FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

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1 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE UNIDAD I: RIMER RINCIIO DE LA ERMODINÁMICA Introduión. rabajo y Calor. Conseraión de la Energía. Interpretaión moleular de los ambios energétios. Cantidades que pueden ser medidas. Expresión del primer prinipio para un sistema irulante. ropiedades de la funión Entalpía. La apaidad alorífia y la trayetoria. Relaión de Mayer entre los alores molares de un gas perfeto. Entalpía de los gases perfetos. Generalizaión del primer prinipio de la termodinámia apliado a sistemas abiertos. Conseuenias del rimer rinipio de la ermodinámia INRODUCCIÓN El primer prinipio de la ermodinámia expresa prinipio general de onseraión de la energía. Este prinipio, es uniersalmente admitido y está en la base de todas las teorías físias. uede enuniarse afirmando que la energía ni se rea ni se destruye, solamente se transforma y se transmite. Existen numerosas eidenias experimentales de la alidez de este prinipio, que se remontan a los iniios de la físia. Desde un punto de ista termodinámio, debe menionarse el desubrimiento por homson de que el trabajo puede transformarse en alor, idea que fue posteriormente uantifiada por Mayer y Joule. Eidentemente, el prinipio de onseraión se aplia indistintamente a todas las formas de energía imaginables (energía elétria, químia, et.), pero nosotros, onsideraremos úniamente las energías almaenadas y en tránsito. La rimera Ley de la ermodinámia es entones el prinipio de onseraión de la energía apliada a los sistemas. El sistema posee una energía intrínsea denominada energía interna, que es una funión de estado. Esta energía interna puede erse modifiada por la energía transferida omo alor y/o trabajo on el medio. Hay una analogía entre los sistemas termodinámios y los sistemas meánios onseratios, para los uales se umple la ley de onseraión de la energía (meánia). En un sistema meánio onseratio se distinguen dos tipos de energía: inétia y potenial, que se definen en términos de las eloidades y las posiiones de las partíulas que integran el sistema. La energía meánia es la suma de ambas, y se mantiene onstante en ausenia de fuerzas exteriores que realien trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el inremento de la energía meánia es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dihas fuerzas. La analogía onsiste en imaginar que los sistemas termodinámios reales son sistemas meánios onseratios uyas partes (átomos, moléulas, et.) son demasiado pequeñas omo para ser peribidas. Se supone que si se toman en uenta los moimientos a esala mirosópia, la ley de onseraión de la energía sigue aliendo, pero que las energías inétia y potenial asoiadas on los moimientos puramente mirosópios se manifiestan en la esala marosópia del experimento omo alor. Luego, el alor es una forma de energía, y la energía (total) se onsera.

2 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE RABAJO Y CALOR Ya hemos isto, en el tema I, que para que un sistema se enuentre en equilibrio termodinámio, deben satisfaerse las siguientes ondiiones: Equilibrio meánio: la fuerza ejerida por el sistema es uniforme y está equilibrada por las fuerzas exteriores. Equilibrio térmio: la temperatura del sistema es uniforme e igual a la del ambiente Equilibrio químio: la estrutura interna y la omposiión permaneen onstantes Una ez alanzado el equilibrio termodinámio, y si el ambiente permanee inariable, no se realizará ningún trabajo. Si desde el ambiente se ejere una fuerza sobre el sistema, ya no se umple la ondiión de equilibrio, lo que puede dar lugar a los siguientes fenómenos: Las fuerzas dentro del sistema ya no serán uniformes y pueden produirse turbulenias Como resultado de estas turbulenias puede originarse una distribuión no uniforme de temperaturas, de manera que el sistema, globalmente, posea una temperatura diferente a la del ambiente El ambio en la distribuión de fuerzas y de temperatura puede produir un estado que no orresponde al equilibrio químio, y dar lugar a una reaión químia. RABAJO Desde el punto de ista meánio, el trabajo W se define omo el produto de la fuerza apliada (F) y el desplazamiento realizado (x): W = F.x En forma diferenial, un pequeño trabajo produe un pequeño desplazamiento: ΔW = F. dx El trabajo puede ser realizado por el sistema sobre el ambiente o por el ambiente sobre el sistema; en ambos asos el trabajo fluye a traés de la frontera. or onenión, uando el trabajo lo realiza el ambiente sobre el sistema, es positio. Esto implia que un trabajo positio signifia un flujo de energía haia el sistema. Supongamos que se tiene un gas enerrado en un ilindro, sobre el ual se tiene un pistón que puede moerse libremente (sin rozamiento). Sobre este pistón se ejere una fuerza onstante F, que produirá un desplazamiento del pistón una distania dx, omprimiendo el gas. En este aso, los alrededores están realizando un trabajo (trabajo de ompresión) sobre el gas.

3 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE Si A es el área de la seión transersal del ilindro y la presión ejerida por el sistema sobre el pistón, la fuerza sobre el pistón será.a. Si omo resultado de la presión ejerida, el pistón se desplaza una distania dx, el trabajo infinitesimal que realiza el sistema será: ΔW =.A.dx Consideremos ahora el ambio de olumen del gas uando el pistón lo omprime. Este ambio en el olumen es -d = A.dx, por lo que: δw = - ext.d Como d es una antidad negatia, dw > 0, y en la ompresión de un gas fluye un trabajo desde los alrededores haia el sistema. El trabajo en termodinámia se puede definir omo la energía transferida entre un sistema y su entorno por métodos que no dependen de la temperatura. La energía se transfiere en este aso mediante fuerzas que ejere el sistema sobre el entorno y ieersa. CALOR La forma más senilla de definir el alor es por su habilidad de produir un ambio de temperatura. Consideremos un sistema que absorbe alor de los alrededores. La antidad de alor absorbido, δq, produirá un aumento de temperatura proporional, que expresamos omo d: δq = C.d donde C., la onstante de proporionalidad, es una araterístia del sistema llamada apaidad alorífia. Nótese que δq > 0 uando el sistema absorbe alor, es deir, se produe un aumento de la temperatura del mismo. Es deir, todo flujo de energía haia el sistema, ya sea omo alor o omo trabajo, es positio por onenión. Entones Calor es la energía transferida entre un sistema y el entorno debido a la diferenia de temperatura. 3

4 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE LA RELACIÓN ENRE EL CALOR Y EL RABAJO El trabajo en termodinámia se puede definir omo una interaión entre un sistema y su ambiente on una transmisión de energía meánia, sin ariaión de la temperatura. Si existe ariaión de temperatura la interaión onsiste en un flujo de alor. odo sistema posee asoiado una energía que se denomina energía interna (U). El heho que distintas formas de energía puedan ruzar la frontera desde o haia el sistema, india que el sistema aría su energía interna antes y después de llear a abo ierto proeso. El aporte de energía al sistema produirá un aumento en su energía interna desde U i hasta U f, tal que U f > U i. Si por el ontrario el sistema ede energía al ambiente, la energía interna del sistema disminuye, de manera que U f < U i. Como ya hemos isto, las formas en que puede transferirse la energía entre el sistema y el ambiente es a traés del pasaje de alor o trabajo por la frontera. Si bien la forma en que es transferida la energía depende de la trayetoria, la energía interna no. La ariaión en la energía interna del sistema sólo depende de su alor en los estados iniial y final, por lo tanto puede representarse matemátiamente por medio de una funión de estado. uede, entones, onsiderarse un sistema on una energía interna U i que ambia su alor por la transferenia de alor y/o trabajo. oda forma de energía que onduza a una ganania de energía por el sistema se onsidera, por onenión, positia. De esta forma, la energía interna final del sistema, U f, puede alularse omo: U f = U i + Q + W [4.] CONSERACION DE LA ENERGIA. FORMULACIÓN MAEMÁICA DE LA RIMERA LEY asamos a onsiderar la formulaión matemátia del prinipio de onseraión de la energía, que es en definitia el primer prinipio de la termodinámia. ara ello, distinguiremos entre sistemas errados y sistemas abiertos. En ualquier aso, se trata de realizar un balane de energías en el sistema onsiderado, de manera que la ariaión en la energía del sistema se explia por la diferenia entre la energía que reibe y la energía que entrega. A este respeto, 4

5 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE es laro que, puesto que la energía ni se rea ni se destruye, no es posible que la energía entregada por un sistema sea mayor que la energía que tenía iniialmente más la energía que ha reibido. A un sistema así se le llama móil perpetuo de primera espeie, porque iola el rimer rinipio. Dado que la energía interna es una propiedad del sistema, es oneniente definir su ariaión, más que su alor en un estado dado, de manera de tener presente que su alor aría por los proesos que sufra el sistema. Definiendo la ariaión en la energía interna, ΔU = U f U i, la euaión [4.] puede expresarse omo: ΔU = Q + W [4.] la expresión [4.] onstituye la formulaión matemátia de la rimera Ley de la ermodinámia. Considerando ambios muy pequeños (infinitesimales), el rimer rinipio se expresa omo: du = δq + δw [4.3] donde el símbolo δ da uenta que se trata de una diferenial inexata. Sin embargo, la energía interna es una funión de estado, y por lo tanto un ambio infinitesimal de la energía interna es una diferenial exata. or lo tanto, para poder pasar de un estado iniial a otro final, se produirán transferenias de alor y de trabajo entre el sistema y el ambiente que dependen de la trayetoria, pero la funión U sólo depende de los estados iniial y final. Durante el proeso de interaión, el sistema puede reibir alor o ederlo al ambiente. Lo mismo ourre on el trabajo. ara distinguir estas dos posibilidades se utiliza el siguiente riterio de signos: Conepto básio: La transferenia térmia neta es igual al trabajo neto realizado para un sistema que experimenta un ilo 5

6 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE ROIEDADES DE LA ENERGÍA INERNA artiendo de la expresión [4.3] si = Cte entones δw = 0 du = δq + δw queda por lo tanto nuestra expresión reduida a: δq = du nosotros sabemos que la energía interna es funión de la temperatura y el olumen, Si difereniamos la funiòn U; U = f(;) U U du d d ; Como = CE el segundo término del segundo miembro es igual a ero, por lo tanto nos quedará: U U du d ; igualando on la expresión reduida Q d Se obtiene que : Q d U C U [4.4] ANALOGÍA DEL RIMER RINCIIO CON LA ECONOMÍA Una analogía propuesta por Eisenberg y Crothers permite un entendimiento del rimer rinipio de la ermodinámia. Supongamos que tenemos una ierta antidad de fondos que llamaremos energía, en el Bano que llamaremos sistema. Estos fondos lo emplearemos para pagar (transferenia de energía desde el sistema al ambiente) a nuestros areedores (ambiente). La forma de pago, podrá ser en efetio (trabajo) o on heques (alor). A su ez, ada uno de los pagos lo podremos haer en una sola entrega o en uotas, por lo que la forma de pago dependerá del número de uotas (trayetoria reersible o 6

7 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE irreersible). Sin embargo, el balane monetario de nuestra uenta (ΔU) nos dirá la diferenia antes y después de realizar los pagos, independientemente de la forma en que lo hemos heho. INERREACIÓN MOLECULAR DE LOS CAMBIOS ENERGÉICOS La formulaión del rimer rinipio de la ermodinámia no requiere del onoimiento de la forma en que es almaenada la energía. Los rinipios de la ermodinámia realizan una desripión marosópia del Unierso, presindiendo del onoimiento a niel mirosópio. Sin embargo, es útil tener un onoimiento mínimo de las formas en que la energía es almaenada en los sistemas, de manera de poder razonar los efetos que los diferentes ambios energétios tendrán en un sistema. El rimer rinipio de la ermodinámia nos die que la antidad de alor y de trabajo que se transfiere al sistema aumentará su energía interna. La forma en que esa energía es almaenada por el sistema requiere de la onsideraión de la naturaleza moleular del sistema. La energía transferida se almaena omo energía inétia (E ) en las moléulas, y produe un aumento de la energía potenial (E p ) que surge de la interaión entre ellas. La Energía inétia es responsable del moimiento de las moléulas. ara el aso de un gas perfeto monoatómio, se onsidera que el sistema está formado por átomos puntuales que no interatúan entre ellos, y que obedeen a la euaión del gas perfeto. Cuando a este tipo de sistema se le transfiere energía, la misma es almaenada omo energía inétia en su totalidad, no existiendo interaión entre los átomos. Esta energía inétia puede alularse omo: 3 E C nr Esta euaión predie que al aumentar la temperatura de un gas perfeto monoatómio, aumentará la energía inétia debido al mayor moimiento de las partíulas. ambién predie que para el ero absoluto ( = 0 K), las partíulas no se moerán pues la energía inétia de las mismas es nula. Finalmente, toda la energía transferida a este tipo de gas, ya sea omo alor o omo trabajo, produirá un aumento de la temperatura. Las sustanias reales interaionan entre sí, y por lo tanto existe una ierta energía potenial asoiada a esa interaión. Supongamos que se quiere fundir un sólido. ara ello sabemos que debemos aumentar la temperatura. Este aumento de la temperatura produirá un aumento de la energía inétia de las partíulas. Sin embargo, este aumento es muy pequeño debido a que los átomos en las fases ondensadas se mueen a una eloidad 7

8 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE similar. or lo tanto, la energía transferida (en este aso omo alor) se utiliza para separar las moléulas entre sí aumentando la energía potenial que las mantiene unidas, debilitando las fuerzas que las unen, y produiendo el ambio de fase. CANIDADES QUE UEDEN SER MEDIDAS EN ERMODINÁMICA Antes de apliar el rimer rinipio de la ermodinámia a sistemas preisos, eremos qué antidades pueden ser medidas para poder apliarlo. Las antidades que debiéramos poder medir para apliar este rinipio serían la ariaión de la energía interna (ΔU), el trabajo (W) o el alor (Q). Sin embargo, omo ya hemos isto, el alor y el trabajo son antidades que dependen de la trayetoria, es deir, de ómo son transferidos a traés de la frontera. En otras palabras, se puede lograr el mismo efeto (un determinado alor para la ariaión en la energía interna) transfiriendo alor y trabajo por infinitas trayetorias. or lo tanto, la medida de la energía interna sólo puede realizarse fijando las trayetorias por las que la energía es transferida. RIMERA LEY ALICADA A UN CICLO Una ez estudiados los oneptos de trabajo y alor, estamos listos para presentar la primera ley de la termodinámia. Históriamente la primera ley se expresó para un ilo: la transferenia térmia neta es igual al trabajo neto realizado para un sistema que experimenta un ilo. Esto se expresa en forma de euaión: Donde el símbolo W Q o W Q implia una integraión alrededor de un ilo ompleto. ero que es un ilo? Un ilo resulta uando un sistema experimenta dos o más proesos y regresa al estado iniial. Esto se puede ilustrar de la siguiente manera: Supongamos un peso unido a un montaje de polea y rueda de paletas, supongamos que el peso G baja ierta distania, on lo que realiza trabajo sobre el sistema ontenido en el tanque que ilustra la figura, este trabajo es igual al peso por la distania que baja. La temperatura del sistema (fluido en el tanque) subirá de inmediato una antidad ΔТ. Ahora, 8

9 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE el sistema regresa a su estado iniial (para ompletar el ilo) al transferir alor al entorno. Esto redue la temperatura del sistema a su temperatura iniial. La primera ley expresa que esta transferenia térmia será exatamente igual al trabajo que fue realizado por el peso que baja. RIMERA LEY ALICADA A UN ROCESO La primera ley de la termodinámia se aplia on freuenia a un proeso uando el sistema ambia de un estado a otro odríamos onsiderar un ilo ompuesto de los dos proesos representados por A y B en la siguiente figura: Si se aplia la primera ley a este ilo: Q Q W W ; A B A B Q Q W W ; A B A B QA WA) ( QB ( WB Esto es, el ambio en la antidad Q W del estado al estado es igual a lo largo de la trayetoria A, que a lo largo de la trayetoria B, omo este ambio lo expresamos: Q - W = du ) RANSFERENCIA DE RABAJO A RESIÓN CONSANE Consideremos la expansión de un gas ontra una presión onstante. Este proeso se esquematiza en el siguiente diagrama -, donde se dibujan dos isotermas, y. El gas 9

10 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE se enuentra iniialmente a una presión ext, onstante, oupando un olumen a una temperatura. Cuando el gas se expande ontra la misma presión ( ext ) hasta un olumen final, el mismo se alienta, alanzando la temperatura. En primer lugar, analizaremos la forma de álulo del trabajo. De auerdo on la definiión de trabajo: δw = - ext.d Expresión que podremos integrar una ez que fijemos la trayetoria para el proeso. En nuestro aso, se trata de una expansión a presión onstante, por lo ual: W ext d [4.5] donde la ext queda fuera de la integral por tener un alor onstante onstante. La expresión final para el trabajo es: W ext ( ) ext Δ [4.6] En primer lugar notaremos que omo >, Δ > 0, por lo que el trabajo realizado durante la expansión a presión onstante es negatio. Esto tiene sentido, pues el trabajo fue realizado ontra el medio, lo que implió que el sistema empleara parte de su energía interna para realizarlo. or último, abría preguntarse por qué aumenta la temperatura del sistema. Como el mismo debe aumentar su olumen manteniendo la presión onstante, las partíulas que lo forman deberán aumentar su moimiento de manera de mantener el número de hoques por unidad de superfiie (presión). Como lo hemos isto en el ema, el aumento de moimiento de las partíulas se enuentra asoiado a una mayor temperatura. RANSFERENCIA REERSIBLE DE RABAJO A EMERAURA CONSANE Consideremos ahora la misma expansión de un gas desde hasta, pero a traés de una trayetoria reersible. Esto implia que la presión externa diferirá infinitesimalmente de la presión interna del gas. or otra parte, si esta trayetoria se llea a abo a temperatura 0

11 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE onstante, el sistema se estará moiendo a lo largo de una isoterma en el diagrama. De auerdo on lo que se desprende de la inspeión de este diagrama, la expansión reersible e isotérmia de un gas produirá una disminuión de la presión. A ontinuaión alularemos el trabajo. Nueamente, partiendo de la definiión: δw = - ext.d [4.7] impondremos la trayetoria para poder integrarla. uesto que en todo momento, la presión externa y la presión del gas difieren infinitesimalmente, se puede onsiderar que gas ext por lo que δw = - gas.d [4.8] or último, falta expresar la presión del gas en funión de las propiedades del mismo, esto es, sustituir su alor por una euaión de estado. Consideraremos omo admitido el modelo del gas perfeto, por lo que la presión del gas queda expresada omo: omo: y sustituyendo en [4.8] e integrando: nr [4.9] W nr d Si el proeso se llea a abo isotérmiamente: W nr d W nr ln [4.0] Resumiendo, estableimos una forma de álulo para el trabajo de expansión que realiza el sistema sobre el ambiente para las siguientes ondiiones experimentales: ) gas onsiderado omo un gas perfeto,

12 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE ) temperatura onstante y 3) trayetoria reersible. La trayetoria reersible nos ha permitido onsiderar que la presión exterior aría de la misma forma que la presión del gas, y la euaión de estado deriada para el gas perfeto nos ha dado la relaión neesaria entre las propiedades del sistema. Al igual que on el álulo para el trabajo realizado ontra una presión onstante, erifiamos que el trabajo de expansión es negatio, lo que de auerdo on la onenión de signos implia que el sistema ha perdido parte de su energía interna. or último abe onsiderar una situaión espeial. Cuál es la magnitud del trabajo que se realiza siguiendo una trayetoria de olumen onstante? De auerdo on la definiión de trabajo, es fáil deduir que un ambio en el estado del sistema que no implique un ambio de olumen no tiene inolurado ningún trabajo, es deir, que para que el sistema transfiera trabajo, ya sea que lo eda o que lo reiba, debe ambiar su olumen. EL RABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESADO odemos obserar que existen diferentes aminos o trayetorias para aeder a un punto determinado; por ejemplo si partimos de un estado iniial i on oordenadas ( i : i ) y pretendemos llegar a otro estado final f de oordenadas ( f : f ); podemos haerlo por el amino A, es deir a olumen onstante (isóora) hasta el punto A, y luego a partir de este punto a presión onstante (isobara) hasta el estado final, el área sombreada representa el trabajo realizado desde i hasta f. O bien haerlo por los aminos B o C W A ) W ) f ( f i B i ( f i f W C d i W A W B W RANSFERENCIA DE CALOR A OLUMEN CONSANE C Supongamos que tenemos un reipiente on un gas, sistema A, al ual le transferimos alor mediante una resistenia elétria. Además de aumentar su temperatura, el gas se expande, realizando un trabajo en ontra del ambiente. odemos impedir que se realie este trabajo si mantenemos onstante el olumen.

13 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE De auerdo on el rimer rinipio de la ermodinámia, el alor transferido se utilizará totalmente en ariar la energía interna del sistema, pues al impedir el aumento de olumen del gas, el término que toma en uenta al trabajo, δw, ale 0. De esta manera, la expresión para el rimer rinipio de la ermodinámia, uando se transfiere alor a olumen onstante, toma la forma: du = dq [4.] donde Q india que el alor fue transferido a olumen onstante. Obsérese que el símbolo δ para la diferenial se ha sustituido por d, indiando que uando se fija la trayetoria para la transferenia de alor, la diferenial dq es una diferenial exata, y por lo tanto el alor en estas ondiiones es una funión de estado. Una ez estableido que el alor transferido a olumen onstante es una funión de estado, podemos onsiderar un ambio finito: ΔU = Q [4.] La euaión [4.] nos india una forma experimental para obtener el ambio en la energía interna de un sistema, esto es, midiendo el alor transferido a olumen onstante. RANSFERENCIA DE CALOR A RESIÓN CONSANE Retornemos a nuestro ejemplo del reipiente on el gas que hemos alentado, pero no amos a impedir que se realie el trabajo ontra el ambiente, es deir, permitiremos que el gas se expanda libremente debido al aumento de la temperatura. En este aso ya no es álida la euaión [4.]; pues el sistema aumenta su energía debido al alor absorbido, pero pierde parte de esta energía adquirida en realizar trabajo sobre el ambiente. Apliando el rimer rinipio de la ermodinámia, la ariaión en la energía interna será: du= δq + δw [4.3] ara poder llear a abo esta onjetura, debemos imponer una trayetoria. Si la expansión del gas de nuestro ejemplo se llea a abo ontra la atmósfera, la presión es onstante e igual a la ext ; entones: δw = dw = - ext d y la ariaión del alor transferido a presión onstante será: dq = du + ext d [4.4] donde Q india que el alor ha sido transferido a presión onstante. Obsérese que nueamente sustituimos el símbolo δ para la diferenial por d, indiando que uando el alor es transferido a presión onstante, es una funión de estado. Esto se debe a que Q resulta ser la suma de dos funiones de estado, y por lo tanto se trata de una funión de 3

14 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE estado también. Apliando el rimer rinipio de la ermodinámia a un sistema sobre el que se llea a abo un proeso a presión onstante, hemos obtenido entones una funión de estado para el alor, que toma en uenta tanto la ariaión en la energía interna del sistema omo el trabajo realizado. uesto que Q es una funión de estado, se trata de una propiedad del sistema, y por lo tanto ale la pena definir esta nuea propiedad. A esta nuea propiedad se le denomina entalpía, H, y orresponde al alor transferido a presión onstante: H = U + La razón por la que ale la pena definir esta nuea propiedad es que puede ser medida experimentalmente: basta on medir el alor transferido a presión onstante. Y teniendo en uenta que la entalpía es una funión de estado, la expresión para la entalpía para un ambio finito es: ΔH = ΔU +Δ [4.5] EXRESION DEL RIMER RINCIIO ARA UN SISEMA CIRCULANE Si tenemos un sistema omo el de la figura, donde en la seión - de entrada ingresa un audal o gasto G, tal que al egresar por la seión - sea el mismo; G = G = G; es deir a régimen permanente, y sean p,, z y u, la presión, eloidad, la altura y la energía interna respetiamente en la entrada; y p,, z y u, en la salida podemos es esribir; (que expresamos diretamente en términos de magnitudes espeífias): Q = E E + W + W C [4.6] Donde E = u + ½ +g z y E = u + ½ +g z W = W W on W = - p y W = p Reemplazamos en la expresión [4.6] Q = u + ½ +g z (u + ½ +g z ) - p + p Agrupando a ambos lados subíndies iguales: + W C 4

15 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE Q + u + ½ +g z + p = u + ½ +g z + p + W C Donde el término de la izquierda representa la energía entrante, y el término de la dereha la energía saliente. Si ordenamos onenientemente ada término: u +p + ½ + g z + Q = u + p Como h = u +p; quedará la expresión: + ½ +g z + W C h + ½ + g z + Q = h + ½ +g z + W C [4.7] Haiendo Q = (h h ) + ½ ( - ) +g(z z ) + W C En el aso partiular que E C = 0 y E = 0 Q = (h h ) + W C Q = dh + W C [4.8] Si h = u +p dh = du +pd + dp du +pd = Q entones dh = Q + dp o bien Q = dh dp Reemplazo esta última expresión en [4.7] dh dp = dh + W C y nos queda: W C = dp; integrando esta última expresión Conepto básio: La entalpía es simplemente una ombinaión de propiedades W C dp [4.9] ROIEDADES DE LA FUNCIÓN ENALÍA Hemos obtenido la expresión: Q = H - H + W C Si Q= 0 W C = H H ara el aso de un sistema errado, W = pd y Q = du +pd Como H = U +; dh = du +d +d or lo que dh = Q +d En el aso que d sea igual a ero, es deir a = CE; dh = Q ; e integrando obtenemos Q = H H δq = C d; C =d /dq omo H= f(;) 5

16 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE dh H H H d d ; Como = CE ; dh d ; y dh Q Nos queda Q d H es deir C H LA CAACIDAD CALORÍFICA Y LA RAYECORIA Hemos isto que uando se fijan las trayetorias, el alor transferido es una propiedad del sistema. La definiión de alor aría de auerdo on la trayetoria en que se realiza el proeso, y tendremos entones: dq = C d [4.0] y dq = C d [4.] donde las apaidades alorífias son diferentes, y los subíndies indian las ondiiones (trayetorias) en las que se realiza el proeso de transferenia de alor. De auerdo on las anteriores euaiones, podemos dar una definiión espeífia para las apaidades alorífias a presión onstante y a olumen onstante: y C C dq d dq d U H [4.] [4.3] Las apaidades alorífias C y C expresan la antidad de alor requerida para aumentar la temperatura de una ierta antidad de sustania en grado en proesos lleados a abo a olumen o presión onstante, respetiamente. La antidad de sustania puede ser expresada en gramos (alor espeífio) o en moles (apaidad alorífia molar). ara una misma sustania, las apaidades alorífias C y C son diferentes, pues a presión onstante, parte del alor es utilizado en realizar trabajo. RELACIÓN DE MAYER ENRE LOS CALORES MOLARES DE UN GAS ERFECO Supongamos un mol de un gas perfeto ontenido en un uerpo de bomba uyo émbolo se deja libre, no se quitan ni añaden pesas. La presión permanee onstante. El alor 6

17 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE suministrado al gas en estas ondiiones se emplea en aumentar el olumen y la temperatura. = R d = Rd du = C d (ley de Joule) W exp = - d = - Rd Si = te C = (Q/d) Q = C.d Apliamos el primer prinipio: du = Q + W du = C d Q= C d W= - R d C d = C d - R d R = C - C [4.4] Expresión esta que reibe el nombre de relaión de Mayer, si generalizamos para un gas ideal: n R = C - C ENALIAS DE LOS GASES ERFECOS Sea un sistema formado por un onduto en el ual se interala un medio o tapón poroso poroso, tal que quedan definidas dos seiones araterizadas por sus propiedades: presión ( y ) y temperatura ( y ); 7

18 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE Apliando la expresión [4.7], al aso planteado: h + ½ + g z + Q = h + ½ +g z + W C si Q = 0 onsiderando el sistema aislado y siendo W C = 0 porque no se transfiere Energía Meánia y onsiderando z = 0 (onduto horizontal); la expresión [4.7] queda reduida a: h + ½ = h + ½ ; en el aso que = por ser ambas seiones iguales, si h = f() ; dh = C d e integrando entre y h h C d [4.5] Si el gas es «real»; el efeto del tapón poroso sería frigorífio si < ; o alorífio si > ; dependiendo de los alores de la presión. GENERALIZACIÓN DEL RIMER RINCIIO ALICADO A SISEMAS ABIEROS Estos sistemas denominados abiertos interambian energía no sólo en forma de alor y trabajo, sino también en forma de trabajo de flujo o de irulaión (neesario para que entre y salga masa del sistema), y pueden en prinipio almaenar energía en ualquiera de las formas que imos. Al haer el balane energétio del sistema debemos de tener en uenta, además de los términos ya onsiderados para sistemas errados (energía interna, alor y trabajo) los siguientes (que expresamos diretamente en términos de magnitudes espeífias): rabajo de flujo: w C = (p) Inremento de energía inétia: E C = (/ ) Inremento de energía potenial E = (gz) De esta manera, para un proeso finito, tendremos el siguiente balane: (u +/ +gz)= q-w s -w C donde hemos agrupado en el miembro izquierdo todos los términos de almaenamiento de energía, mientras que en el miembro dereho hemos agrupado los términos de energía en tránsito, desdoblando el trabajo total en el trabajo útil w s y el trabajo de flujo w f w = w s + w C 8

19 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE eniendo en uenta la expresión del trabajo de flujo, puede ambiarse de miembro e introduirlo bajo el signo inremental, obteniéndose (u +p +/ +gz)= q-w y reordando la definiión de entalpía, h = u + p, se obtiene finalmente: ( h +/ +gz)= q-w [4.6] expresión álida del rimer rinipio para sistemas abiertos en un proeso finito. En el aso de un proeso elemental tendremos: dh +/ d +d(gz)= q-w Consideremos el aso de un proeso uasiestátio, en que w = pd. Entones, omo w = w s + w f sustituyendo: y por tanto la expresión del trabajo útil es pd = pd + dp + w w = - dp [4.7] RIMERA LEY ALICADA A OLÚMENES DE CONROL Consideremos un olumen de ontrol fijo omo el de la figura donde, Q W = sist La primera ley puede esribirse de la siguiente manera: Q W = + p + H Si m = ; y m =m - m ; masa entrante y saliente, respetiamente. El flujo se onsidera uniforme, uando la eloidad, la presión y la densidad son onstantes en el área de la seión transersal. El flujo se onsidera estaionario, uando las ariables de flujo no ambian on el tiempo. la euaión de la energía en el aso de flujo estaionario (las ariables de flujo no ambian en el tiempo), que es el aso de la mayor parte de problemas de olumen de ontrol: Q W m C. h h g ( z z ) ( ) [4.8] 9

20 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE Donde Q, W S y m representan: Q Q W C WC y m m Cuando los ambios de energía inétia y energía potenial son insignifiantes: Q W C m. h h [4.9] NOA: El punto indiado sobre la ariable india una antidad por unidad de tiempo, flujo o gasto. CONSECUENCIAS DEL RIMER RINCIIO Durante los años , J.. Joule lleó a abo una serie de uidadosos experimentos sobre la naturaleza del alor y el trabajo, que fueron fundamentales para entender la primera ley de la ermodinámia y el onepto de energía ara ello oloó antidades medidas de agua en un ontenedor aislado y la agitó mediante un agitador rotatio; la antidad de trabajo transmitida al agua por el agitador se midió on toda preisión y se anotaron uidadosamente los ambios de temperatura experimentados por el agua, desubriendo que se requería una antidad fija de trabajo por unidad de masa de agua, porada grado que aumentaba su temperatura a ausa de la agitaión, y que la temperatura original del agua se podía restaurar por transferenia de alor mediante el simple ontato on un objeto más frío, demostrando la existenia de una relaión uantitatia entre el trabajo y el alor y, por lo tanto, que el alor era una forma de energía. En experimentos semejantes se aplió energía al agua en forma de trabajo, pero se extrajo de ésta en forma de alor; la energía una ez apliada al agua omo trabajo y antes de extraerla omo alor, quedó almaenada en el agua en otra forma, ni alor ni trabajo, a la que se definió omo energía interna U. La energía interna de una sustania no inluye las energías potenial y inétia asoiadas a una sustania omo resultado de las interaiones entre sus ampos de fuerza y su posiión espaial (energía poteniado de su moimiento marosópio (energía inétia), que son formas extremas de energía; la energía interna se refiere a la energía de las moléulas onstitutias de la sustania, que se enuentran en moimiento ontinuo y poseen energía inétia de traslaión y (a exepión de las moléulas monoatómias) energía inétia de rotaión y ibraión interna. La apliaión de alor a una sustania inrementa esta atiidad moleular por lo que origina un aumento en su energía interna; el trabajo realizado sobre una sustania puede tener el mismo efeto, omo demostró Joule. El rimer rinipio de la ermodinámia no puede demostrarse teóriamente, pero sí experimentalmente, omo hemos isto; el axioma fundamental que sire para estableerlo, die: 0

21 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE LA ENERGÍA INERNA ES UNA ROIEDAD ÉRMICA DE LA MAERIA, por lo que siempre que un sistema inremente su energía, aparee en otro sistema la orrespondiente disminuión de la misma, es deir, se establee una onseraión de la energía que onstituye la esenia del postulado del rimer rinipio de la ermodinámia. LA ENERGÍA NI SE CREA NI SE DESRUYE, SOLO SE RANSFORMA, que también se puede expresar omo, La antidad de energía en el Unierso sólo puede modifiarse por un ambio equialente en la antidad de materia, según la expresión: ΔE = Δm siendo la eloidad de la luz. Este rinipio establee la imposibilidad de la existenia del móil perpetuo de primera espeie, es deir, ninguna máquina puede produir un trabajo sin el orrespondiente onsumo de energía. ara que se umpla este rinipio en todas las transformaiones, reales o ideales, perfetas o imperfetas, tiene que existir un balane de energía entre el sistema y el medio exterior: ΔE medio exterior + ΔE sistema = 0 [4.30] El rimer rinipio no proporiona ninguna idea sobre si una transformaión se ha realizado o no ompletamente; la ariaión de la energía ΔE sistema puede ser debida a ambios en su energía interna, en sus energías inétia y potenial globales o en partes finitas de diho sistema. El interambio de energía on los alrededores ΔE medio exterior puede ser debido al aumento o disminuión de arias formas de energía, uyas ariaiones pueden estar motiadas por tres ausas: a) ransferenia de masa, b) ransferenia de alor, ) ransferenia de trabajo Cuando la energía se transmite en forma de alor o de trabajo, generalmente no se suele medir, debido a difiultades inherentes a los aparatos de medida. Desde el punto de ista del balane de energía en el sistema errado, se presenta el inoneniente de que sólo se pueden ealuar satisfatoriamente aquellos proesos que se efetúan muy lentamente, por lo que el estudio del sistema errado se redue muy a menudo al de un sistema en equilibrio; por el ontrario, la definiión de sistema abierto amplía el ampo termodinámio, de forma que pueden medirse perfetamente aquellas transformaiones en las que existen flujos de materia.

22 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE EL RIMER RINCIIO Y LOS SISEMAS CERRADOS El balane de energía dado por el rimer rinipio onstituye úniamente un paso en el desarrollo de expresiones matemátias entre las propiedades de equilibrio de la materia en reposo en régimen estaionario. ENERGÍA DE UN SISEMA CERRADO En un sistema errado omo el indiado en la Fig. l, un elemento de masa Δm posee una energía interna espeífia u y puede tener también una energía potenial espeífia z y una energía inétia espeífia /g. La energía espeífia total e en un punto M del sistema, y en un instante t determinado, iene dada por: e u z [4.3] g Como la energía que posee un elemento puede ser distinta de la que posean los elementos que le rodean, espeialmente uando se está realizando una transformaión, en un momento determinado t la energía total del sistema iene dada por la integral de olumen: ol edm ol ed en la que hay que haer notar que tanto e omo el produto (ρe) pueden ser funión del tiempo y de la posiión, mientras que E totalsistema es úniamente funión del tiempo. Cuando e aría on la posiión de un modo desordenado, en los sistemas que no han alanzado el equilibrio, (transformaiones dinámias), no se puede utilizar la euaión energétia anterior para alular la energía del sistema E sistema, pero si el sistema está en equilibrio termodinámio, o en una posiión próxima a él, (al omienzo y al final de la transformaión), o si se utilizan alores medios de ρ, u, y z, se puede integrar la euaión energétia anterior, obteniéndose:

23 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE E totalsiste ma U m g mz [4.3] que representa la energía del sistema en un momento determinado, mientras que ΔE sistema india la ariaión exata que experimenta la energía en el interalo de tiempo omprendido entre t y t, BALANCE DE ENERGÍA DE UN SISEMA ESACIONARIO El balane de energía entre un sistema y el medio que le rodea se expresa en la forma: ΔE medioexterior + AE sistema = 0 ; ΔE medioexterior = - ΔE sistema = 0 en la que interienen úniamente propiedades del sistema; sustituyendo el alor del inremento de energía del medio exterior por los oneptos de alor y trabajo interambiadas on el medio exterior Q (t) y (t), obtenidas por integraión en toda la superfiie del sistema, entre los tiempo t y t, el balane exato de energía se puede poner en la forma: E medioexterior Q t Superfiie W t tt tt Superfiie E Sistema que se realiza úniamente sobre el sistema y es la euaión general de la energía para un sistema errado. Como el tiempo es la ariable independiente, diidiendo la anterior por Δt : Q t W t E t y en el límite para Δt0 dq dw dt t de t Multipliando por Δt; se obtiene: dq dt t dw t t de t t Que es por definiión, la diferenial de una ariable dependiente: que se puede poner también en la forma: dq - dw = de [4.33] dw dq (du d( m ) zdm g 3

24 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE en donde todo el trabajo desarrollado por el sistema errado no tiene por qué ser trabajo útil o disponible; si una fraión del mismo se utiliza en ener la resistenia del medio exterior, que se supone ejere una presión onstante o, resulta: y aunque existan modifiaiones de olumen durante la transformaión, resulta que la suma de los alores de todos los términos ( 0 Δ) se anulan. Las transformaiones de un sistema errado, sin energía potenial o inétia, obedeen a la euaión: W neto sistema. errado Q W = ΔU sistema errado y omo ΔU sistema errado representa ualquier forma de energía interna, es perfetamente álida independientemente de que en la transformaión existan reaiones químias o nuleares. El onepto de sistema se refiere úniamente a la sustania que eoluiona, onsiderando a la enoltura que la rodea omo parte del medio exterior; sin embargo, en las experienias de laboratorio se onsidera la enoltura (o frontera) omo un reipiente que ontiene al sistema y que forma parte de él. ECUACIONES ENERGÉICAS DE UN SISEMA artiendo de la funión Energía Interna: Q E 0 U = U (; ) efetuamos la diferenial du du U d U d Como u, y son todas ellas propiedades, la deriada parial también es una propiedad, y a la deriada de U respeto de a onstante, se denomina alor espeífio a olumen onstante U Conepto básio: La energía interna de un gas es solo funión de la temperatura La expresión dq = du + dw, se puede poner en otra forma reordando que W =.d dq U U U U d d d O bien dq d d Dando lugar a los siguientes asos partiulares: a) roesos a = onstante, d =0 Q = U 4

25 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE 5 d d U dq [4.34] Donde que es la expresión del alor espeífio a olumen onstante, medible por el método alorimétrio. b) roesos a = onstante, dp=0 Q = on H= U+ o (h=u+) d U d d U dq d p U d d d d U d dq p p U [4.35] que es la euaión de Mayer generalizada. ara un gas perfeto: p - = R teniendo en uenta que es el oefiiente de dilataión olumétrio se obtiene la euaión de Mayer en funión del oefiiente de dilataión: p.. [4.36] ) roesos a: = Constante; d = 0 Q = W por ser U = 0 d d U dq d)roesos a: Q = Constante; dq= 0 -dw = du. p p p p U

26 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE 6 d d d d p U d U d U 0 que es la expresión matemátia del alor espeífio a olumen onstante en un proeso adiabátio. ROCESO ADIABAICO dq =.d + d = 0 esto equiale a deir -dw = du.d = - d = 0 omo R 0 d R d d R d d d. R ; Como es onstante, integramos: ln ln R Esto lo puedo expresar mejor omo: R Como R = - ; y a la relaión de los alores espeífios / se la denomina, podemos expresar esta última igualdad así: Apliando el onepto de gas ideal: Generalizamos para un proeso politrópio: n = onstante El trabajo se alula: d W = d. n n W= n n. n n n Si n es igual a, estaremos en un aso isotérmio y la expresión del trabajo será:

27 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE W d d mr ln p mr ln p Cada proeso asi en equilibrio de un gas ideal está asoiado on un alor partiular de n : Si n= estamos en el aso de un proeso isotérmio Si n= estamos en el aso de un proeso isométrio o =CE Si n=0 es el aso de un proeso isobário o =CE Si n= es el aso de un proeso adiabátio o sea on = CE ANALISIS DEL EXONENE n artiendo de la expresión general diferenial del alor: dq d ; e igualando a la de un gas perfeto, por ejemplo dq d d ; d d 0 d d d ara un gas perfeto =R/ R ; d d 0 d R d 0 ; ln R ln lnte ; R lnte Esta es la expresión de las politrópias en el plano (,). artiendo de la euaión: dq d dp; d d dp; =R; d+d =Rd 7

28 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE d d d ; R R [4.37] d d R d dp; d d d dp; R d d d dp; d( ) d( ) Como = / d( queda: ) d( ) d( ) d( ) 0 Diidiendo todo por ; relaión Resulta nd d 0 ; Y al integrar será d d ( d ) d 0 p n ; [4.38] p n ; on n>0 d/d <0 n ln ln ln te; p n te y llamando n a la Conepto básio: Los alores de p y de sustanias inompresibles son idéntios y se denotan on Ahora bien n p ; entones trabajando la expresión hallamos n n El alor puesto en juego en una transformaión politrópia es: n dq d = n d o bien dq n Q. n n n. d ; integramos [4.39] Y el trabajo politrópio de irulaión se define en la forma: W ir d = d p / n ; resuelta esta integral queda W ir n R n En el aso de una transformaión a olumen onstante el alor transferido puede ser obtenido partiendo de la expresión: n n 8

29 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE dq d dp; omo =CE dq dp; Q d En el aso de una transformaión a presión onstante, el trabajo iene dado por la expresión: W exp = ( ) = R( ) Y el alor disipado iene dado por: Integrando esta expresión entre dq d d d Q d [4.40] Y aquí oniene reordar el onepto de entalpía, muy asoiado a estos proesos: ) (u h h Q a = te será; = Q te u u = Entones en un proeso a presión onstante Q= h h La entalpía es una funión de estado y téniamente se la puede onsiderar omo la funión termodinámia más importante, por su amplísima utilizaión en equipos, máquinas y motores térmios. Finalmente si entones u h= u + d; dh = du +d+d = (dq d) +d + d h= dq+ d [4.4] En los sólidos el término d es insignifiante por lo que H = U prom.; para líquido omúnmente se enuentran dos asos espeiales: a) proesos a presión onstante: omo en los alentadores, =0, = U prom. b) proesos a temperatura onstante: omo las bombas =0, H = d para un proeso que ourre entre dos estado - esta última relaión se puede expresar omo: h ( ) h AÉNDICE CONCEOS BÁSICOS Una Ley es un enuniado basado en obseraiones de múltiples experimentos El alor latente es la energía que debe ser transferida en forma de alor a una sustania mantenida a presión onstante para que ourra un ambio de fase. El alor de fusión y el de sublimaión son insensibles a los ambios de temperatura yo presión La energía interna de un gas solo es funión de la temperatura. 9

30 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE La entalpía solo es funión de para un gas ideal. La diferenia entre p y para un gas ideal es siempre onstante Con freuenia es aeptable tratar a p y omo onstantes. Una ez enontrado el alor de p se puede alular omo R p ara líquidos la diferenia entre p y es muy pequeña e ignorada. La eloidad es aproximadamente uniforme para flujo turbulento en tubos. rabajo de flujo es el trabajo debido a la presión neesaria para moer el fluido rabajo de eje es el trabajo que resulta de un eje que está girando ROIEDADES ÉRMICAS DEL AGUA. Es interesante estudiar las propiedades térmias del agua, que se diferenia de la de los demás líquidos, dada la importania que tiene el agua para la ida y la ingeniería misma Esta partiularidad que tiene el agua es debida a su estrutura. El agua líquida onsiste en moléulas unidas entre sí unidas por puentes de hidrógeno. Estas uniones son débiles, pero se enuentran en un gran número, lo que muestra que es neesario un mayor aporte de energía para romperlas. Esto se refleja en el alor de la energía para produir la aporizaión del agua (entalpía de aporizaión), que es araterístiamente más alto que la de otros líquidos. or ejemplo, los alores de entalpía de aporizaión a la temperatura de ebulliión normal, para el agua son de 540 al g -, y para el etanol es de 04 al g -. La entalpía de aporizaión está relaionada on la energía neesaria para produir un ambio de fase (líquido a apor). ara el aso del agua, es entones neesaria una mayor antidad de energía para aporizar el agua que el que neesitaría el etanol. Supongamos que una persona de 60 kg ingiere 500 kal diarias. Si esta energía fuera transformada ompletamente en alor, las onseuenias sobre esa persona serían altamente indeseables. Si la persona onstituyera un sistema adiabátio, no podría perder ese alor haia el ambiente, y la temperatura del uerpo aumentaría. Considerando que el uerpo humano está onstituido en un 80% de agua, el aumento de temperatura sería: H C.5x0 al 3 al. g º C 0.8x60x0 g 6 5º C lo ual, obiamente prooará la muerte de la persona por el solo heho de omer normalmente. odos sabemos que esto no es lo que suede, y el alor generado puede eliminarse porque nuestro uerpo no se omporta omo un sistema adiabátio. El alor generado se utiliza entones para aporizar el agua a la temperatura orporal. or lo tanto a 37 C, la entalpía de aporizaión del agua es de 574 al g -, y la antidad de agua que se eaporaría resulta ser: 6 Q.5x0 al m 4400g 4, 4L H 574al. g A 30

31 FISICA II 03 EMA I JUAN J CORACE or lo tanto, el uerpo debiera transpirar 4.4 L de agua si toda la energía aportada por la ingesta fuera transformada en alor, de manera de mantener la temperatura orporal onstante. Nótese que el ejemplo analizado se trata de una situaión límite, pues la energía obtenida por la ingesta es utilizada también para realizar trabajo. Aunque no es ajeno a todos el heho que uando ingerimos alimentos on alto ontenido energétio, nuestro uerpo transpira, omo meanismo homeotérmio. El alor de la apaidad alorífia del agua también umple un papel muy importante a la hora de expliar las entajas del agua omo sustento de la ida. Nueamente omparado on el etanol, los alores espeífios alen y 0.6 al g - C - para el agua y para el etanol, respetiamente. Esto quiere deir que, para una misma antidad de alor absorbido, el aumento de la temperatura será menor para el agua que para otros líquidos. El alor para los alores espeífios da uenta de la apaidad que tiene el agua para disipar el alor absorbido, lo que lo onierte en un exelente refrigerante BIBLIOGRAFÍA ARA ESA UNIDAD CENGEL y BOLES ERMODINÁMICA 5A EDICIÓN. EDIORIAL MC GRAW HILL, 003 FERMI, ENRICO.- ERMODINÁMICA. EUDEBA HECH EUGENE FÍSICA EN ERSECIA. EDIORIAL EARSON, 999 HUANG, FRANCIS INGENIERÍA ERMODINÁMICA. EDIORIAL CECSA, 006 OER Y SCO ERMODINÁMICA, EDIORIAL HOMSON, 004 ROLLE, KUR ERMODINAMICA. EDIORIAL EARSON. 6A EDICION 006 ORREGROSA HUGUE INGENIERIA ERMICA. EDI. ALFAOMEGA.-UNI.DE ALENCIA, 004 WARK, K. (H);RICHARDS, D ERMODINÁMICA 6 A EDICIÓN. EDIORIAL MCGRAW- HILL, 00. ersión.3 3