2. MECANICA CUANTICA DE SISTEMAS ELEMENTALES.
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- Emilia Vargas Ortega
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1 . MECANICA CUANTICA DE SISTEMAS EEMENTAES... MOVIMIENTO TRASACIONA. A PARTÍCUA IBRE. Partícula de masa m moviéndose en la dimensión no sometida a fueras eternas: V( 0 Operador amiltoniano del sistema: d Ĥ m d d ψ a ecuación de Scrödinger: d ψ me E ψ o bien: + ψ 0 m d d Esta ecuación diferencial tiene tipos de soluciones independientes (ver resolución en la página web: ψ i + Ae me ψ i B e me Ambas son las funciones de ondas planas con longitud de onda λ me Como no se especifican más condiciones (por ejemplo la velocidad, la energía de la partícula libre puede tomar cualquier valor, es decir, no está cuantiada. Eisten infinitas autofunciones ψ ψ a que eisten infinitos valores posibles para la energía. -Momento de la partícula: Si aplicamos el operador momento, pˆ : pˆ ψ ψ ψ i meψ pˆ ψ i meψ ψ ψ son autofunciones del operador pˆ con autovalores + me me respectivamente. ψ repreta la partícula moviéndose en la dirección +, mientras que ψ repreta la partícula moviéndose en la dirección.
2 -Densidad de probabilidad el Principio de Incertidumbre * * B * ψ ψ A * A ψ ψ B a densidad probabilidad de encontrar la partícula en cualquier punto es constante en todo el espacio. Esto significa que para una partícula libre cuo estado está descrito por cualquiera de las funciones de onda ψ o ψ, la posición de la partícula está completamente indeterminada. Esto es lógico a que cualquiera de las autofunciones ψ o ψ son autofunciones del operador pˆ por tanto la incertidumbre en el momento Δp 0. Si en un instante dado se mide la posición de la partícula con eactitud (por ejemplo 4. a medida perturba al sistema la función de onda pasará a Δ contener esa información en el instante inmediatamente posterior a la medida. a función se puede describir entonces como una superposición de todas las infinitas autofunciones ψ ψ con todos los valores posibles del momento p. Se pierde la información sobre el momento que queda completamente indeterminado. Δp En una medida con precisión intermedia con un error Δ, la función será una superposición de algunas de las autofunciones. Se cumple siempre: Δ Δp / VER TAMBIÉN CAPÍTUO 8.6 del libro Atkins De Paula. 8ª Ed. Oford Universit Press.
3 3.. PARTÍCUA EN UNA CAJA DE POTENCIA. Este modelo describe el efecto de confinar la partícula a un espacio limitado. V V Partícula de masa m dentro de una caja de potencial monodimensional. V( 0 V( 0 (0 < < V( ( 0, 0 El confinamiento de la partícula dentro de la caja impone unas condiciones de contorno al sistema: ψ(0 0 ψ( 0 (No es posible encontrar la partícula donde la energía potencial es infinita. Dentro de la caja, la ecuación de Scrödinger es la misma que la de la partícula libre: d ψ Eψ m d as soluciones a la ecuación son las mismas. Sin embargo, las soluciones deben ser satisfacer las condiciones de contorno además ser aceptables. ψ debe ser continua en toda la caja. Cerca de los límites de la caja debe tender a cero: 0 ó, ψ 0. Ni ψ ni ψ cumplen individualmente esa condición. Ha que buscar soluciones de la ecuación de Scrödinger que sean aceptables.
4 4 Se pueden combinar linealmente las autofunciones de Ĥ con el mismo autovalor (la misma energía: ψ Ae + i me + B e i me O bien, usando las fórmulas de Euler: α α e i e i cosα + i α cosα i α me me ψ C cos + D ; C A+B D i(a B Aora imponemos las condiciones de contorno: ψ ( 0 C cos0 + D0 C 0 C 0 ( me me ψ D 0 nπ Despejando E: E n n ; n,,3,... 8m n es un número cuántico entero positivo. a energía de la partícula en una caja de potencial está cuantiada. Sólo puede tomar ciertos valores discretos, E n, que dependen del número n. a cuantiación aparece cuando se debido a la necesidad de que la función de onda sea físicamente aceptable (contínua en los límites de la caja. nπ ψ n D ; n,,3,... n 0 no es posible a que ψ 0 0 para todo no eistiría la partícula.
5 5 Normaliación de la función de onda: d n D n D d 0 * * π π τ ψ ψ Resolviendo la integral: D D * D D n n π ψ ; (0 n,,3,... - Niveles de energía, funciones de onda funciones densidad de probabilidad:
6 6 - Energía en el punto cero: Es el valor mínimo de energía que puede tener el sistema, correspondiente al número cuántico más bajo. Para la partícula en una caja este valor es: E (n /8m, que es distinto de cero. Esto está en contraposición con la Mecánica Clásica, en la que la energía mínima puede ser cero. a eistencia de una energía mínima distinta de cero es consecuencia del principio de incertidumbre: Si E min 0 (eactamente cero p 0 Δp 0. Principio de incertidumbre: Δp Δ /4π Δ. Eso no puede ser porque sabemos que la partícula está entre 0, luego Δ. Por tanto, E min > 0. - Estado fundamental estados ecitados: Cada valor de n determina un estado de la partícula en la caja. El estado de más baja energía (n se llama estado fundamental. os estado para n >, se llaman estados ecitados. - Nodos: os puntos para los cuales ψ 0 ( por tanto ψ 0 se llaman nodos. Son puntos donde la probabilidad de encontrar la partícula en cualquier instante es nula. El número de nodos aumenta con el valor de n.
7 A PARTICUA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONA. Supongamos aora una caja de potencial en tres dimensiones: V 0 en el interior de la caja V en todas las caras de la caja. Condiciones de contorno: ψ(0,, 0; ψ(,, 0 ψ(,0, 0; ψ(,, 0 ψ(,,0 0; ψ(,, 0 ψ ψ ψ a ecuación de Scrödinger: Eψ m + + -Separación de variables: Se puede demostrar que si podemos descomponer el operador amiltoniano en suma de operadores que dependen cada uno sólo de una variable independiente, entonces se puede encontrar una solución del tipo: ψ(,, X( Y( Z(, que satisface la ecuación diferencial, donde cada una es función eclusivamente de una variable: ψ ψ ψ Ĥ ψ + Ĥ ψ + Ĥ ψ Eψ m m m Derivando parcialmente ψ(,, con respecto a cada variable: ψ Y Z d d X ; ψ X Z d d Y ; ψ X Y d d Z Y sustituendo en la ecuación de Scrödinger dividiendo por X( Y( Z(: d X mx ( d d Y my( d d Z mz( d E E + E + E donde cada término debe ser constante para que se cumpla la igualdad.
8 8 Así se obtienen tres ecuaciones diferenciales independientes, una para cada coordenada. Se a llevado a cabo la separación de variables. m d X ( E d X ( m d Y( E Y( d d Z( EZ( m d Cada una de estas ecuaciones es formalmente idéntica que la de una partícula en una caja unidimensional, por tanto las soluciones, una ve aplicadas las condiciones de contorno: X ( Y( Z( n π n π nπ ψ (,, E n n,,3,... 8m E n n,,3,... 8m E n n,,3,... 8m 8 n π nπ n π E E + E + E n + n + 8m 8m 8m n as funciones de onda la los niveles de energía están determinados por tres números cuánticos, uno para cada variable independiente. -Caja cúbica. Si la caja tridimensional es cúbica: : E 8m ( n + n + n os niveles de energía:
9 9 E (,, (,, (,, (,, (,, (,, (,, Aparecen estados con el mismo valor de energía, es decir, niveles de energía degenerados. En general, un aumento de la simetría del sistema conlleva un aumento de la degeneración de los niveles de energía MOVIMIENTO OSCIATORIO. E OSCIADOR ARMONICO. Masa m que se mueve en una dimensión sometida a una energía potencial: 40 V ( k (k es la constante de fuera V( Ecuación de Scrödinger: d ψ + k ψ Eψ m d Esta ecuación diferencial es bastante complicada de resolver. Se encuentra que las únicas soluciones aceptables son: ψ α v N vh v ( e v 0,,,3,... α donde v es un número cuántico que aparece al imponer las condiciones de aceptabilidad a las soluciones. km
10 0 N v es la constante de normaliación cua forme general es: N v v ( v! α π H v ( son polinomios de grado v llamados polinomios de Hermite: v H v ( v H v ( 0 3 8α 3/ 3 α / α / 4 6α 4 48α + 4α 5 3α 5/ 5 60α 3/ 3 + 0α / 4 Debido a que sólo son aceptables algunas soluciones a la ecuación de Scrödinger, sólo son posibles algunos valores de energía. a energía está cuantiada: k Ev v + ν v + v 0,,,3,... m k donde ν es la frecuencia de vibración del oscilador. π m E v /ν v5 9/ν v4 7/ν v3 5/ν v 3/ν v /ν 0 v0
11 os niveles de energía están igualmente espaciados: El punto cero de energía es: E 0 ν E E v + v El número de nodos aumenta con v, igual que en la partícula en una caja. ν.5. PROBEMAS DE DOS PARTÍCUAS. COORDENADAS INTERNAS. Cuando a dos partículas en el sistema con coordenadas (,, (,,, el problema se puede simplificar siempre que la energía potencial dependa sólo de la separación relativa entre las dos partículas. Ejemplo: dos partículas cargadas. Se pueden definir las coordenadas internas o relativas del sistema en las que el origen se sitúa en la partícula : las coordenadas del centro de masas del sistema, X, Y, Z: m X m + m + m m Y m + m + m m Z m + m + m Epresando la energía clásica total en función de las coordenadas internas las del centro de masas se obtiene (Ver libro Atkins De Paula 8ª ed., p.33: E ( p μ + p + p + V(,, + ( p M donde μ se llama masa reducida del sistema, del sistema, M m + m. μ m m m X + m + p Y + p Z, M es la masa total El primer término repreta la energía del movimiento interno o relativo entre las dos partículas. Está repretado como el movimiento de una partícula ficticia con masa igual a la masa reducida cuas coordenadas son las coordenadas internas. El segundo término repreta el movimiento traslacional del centro de masas.
12 El operador amiltoniano: H ˆ V (,, X Y Z Hˆ Hˆ,, +,, μ + M μ M Como Ĥ se puede epresar como suma de dos operadores que dependen de variables independientes diferentes, es posible separar variables proponer una función de onda del tipo: ψ μ (,, ψ M (X,Y,Z. Esto permite separar la ecuación en dos ecuaciones correspondientes a cada modo de movimiento, que se pueden tratar de forma independiente: ˆ μψ μ Eμψ μ Hˆ Mψ M EMψ M H Se a reducido el problema del movimiento de dos partículas a dos problemas separados de una partícula cada uno. El primer problema dependerá de la forma de V(,,. El segundo problema corresponde al movimiento de traslación de una partícula libre de masa M, cua solución a conocemos. -Vibraciones moleculares: El oscilador armónico es un modelo útil para el tratamiento aproimado de las vibraciones de los enlaces de las moléculas para la interpretación de los espectros de vibración. a vibración de una molécula diatómica es un problema de dos partículas que se puede reducir a un problema de una partícula utiliando las coordenadas internas la masa reducida. m m μ 0 mm μ m + m
13 3 V( 0 Energía potencial de una molécula diatómica. V( 0 a función V( V( 0 + k( 0 es una aproimación a la energía potencial de una molécula diatómica. Si acemos V( 0 0 u 0 tenemos la función V(u /ku, que es la función energía potencial del oscilador armónico. -Espectros de vibración. ΔΕ ν v Energía absorbida en forma de radiación (infrarroja: ΔE Ev Ev 0 k 0 μ + + Δ E cν ν (número de ondas, cm - k μ v 0 Igualando: ν πc k μ Del análisis de los espectros de vibración se puede obtener la constante de fuera, que da idea de la fortalea del enlace.
14 4.6. MOVIMIENTO DE ROTACION. COORDENADAS ESFERICAS. Para describir el movimiento rotatorio es conveniente utiliar coordenadas esféricas: r cos r r cos r + + ; r arccos 0 r + + arctg 0 π 0 π Elemento de volumen en coordenadas esféricas: dr dτ r d r r d r dτ r dr d d
15 5 - Operadores en coordenadas esféricas: r r r - Momento angular: p (producto vectorial r El módulo del vector: rp α p α Si α es 90º, rp. - Operadores del momento angular: ˆ i (componente del vector momento angular. ˆ ˆ + ˆ + ˆ + (cuadrado del módulo del vector momento angular Eisten también los operadores ˆ ˆ - Operador laplaciana: r r r + r r + r.7. E ROTOR RIGIDO DE DOS PARTICUAS. m r 0 m masas puntuales m m separadas por una distancia fija, r 0, rotando libremente alrededor de su centro de masas. Podemos ignorar el movimiento de traslación describir independientemente el movimiento de rotación utiliando la masa reducida las coordenadas internas: a ecuación de Scrödinger: ψ Eψ μ
16 6 donde se a usado la masa reducida, μ, para reducir el problema a un solo cuerpo con masa μ girando en la superficie de una esfera de radio r 0, cuo origen se sitúa en una de las masas. Si usamos coordenadas esféricas:, EY(, Y(, Y( r 0 μ + donde la función de onda Y(, es independiente de la coordenada r, a que la distancia r 0, que es constante. Además podemos sustituir μ r 0 I (momento de inercia del sistema., EY(, Y(, Y( I + - Separación de variables: Si multiplicamos por :, Y( IE, Y(, Y ( + Sustuendo Y(,Θ( Φ( dividiendo Θ( Φ(: 0 ( ( IE ( ( + + Φ Φ Θ Θ Como son variables independientes, la ecuación sólo puede cumplirse si: a m IE ( ( + Θ Θ b m ( ( Φ Φ m constante
17 7 -Soluciones. a ecuación (b es de la misma forma que la de la partícula libre: Φ( + m Φ( 0 a solución normaliada es: Φ( e π Si imponemos que las soluciones sean aceptables: Φ( Φ(+π (la función de onda debe ser continua unívoca tras una vuelta de la coordenada. im im( + π im imπ Φ( + π e e e Φ( e π π π e im Para que esto se cumpla: cosmπ + i mπ imπ Esto sólo se cumple si: m 0, ±, ±, ±3,... m es un número cuántico. -a ecuación (a es más complicada de resolver. IE Haciendo la sustitución: l( l + se encuentra que sólo tiene soluciones aceptables si se cumple: l 0,,, 3,... m 0, ±, ±, ±3,..., ±l. Aparece un segundo número cuántico l que restringe los valores posibles de m: m l. El número cuántico l cuantia la energía: E l l( l + l 0,,, 3,... I a energía es independiente de m, por lo que aparecen niveles de energía degenerados. El grado de degeneración de un nivel de energía es l+.
18 8 as soluciones Θ( se llaman funciones asociadas de egendre tienen forma polinómica cuando se epresan en función de cos. Se repretan Θ l, m (cos dependen de l m : l 0 3 m 0 m m m 3 cos (- cos / ½(3 cos - 3 cos( - cos / 3( cos ½(5 cos 3-3 cos 3/(5 cos - ( - cos / 5cos( - cos 5( - cos 3/ -as funciones de onda completas para el rotor rígido se llaman armónicos esféricos: Y l,m l + (, Θ( Φ( 4π ( l m ( l + m!! Θ l, m (cos e l 0,,, 3,... m 0, ±, ±, ±3,..., ±l. im -Algunos armónicos esféricos: l 0 m 0 0 4π Y, 0 3 Y,0 4π cos Y,0 ( 3cos 5 6π m - m m - m Y Y 3 8π i, e 3 8π i, e Y Y Y Y 5 8π i, cos e 5 8π i, cos e 5 3π i, e 5 3π i, e
19 9 - Cuantiación del momento angular. El momento angular de una partícula de masa μ rotando a una distancia r 0 es: r p r μ E IE l( l l 0,,, 3, Además de la energía el número cuántico l cuantia el módulo del momento angular del rotor. Esto también puede verse de la siguiente forma: Para el rotor rígido, el operador cuadrado el momento angular, Hˆ ˆ I Aplicando el operador cuadrado el momento angular, ˆ, a las funciones de onda: ˆ ˆ Y, (, IHY, (, IE Y, (, l( l + Y, l m l m l l m l m (, os autovalores del operador ˆ son l(l +, que son los únicos valores posibles para ese observable. Igualmente podemos aplicar el operador componente del momento angular, : ˆ dφ( ˆ Yl,m(, Θ( i d im Θ( iim e π Θ( m Φ( myl, m(, Para el rotor rígido los autovalores del operador ˆ son m cuantia el valor de la componente del momento angular. m. El número cuántico
20 0 En la figura se muestran las orientaciones posibles del vector r con respecto al eje para el caso de l. a orientación de r con respecto a los ejes, está indeterminada, puede ser cualquiera de las orientaciones definidas por los conos de rotación alrededor del eje. Esto es debido a que las funciones de onda del rotor rígido no son funciones propias de los operadores ˆ ˆ. Pregunta: Cuál es el valor de los conmutadores: [ ],ˆ Ĥ? Ĥ [,ˆ ]
21 -Rotación de moléculas diatómicas: El rotor rígido es un buen modelo para la rotación de una molécula diatómica. Permite un cálculo aproimado de los niveles de energía de rotación de las moléculas diatómicas la interpretación de los espectros de rotación. l E l l( l + l 0,,, 3,... I Energía Transición entre niveles de energía: Δ E I I [( l + ( l + l( l + ] ( l + (donde l es el nivel de partida Δ E cν Igualando: ν ( l + B( l + π ci B 4π ci 4π cμ r 0 B es la constante rotacional que se suele epresar en cm - El estudio de los espectros de rotación permite determinar la longitud del enlace. l+ c ν I/I 0 Δν Espectro l Niveles de energía desigualmente espaciados ν (cm - Δν πcμ r 0 πcμ r [( l + ( l + ] B 0
22 CONCEPTOS IMPORTANTES DE ESTE TEMA: -Partícula en una caja de potencial. Origen de la cuantiación de la energía. -Diferencia entre estados niveles de energía. -Estado fundamental estados ecitados. -Energía en el punto cero. -Separación de variables. Modos de movimiento independientes. -Simetría degeneración. -Oscilador armónico. Definición. Frecuencia de vibración. -Problemas de dos partículas. Cuándo es posible separar variables? -Coordenadas internas masa reducida. -Vibraciones moleculares. Aproimación del oscilador armónico. -Rotación: Coordenadas esféricas. -Operadores de momento angular. - Qué es un rotor rígido? -Armónicos esféricos. Números cuánticos m l. -Cuantiación del momento angular. -Aproimación del rotor rígido a la rotación molecular.
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