nulo) s antisimétrica (l spín dl núclo 1 n y l dl n o vicvrsa: (1)()- ()(1)). En l orto-hidrógno l spín total s 1 y tnmos trs posibls funcions d onda d spín nuclar corrspondints a las trs posibls orintacions dl spín +1,, -1. Estas funcions son simétricas y corrspondn a los dos núclos n ((1)()), los dos n ((1)()) o la combinación simétrica d uno n y otro n ((1)()+()(1)). Como la función d onda total db sr simpr antisimétrica (los núclos d hidrógnos son frmions) sto obliga a u la función d ación dl para-hidrógno sa simétrica y la función acional dl orto-hidrógno sa antisimétrica. Dicho d otro modo para l orto-hidrógno sólo son posibls los valors d J impars y para l para-hidrógnos sólo son posibls los J pars.

18 18 total spin-nuclar ación ara-h Antisimétrica Antisimétrica Simétrica (J par) Orto-H Antisimétrica Simétrica Antisimétrica (J impar) Así pus al calcular sus funcions d partición cuando sumamos sobr los nivls acionals, n l caso dl para-hidrógnos sólo podrmos sumar los d J par, min u n l caso dl orto-hidrógno sólo los d J impar. Esto uival a dividir por dos l rsultado d la intgral: para para J,,4,... J1,3,5,... (J 1) (J 1) J(J1) J(J1) 1 1 (J 1) (J 1) J(J1) J(J1) dj dj hb hb El hidrógno natural s una mzcla d ambas formas por lo u su función d partición s la mdia pondrada d ambos valors. Como son iguals, la función d partición dl hidrógno sría: () u s la misma fórmula u habíamos visto n (9) hb,h D una forma gnral podmos dcir u la función d partición acional d una molécula diatómica s: () (91) hb dond s l númro d simtría y val 1 para moléculas htronuclars y para homonuclars. La siguint tabla mustra l valor d la función d partición acional para algunas moléculas diatómicas: H H 35 Cl O 35 Cl a I /K (3K) (1K) Como pud vrs a las tmpraturas habituals d trabajo, cpto para l H la aproimación d alta tmpratura parc funcionar ya u ist un númro alto d stados acionals accsibls.

19 19 ara las moléculas poliatómicas, si son linals s válida la cuación 91, ya u al igual u las diatómicas tinn dos momntos d inrcia idénticos. ara las moléculas poliatómicas no linals, la función d partición acional n l límit d tmpratura alta ( >> ) s: 3 / () (9) a b c dond a b y c son las tmpraturas caractrísticas corrspondints a las acions alrddor d los trs js principals d inrcia (a, b, c). A cada j d inrcia l corrspond un momnto d inrcia (u son iguals n las moléculas trompo-simétricas): h i (93) 8 ki i El númro d simtría para moléculas poliatómicas s obtin como l númro d configuracions indistinguibls obtnidas por ación d la molécula. Así = para l agua y =3 para la molécula d amoniaco: O O H 1 H = H H 1 H H H 3 H 1 H 3 H1 =3 H H 1 H3 ara moléculas más complicadas st númro d simtría pud obtnrs d forma más sistmática contando l númro d lmntos n l subgrupo acional d simtría. El subgrupo stá formado por la opración idntidad y los giros alrddor d los js d simtría. Hay u tnr n cunta u por cada j C n podmos hacr (n-1) giros distintos. or jmplos, alrddor d un j trnario podmos hacr un giro d 1 y d 4 grados. El giro d 36 grados uival a la opración idntidad. Así para la molécula d CH 4 u tin 4 js C 3 y 3 js C l númro d lmntos n l subgrupo acional s: Idntidad = 1 4 js C 3 opracions = 8 3 js C 1 opración = 3 El númro d simtría s por tanto 1. Algunos otros jmplos aparcn n la tabla contigua. Molécula. H O C V Grupo puntual. E, C, v,' v H 3 C 3V E, C 3, 3 v = =3 CH 4 d E, 8C 3, 3C, 6 d, 6S 4 =1

20 Función d partición racional ara l cálculo d la función d partición racional comnzarmos también por la molécula más simpl, la diatómica. Dntro d la aproimación dl oscilador armónico, s obtinn una sri d stados racionals caractrizados por un númro cuántico v (, 1,,, ) cuya nrgía s: 1 v ( v ) h (94) dond s la frcuncia d ración fundamntal dl oscilador armónico (n s -1 ). Esta scala d nrgías no tin como orign l stado fundamntal (para v=, la nrgía s 1/h, conocida como nrgía d punto cro), así u ants d sustituir sta prsión para l cálculo d la función d partición harmos un cambio d scala: V= V=1 V= =(5/)h 1 =(3/)h =(1/)h V= =(5/)h -(1/)h =h V=1 1 =(3/)h -(1/)h =h V= =(1/)h -(1/)h = Eprsándos la nrgía n la nuva scala como v =vh. Así pus la función d partición racional d la molécula diatómica usando l modlo d oscilador armónico srá: v vh v v () (95) dond hmos introducido la tmpratura caractrística racional h k u tin un significado uivalnt al d las tmpraturas caractrísticas d lación y ación. La prgunta ahora s si podmos sustituir l sumatorio por una intgral como hicimos n l caso d la lación y la ación. La siguint tabla da algunos valors d la tmpratura caractrística racional para moléculas diatómicas: Molécula H HCl Cl I (K)

21 1 Es dcir, u a tmpratura ambint no s cumpl la condición d u >> por lo u no podmos asumir u istn muchos stados racionals accsibls para podr suponr u tnmos un continuo d nrgías. or lo tanto, para calcular la función d partición racional tnmos u ralizar l sumatorio: () v v Afortunadamnt lo u tnmos n la prsión antrior s la suma d una progrsión gométrica cuya razón (p(- /)) s mnor u la unidad. La suma d n términos d una progrsión gométrica d razón r (a + ar + ar + ) pud obtnrs como: a(1 r S 1 r n ) Si sumamos n= términos, sabindo u r<1 ntoncs: a(1 r lims lim n n 1 r n ) a(1 ) a 1 r 1 r or lo tanto, aplicando sta fórmula la función d partición racional uda: v v 1 1 () (96) 1 1 h ara la mayoría d moléculas la función d partición racional toma un valor crcano a la unidad (para l Cl a 98 K s 1.7) lo u podmos intrprtar como u prácticamnt sólo stá accsibl l stado racional fundamntal (por so los spctros racionals s intrprtan partindo d la bas d u la mayor part d moléculas s ncuntran n v= y dsd s stado s citan). Esta prsión (96) d la función d partición racional s válida min sa aplicabl la aproimación dl oscilador armónico. A altas tmpraturas s poblarán los nivls racionals más altos u son n los u s ponn más d manifisto los fctos d anarmonicidad. al y como s rprsnta n la siguint figura la curva parabólica u da los nivls nrgéticos d un oscilador armónico s ajusta bin a la curva ral d nrgía d la molécula (n rojo) crca dl fondo dl pozo. A mdida u ascndmos n nrgía la curva s dsvía d la forma parabólica rfljando la disociación d la molécula.

22 Enrgía Entoncs los nivls racionals djan d star uispaciados para ir juntándos, llgándos a un continuo cuando l nlac s romp Distancia Intratómica Admás dbmos d tnr n cunta u hmos ralizado la suma sobr infinitos stados racionals, min u n ralidad sólo ist un númro finito d stados racionals ants d alcanzars la disociación. or lo tanto, la prsión obtnida srá srá tanto más corrcta cuanto mnor sa la tmpratura (al contrario u nos ocurría n la lación y la ación). En una molécula poliatómica istn más d una ración. En concrto si la molécula contin átomos tnmos n principio 3 grados d librtad (las 3 lacions d cada uno d los átomos). Al tratar la molécula como un conjunto sos 3 grados d librtad s dscribn como 3 lacions, 3 acions ( si la molécula s linal) y l rsto son los modos d ración d la molécula: 3-6 (no linal) ó 3-5 (linal). En primra aproimación podmos tratar stas racions como indpndints (modos normals d ración) cada una d llas dscrita como una ración armónica. Si son indpndints, ntoncs la nrgía total d ración s obtin como suma d las nrgías corrspondints a cada una d las racions y la función d partición racional total srá l producto d los términos d cada una d las racions. Así para una molécula poliatómica no linal (con 3-6 racions): () (97),1,,36 i1,i i1 1 h,i i1 1,i

23 3 Función d partición lctrónica ara los nivls d nrgía lctrónicos no disponmos d una prsión analítica gnral u dé sus rspctivas nrgías, así u l cálculo d la función d partición ruir sumar cada uno d los términos u contribuyan d forma significativa. Así, tomando como orign d nrgía l nivl lctrónico fundamntal, la función d partición lctrónica sría: nivls,s () g l g g g (98) l s l,s l, l,1 l,1 dond g l,s s la dgnración dl nivl lctrónico s. ara la mayor part d casos la nrgía d los stados lctrónicos citados s mucho mayor u por lo u podmos dsprciar todos los términos dl tipo l, l,1 l,s udando la función d partición igual a la dgnración dl nivl lctrónico fundamntal: l g l, (99) ara obtnr la dgnración dl nivl lctrónico fundamntal dbmos difrnciar ntr l caso d átomos y moléculas: - En los átomos, n ausncia d campos magnéticos la dgnración vin dada por las posibls orintacions dl momnto angular lctrónico total (combinación dl orbital y d spín), u vin dado por l númro cuántico J: J L S J L S,, L S Así, la dgnración s g l =J+1 (los posibls valors d M J ). Sin mbargo, n átomos s habitual ncontrars con stados lctrónicos citados d baja nrgía, por lo u habría u utilizar la prsión (98) para l cálculo d la función d partición lctrónica. or jmplo, l átomo d oígno tin trs términos d baja nrgía: =.3 v, g =1 1 =. v, g 1 =3 3 =, g =5

24 4 ara calcular su función d partición lctrónica hmos d tnr n cunta stos trs nivls d baja nrgía. Así a =98 K l = = En l caso d moléculas la dgnración vin dada por la posibl orintación dl spín lctrónico total o multiplicidad (S+1). Como la mayor part d moléculas tinn todos los lctrons aparados n l stado fundamntal l spín total s nulo y g l, =1. or supusto istn cpcions. Un caso intrsant s la molécula d O. Esta molécula tin un lctrón dsaparado, por lo u S=1/ y la dgnración dl nivl fundamntal s g l, =. ro, admás, n sta molécula ist un nivl lctrónico citado d baja nrgía, sparado dl primro por 11 cm -1. La istncia d stado nivl lctrónico citado s db a u l lctrón dsaparado s ncuntra n un orbital d tipo, con lo u tin momnto angular orbital. Est momnto angular pud acoplars con l d spín d dos formas: n parallo o antiparallo a lo largo dl j molcular, dando lugar a dos nivls u s difrncian n poca nrgía (l acoplaminto ntr momntos angulars s débil): L S L S L S 11.1 cm -1 = J L S La función d partición lctrónica n st caso srá: l () g l,o g l, Si l = (sólo stá accsibl l nivl fundamntal, s dcir stados) Si l =4 (stán accsibls todos los stados, n st caso los 4 u hmos considrado) Si =98K l =3.1 (a tmpratura ambint los stados citados stán accsibls d una forma significativa).

25 5 Función d partición nuclar Si s ncsario considrar la función d partición nuclar, dbmos considrar los stados nuclars y su sparación nrgética. ormalmnt sta sparación s mucho mayor u por lo u la función d partición pud tomars igual a la dgnración dl nivl nuclar fundamntal: nuc g nuc, La dgnración vin dada por las posibls orintacions dl spín nuclar (I) y por lo tanto srá I+1 para cada uno d los núclos istnts. Así para un átomo la función d partición nuclar srá (I 1) y para una molécula con átomos nuc (I i 1) i1 nuc 7. ropidads rmodinámicas dl Gas Idal. Conocida ya la función d partición molcular, conocmos la función d partición canónica d un gas idal y por tanto podmos calcular sus propidads trmodinámicas. Supongamos u tnmos moléculas d un gas idal puro. Las propidads trmodinámicas dpndn d la función d partición canónica, la cual s pud scribir n st caso a partir d la función d partición molcular: (V,) Q(,V,) (1)! y la función d partición molcular srá: (V,) (V,) () () () (11) l A partir d las prsions conocidas vamos a obtnr difrnts propidads trmodinámicas. Si no indicamos lo contrario supondrmos u nus moléculas son diatómicas y u no istn stados lctrónicos d baja nrgía. rsión al y como habíamos visto la prsión s obtin a partir d la drivada d lnq rspcto dl volumn: lnq (1) V,

26 6 Sustituyndo la prsión (1) n (1) y tnindo n cunta u drivamos a constant podmos obtnr: ln! V ln V,, ln V, ln! V, ln V, (13) El subíndic constant lo podmos omitir pus s sólo función d V y, no d. Si ahora sustituimos la prsión (11) y tnmos n cunta u sólo la función d partición lacional dpnd dl volumn, nos udará: ln V ln (V,) V ln (V,) V ln (V,) V ln () V () () l ln () V ln (V,) V () lnl() V (14) Si sustituimos ahora la prsión u hmos ncontrado para la función d partición lacional (84): 3 / m 3 / ln V m h h (15) 3 / V m V V h Esta prsión (V=) s la u cabía sprar para un gas idal. Fijémonos u n la prsión sólo contribuy l moviminto d lación, rsultado lógico ya u l orign físico son las colisions d las moléculas con las pards. Sgundo, comparando con la prsión ya conocida (V=nR, sindo n l númro d mols), tnmos una forma d calcular la constant d Boltzmann: k nr k R, dond A s l númro d Avogadro. A

27 7 Enrgía Intrna Habíamos ncontrado para la nrgía intrna la prsión: U lnq U() (16),V sustituyndo la prsión (1) y oprando como ants (drivamos rspcto a mantnindo y V constant): U ln! U() (17),V ln,v ln Si ahora sustituimos la prsión (11) podmos vr u la nrgía intrna s la suma d difrnts contribucions (lacional, acional, racional y lctrónica): ln U U() ln (V,) U U U U V l (V,) () () l () dln () d Calculmos cada una d stas contribucions: - raslacional: U ln (V,) mk h 3 / V m h 3 3 / V 1/ V 3 3 V m ln h V dln () d 3 / 3 nr V V dlnl() d (18) (19) y si stamos intrsados n la nrgía intrna molar (d un mol), la contribución lacional s obtin tomando n=1 o = A : U m, 3 3 A R (11)

28 8 -Rotacional: U (111) dln () d y la contribución molar sría: U m, dln hb d 1 nr R (11) A -Vibracional: U h 1 dln () d h h h k k dln h 1 h 1 1 d h k h k h 1 h nr h 1 h k h h h (113) dond n l último paso hmos multiplicado numrados y dnominador por h. Introducindo la tmpratura caractrística k y calculando la contribución por mol, nos uda: U m, Ak R (114) 1 1 -Elctrónica: Si no hay stados lctrónicos d baja nrgía, la función d partición lctrónica s igual a la dgnración dl nivl fundamntal, con lo u la drivada con rspcto a la tmpratura s cro y la contribución lctrónica a la nrgía intrna s nula: U l dln dlng l() l, (115) d d Est rsultado s lógico. Si los stados lctrónicos citados stán muy altos, todas las moléculas starán n l nivl fundamntal. La contribución lctrónica a la nrgía intrna (sobr l valor cro) srá nula. h

29 9 En st punto s intrsant ralizar un análisis d los rsultados obtnidos para las contribucions lacionals, acionals y racionals. odmos obsrvar como tanto para la ación como para la lación l rsultado molar s dl tipo númror, min u la ración prsnta un rsultado distinto. D hcho, l rsultado u hmos obtnido para la lación y la ación s l u podía sprars dsd un punto d vista clásico. Efctivamnt, n la mcánica clásica ist un torma dnominado d la uipartición d la nrgía u afirma u cada término cuadrático d la nrgía contribuy con 1/R a la nrgía intrna molar. Qué uir dcir ésto?. nsmos primro n la lación, dsd l punto d vista clásico la nrgía d lación s scrib como la suma d trs términos cuadráticos d la vlocidad o dl momnto: 1 mv 1 mv y 1 mv z p p y pz m m m Así la lación dbría contribuir con 31/R a la nrgía intrna molar, justo l rsultado u hmos obtnido a partir d nus funcions d partición basadas n prsions cuánticas d los nivls d nrgía lacionals. ara la ación, n una molécula diatómica tnmos dos momntos d inrcia idénticos, por lo u la nrgía n función d la vlocidad angular o l momnto angular s: I I L L I I Así, dsd l punto d vista clásico la contribución acional a la nrgía intrna molar dbría sr 1/R, u coincid con lo obtnido a partir d nustra función d partición obtnida con prsions d nrgía dl or rígido drivadas d un trataminto cuántico. Qué ocurr con la ración?. La prsión clásica d la nrgía (para una masa m u ra n la dircción, con una constant d furza k f ) implica dos términos cuadráticos, uno dpndint dl dsplazaminto y otro d la vlocidad: 1 k f p m Así, clásicamnt, la contribución racional a la nrgía intrna molar dbría sr 1/R, u no s lo u hmos obtnido usando la función d partición d orign cuántico. or ué la lación y la ación dan rsultados

30 3 coincidnts con lo sprado clásicamnt y la ración no?. La difrncia fundamntal u hmos introducido n l cálculo d las funcions d partición s u tanto n l caso d la lación como d la ación hmos tomado l límit d alta tmpratura ( y ), suponindo u habían tantos stados accsibls u podíamos ignorar la cuantización d la nrgía y tratarla como un continuo. Sustituíamos l sumatorio por una intgral. Esto uival a pasar dl mundo cuántico al clásico, por lo u no s d trañar u las prdiccions dl torma d uipartición coincidan con nustro rsultado. Sin mbargo, n la ración vimos u a las tmpraturas a las u normalmnt vamos a trabajar no s cumpl u podmos ignorar la cuantización d la nrgía. por lo u no Capacidad calorífica La capacidad calorífica a volumn constant s dfin como la variación d la nrgía intrna con la tmpratura, sindo constant l númro d moléculas y l volumn: C V U (116),V Como la nrgía intrna s pud prsar como la suma d difrnts contribucions, lo mismo ocurrirá para la capacidad calorífica: C V U V, U V, U V, Ul V, C V, C V, C V, C V,l Calculmos cada una d las contribucions -raslacional: C V, 3 U 3 3 k nr (118) V, La contribución lacional a la capacidad calorífica molar s por tanto: C V,m, 3 R (117)

31 31 -Rotacional: C V, U k nr (119) V, y si urmos la magnitud molar: C V,m, R -Vibracional: C V, U V, k 1 k 1 y la contribución a la capacidad calorífica molar: k 1 (1) C V,m, R 1 -Elctrónica: Asumindo u no hay stados lctrónicos d baja nrgía, la contribución lctrónica a la nrgía intrna s cro y lo mismo srá la contribución lctrónica a la capacidad calorífica: C V,l Ul (11),V Lógicamnt, si no hay stados lctrónicos accsibls l sistma no pud variar su nrgía intrna cuando varimos la tmpratura ya u sólo pud accdr al nivl lctrónico fundamntal. A la hora d analizar las prsions obtnidas hmos d tnr n cunta lo dicho rspcto a la nrgía intrna. En l caso d la lación y la ación stán obtnidas asumindo u nos ncontramos a una tmpratura tal u >> y >>. or supusto stas prsions d la capacidad calorífica lacional y acional como un múltiplo ntro o smintro d R, indpndint d la tmpratura, no srán válidas si la tmpratura s acrca o baja por dbajo dl valor d la tmpratura caractrística. La prsión d la

32 3 capacidad calorífica racional s válida para cualuir tmpratura (simpr u sa acptabl la aproimación dl oscilador armónico). Si cubriésmos todo l intrvalo d tmpraturas, la forma u tndría la capacidad calorífica d una molécula diatómica n función d la tmpratura sría aproimadamnt la u aparc n la siguint figura. óts u los valors d las tmpraturas caractrísticas no stán a scala ya u la d lación pud sr dl ordn d Klvin, la d ación dl ordn d unidads o dcnas d Klvin y la d ración dl ordn d cntnars o mils d Klvin. C V,m 7/R /R 5/R /R 3/R Es important dstacar u un modo d moviminto s vulv activo cuando supramos su tmpratura caractrística (mpizan a llnars stados citados) y n s momnto su contribución calorífica s aproima rápidamnt al valor prdicho por l torma d uipartición (términos cuadráticos por 1/R). ara la mayor part d moléculas, n las tmpraturas habituals d trabajo nos ncontramos n la zona rayada n azul. Es dcir, u para la mayor part d moléculas a las tmpraturas habituals d trabajo podmos tomar l valor clásico d las capacidads caloríficas lacionals y acionals, min u la ración o no contribuy o lo hac n una

33 33 cantidad mnor d /R. or so sul sr una buna aproimación tomar como capacidad calorífica molar a tmpratura ambint l valor d 5/R para gass formados por moléculas diatómicas (y linals); 3/R para gass monoatómicos (sólo contribuy la lación) y 6/R (trs lacions más trs acions) para gass formados por moléculas no linals. -Entropía: ara calcular la ntropía d un gas idal tnmos u utilizar la prsión: lnq S klnq (1),V Sustituyndo (1) n sta prsión y tnindo n cunta u la drivada s a y V constant: ln S! ln,v,v ln kln! kln kln!,v kln kln! (13) Si ahora tnmos n cunta u la función d partición molcular s prsa como l producto d divrsos factors: ln S ln dln d V kln kln l,v kln dln d dln d l l kln kln kln! l kln! (14) En l caso d la ntropía aparc un factor (-kln!) dbido a la indistinguibilidad d las moléculas. La indistinguibilidad no afcta para l cálculo d la prsión o d la nrgía intrna pro sí para la ntropía. Cuando las moléculas son indistinguibls istn muchos mnos microstados posibls por lo u también son mnors las posibilidads d dsordnar l sistma. Así pus la ntropía disminuy n l factor kln!. A la hora d sparar la ntropía n distintas contribucions (lacional, acional, racional y

34 34 lctrónica), l término d indistinguibilidad sul agrupars junto al d lación. Esta convnción s toma dbido a u stos dos términos aparcn simpr min u los dmás no (pnsmos por jmplo n un gas monoatómico, dond no istn ni ación ni ración). Así pus la prsión antrior pud scribirs como: ln dln S kln kln! kln d V dln dlnl kln klnl d d S S Calculmos ahora cada una d las contribucions: S l S (15) -raslacional: Sustituyndo la prsión d la función d partición lacional y usando la aproimación d Stirling: S ln m kln h kln k 3 / 5 k V kln V kln k m kln h m ln h kln! 3 / V 3 3 / m kln h V 3 / V V nindo n cunta u k=nr y u n un gas idal V/=/, la prsión antrior uda: 3 / 5 / 5 m S nr nrln (16) h Esta prsión s conoc como cuación d Sackur-trod y proporciona la ntropía d un gas idal monoatómico n l u la contribución lctrónica sa nula.

35 35 -Rotacional: ara un gas diatómico o poliatómico linal, la contribución acional a la ntropía s: dln S kln d dln hb kln d hb ara un gas poliatómico no linal: 1 kln hb nr nrln hb (17) 3 / 3 S nr nrln (18) abc -Vibracional: ara un gas diatómico, u sólo tin un modo d ración: S dln d 1 kln kln 1 dln 1 d nr 1 1 kln 1 nrln 1 1 (19) En un gas poliatómico tndríamos un término como ést por cada uno d los modos normals d ración. -Elctrónica: Si suponmos u no istn nivls lctrónicos citados d baja nrgía l =g l, por lo u la contribución a la ntropía srá: S dln d l l klnl klngl, nrlngl, (13) Es dcir, la contribución lctrónica sólo srá nula si g l, =1. En s caso no hay posibilidad d dsordnar l sistma ntr stados lctrónicos y la ntropía lctrónica srá cro. ro si l nivl lctrónico fundamntal s un doblt (g l =) ntoncs l sistma pud dsordnars ntr dos stados y tndrmos una contribución a la ntropía (nrln)

36 36 Enrgía libr y Constant d Euilibrio ara obtnr la nrgía libr d Gibbs podmos usar la siguint rlación con la nrgía libr d Hlmholtz: G G() A A() V lnq V (131) ara un gas idal Q= /! y V= con lo u tndrmos: G G() ln ln! ln! ln ln ln ln ln (13) El término ln provin d nuvo d la indistinguibilidad d las partículas. Est factor, como hmos discutido, disminuy la ntropía, y por lo tanto aumnta la nrgía libr. Si sustituimos ahora la prsión d la función d partición molcular incluimos l factor d indistinguibilidad junto a la lación (como hicimos n la ntropía) podmos sparar la nrgía libr n distintas contribucions: G G() ln ln l G G G l ln G l ln ln (133) Conocida la nrgía libr podmos ncontrar también una prsión para la constant d uilibrio d una racción ntr gass idals basada n las funcions d partición, s dcir n magnituds microscópicas. Una racción uímica cualuira (aa + bb + cc + dd + ) pud scribirs n gnral como J J, dond J son las spcis implicadas y J los coficints J stuiométricos (positivos para productos y ngativos para ractivos). ara st procso ntr gass idals la constant d uilibrio, n scala d prsions, s scrib como: K J J, J (134) dond J, son las prsions n l uilibrio y la prsión stándar (1 bar). Esta constant d uilibrio stá rlacionada con la nrgía libr d racción stándar a través d la cuación: G RlnK (135) r

37 37 La nrgía libr d racción stándar s obtin d las nrgía librs molars stándar d las distintas spcis uímicas implicadas n l uilibrio: G G (136) r J J J,m ara calcular la nrgía libr molar stándar d un gas idal usarmos la prsión (13) tomando = A y l volumn (ncsario para obtnr la función d partición lacional) lo tomarmos también molar stándar ( V R/ ). D sta manra obtndrmos la función d partición molar m stándar m,m m : (137) l ya u la única función d partición u dpnd dl volumn s la lacional u cuando s molar stándar s obtin como:,m 3 / 3 / m m R V m (138) h h (n st caso la función d partición, al sr molar, tin unidads d mol -1 ). D sta forma la nrgía libr molar stándar d la spci J, calculada con la prsión (13) uda: G G J,m J,m G G J,m J,m () Aln () Aln m A m A G J,m () Rln m A (139) La nrgía libr a tmpratura cro G()s lo mismo u la nrgía intrna a cro ya u G=H-S=U+V-S. A cro klvin l volumn d un gas idal tind a cro y por tanto G()=H()=U(). U() rcordmos u s la nrgía dl sistma cuando todas las moléculas s ncuntran n l nivl nrgético fundamntal n todas sus contribucions (lacional, acional, racional y lctrónica). Hay u rcordar u sta magnitud s pud tomar arbitrariamnt como cro para una spci, pro n una racción uímica istn varias spcis involucradas y no podmos hacrla cro para todas simultánamnt. El orign d nrgías db sr l mismo cuando comparamos la stabilidad d distintas spcis uímicas. G J,m m UJ,m () Rln (14) A

38 38 Ahora podmos obtnr la nrgía libr d racción molar stándar d acurdo con (136): J,m G r JGJ,m JUJ,m () R J ln (141) J J J A El primr término d la drcha ( U J J J,m () ) dfin la nrgía intrna d racción a cro klvin () y tin n cunta la difrncia d nrgías ntr U r los stados fundamntals d las spcis implicadas n la racción. Así nos uda: G r U () R U () Rln r r J J J J,m A ln J J,m A U () R r J ln J,m A J (14) y sustituyndo sta nrgía libr d racción stándar n la rlación (135): U () Rln r lnk U r () ln R J J,m A J J RlnK J,m A J U () J r R J,m K (143) J A Eprsión sta última u nos da la constant d uilibrio a partir d las funcions d partición molculars d las spcis implicadas y la nrgía intrna d racción a cro klvin, u rflja las difrncias ntr las nrgías d los stados fundamntals. ara aclarar sta prsión vamos un jmplo concrto. Supongamos u urmos calcular la constant d uilibrio d una disociación: X (g) X (g) K X,m A X,m A Ur () R

39 39 csitamos las funcions d partición d X y X. En l primr caso habrá u tnr n cunta las contribucions lacional, acional, racional y lctrónica. ara X, pusto u s trata d átomos, sólo tndrmos las contribucions lacional y lctrónica. La nrgía d racción a cro klvin s: U () U () U (), s dcir la difrncia d nrgía ntr los r X,m X,m átomos y la molécula cuando s ncuntran n sus stados más bajos d nrgía. Esta cantidad s justamnt la nrgía d disociación d 1 mol d X D (X ). Así la constant d uilibrio nos uda: K 1 A D (X X,,mX,l R X,,m X X X l ) En gnral, y tal y como s mustra n l siguint suma, la nrgía d racción a cro klvin, u tin n cunta la difrncia d nrgía ntr los stados fundamntals d productos () y ractivos(r), pud obtnrs d las rspctivas nrgías d disociación d y R: D (R) U () D () U () D (R) D () U () U () U () U () U () D (R) D () r R D (R) D () U R () R átomos u forman R y R cro común () U r U () Dbido a la importancia d la constant d uilibrio n uímica, vamos a plantar una drivación altrnativa d la misma, mostrando su rlación con la ly d distribución d Boltzmann. Considrmos un sistma R. odmos aplicar la ly d distribución d Boltzmann si considramos conjuntamnt los stados molculars d R y :

40 4 R óts u hmos pusto l orign d nrgías n l stado fundamntal global, u n st caso rsulta sr uno d los d R. Ahora ya no podmos por tanto dar l valor cro al stado fundamntal d. La función d partición molcular d todo l sistma ( R ) s obtndrá sumando sobr todos los stados molculars u aparcn (los d R y los d ): R 1 ( ' 1) ( ' ) 1 R Si R y stuviran solos, calcularíamos sus rspctivas funcions d partición tomando como cro su stado fundamntal: R ' 1 ' La proporción d moléculas u n promdio s ncuntran n un stado molcular j (u supongamos u s d los d R) s obtndrá usando la ly d distribución d Boltzmann: j R j odmos ahora calcular la proporción d moléculas u srán d tipo R sumando las proporcions d moléculas u stán n todos los stados molculars u prtncn a los ractivos (R): R jr j jr R j jr R j R R

41 41 D la misma manra podmos calcular la proporción d moléculas u srán d tipo sumando sobr todos los stados molculars u prtncn a los productos: i i i ( ' ) R i i R ' j i R ' j y podmos ahora obtnr la constant d uilibrio como la rlación ntr l númro mdio d moléculas d tipo y d tipo R, udando: R K R (144) R R R R R u s l mismo rsultado u hmos ncontrado ants (a cpción d los stados stándar ncsarios para l cálculo d la constant prsada como K ). éngas n cunta u s rfir a la difrncia d nrgía por molécula y U r () por mol, por so l primro aparc dividido por y l sgundo por R: A A U r () R or lo tanto podmos vr u la constant d uilibrio s l rsultado d distribuir las moléculas ntr todos los stados molculars (d R y ) d acurdo con la ly d distribución d Boltzmann. Esta distribución pud obtnrs como l rsultado d d dos factors: l númro d microstados accsibls a cada spci ( / R, calculada cada una d llas para cada spci por sparado) y un factor u tin n cunta l difrnt orign d nrgía y por lo tanto cuál s l stado fundamntal d mnor nrgía ( ). Vamos a utilizar sta última prsión (144) para analizar las difrnts contribucions al uilibrio uímico sobr un jmplo gnérico dl tipo R. Vamos a suponr u l stado fundamntal d R s d mnor nrgía u l

42 4 d (como n la figura antrior) pro vamos a considrar dos situacions límits rspcto a las funcions d partición d R y. i) Los stados molculars d R y stán igualmnt spaciados: R En st caso ) (R), por lo u 1. or otra part las ( funcions d partición d y R, calculadas por sparado, son iguals: R 1 3 or lo tanto, la constant d uilibrio n st caso srá: K R 1 s dcir, l uilibrio stará dsplazado hacia los ractivos ( ) R dbido a u tin stados molculars d mnor nrgía. rmodinámicamnt st jmplo corrspondría a un procso ndotérmico (los stados d son más nrgéticos u los d R) u stará dsplazado hacia la izuirda.