I. Azkarate, E. Ezponda, I. Agote INASMET-Tecnalia Universidad Pontificia de Comillas Madrid, 24 y 25 Mayo 2007

Transcripción

1 HIDRÓGENO Y PILAS DE COMBUSTIBLE: ESTADO ACTUAL Y PERSPECTIVA INMEDIATA Mesa Redonda III Investigación, Almacenamiento y Distribución Almacenamiento de Hidrógeno I. Azkarate, E. Ezponda, I. Agote INASMET-Tecnalia Universidad Pontificia de Comillas Madrid, 24 y 25 Mayo 2007

2 El hidrógeno y su almacenamiento Cadena del hidrógeno. Almacenamiento es un elemento clave. En lo concerniente a las características energéticas del hidrógeno, su densidad energética gravimétrica es tres veces superior a la de la gasolina sin embargo, su densidad energética volumétrica es la cuarta parte.

3 El hidrógeno y su almacenamiento La energía requerida tanto para la compresión como para la licuefacción es un elemento que debe ser evaluado adecuadamente considerando las diferentes vías, en particular para su distribución. En el caso de la licuefacción puede representar un porcentaje elevado (25%) de su contenido energético En lo referente al almacenamiento a bordo de vehículos todas las posibles opciones tienen sus ventajas e inconvenientes en lo que respecta al peso, volumen, eficiencia energética, tiempo de recarga, coste y aspectos de seguridad. Así, a día de hoy el hidrógeno puede ser almacenado fácilmente a gran escala en depósitos, sin embargo, en el caso de las aplicaciones móviles, sigue resultando necesario un avance decisivo en la tecnología de almacenamiento del hidrógeno a bordo del vehículo.

4 Volumen de 4kg de hidrógeno (necesarios para propulsar un coche eléctrico de pila de combustible) compactado en diferentes formas tal y como se ilustra esquemáticamente; tamaño relativo al tamaño del coche Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN

5 Tecnologías de Almacenamiento Almacenamiento de hidrógeno presurizado Almacenamiento de hidrógeno licuado Almacenamiento de hidrógeno por absorción Hidruros Metálicos Sistemas Porosos Materiales base carbono. Orgánicos, polímeros, zeolitas, sílice. Otros medios Microesferas de vidrio, mezcla de hidruros, nanotubos de nitruro de boro, Bulk Amorphous Materials (BAM), Almacenamiento Químico, Híbridos.

6 Tecnologías de Almacenamiento Almacenamiento de hidrógeno presurizado Se habla de almacenamiento de gas comprimido cuando el gas se almacena bajo presiones superiores a la normal. Los depósitos para el almacenamiento de gas a presión difieren en su construcción de acuerdo al tipo de aplicación, la cual determina los niveles de presión requeridos. Los depósitos estacionarios tienen un nivel de presión menor porque este tipo de almacenamiento es más barato. Los requerimientos para aplicaciones móviles, por ejemplo en un vehículo a motor, son diferentes pues no hay mucho espacio para los depósitos. Para tales aplicaciones la presión del depósito se incrementa hasta los 700 bares para almacenar la mayor cantidad de hidrógeno posible en un espacio restringido.

7 Tecnologías de Almacenamiento Los depósitos a presión más comunes son de acero y por tanto bastante pesados. Los depósitos a presión más avanzados se fabricarán en materiales composites (fibra de carbono con liner interno fino de aluminio) más ligeros. Cuando sea necesario almacenar grandes cantidades de hidrógeno, en una futura economía energética, el hidrógeno podrá ser almacenado en cavernas subterráneas con presiones de hasta 50 bar. En Francia y en USA este método ya se emplea; en Alemania, el gas natural se almacena en estas cavernas.

8 Clasificación de los depósitos de almacenamiento de hidrógeno Fuente: National Hydrogen Energy Roadmap. United States Department of Energy, 2002.

9 Esquema de un depósito de almacenamiento Tecnologías de Almacenamiento de Hidrógeno Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN

10 Tecnologías de Almacenamiento Almacenamiento de hidrógeno licuado El hidrógeno tiene la densidad energética volumétrica más alta cuando es licuado antes de ser almacenado. El hidrógeno se licua a -253ºC. Los tanques para gases líquidos a muy bajas temperaturas son conocidos como criotanques. A día de hoy se fabrican con una muy alta calidad. Las pérdidas resultantes del calentamiento gradual del hidrógeno líquido en el tanque (pérdidas por evaporación - boil off) pueden limitarse. El almacenamiento de hidrógeno líquido es especialmente adecuado para su empleo en vehículos porque el requerimiento de espacio de los tanques de hidrógeno líquido es menor. Para la recarga de estos vehículos ya existen robots automáticos.

11 Tecnologías de Almacenamiento El almacenamiento líquido estacionario tan sólo se empleará cuando el hidrógeno realmente sea solicitado en forma líquida, por ejemplo, en las estaciones de servicio. Para todas las demás aplicaciones, dada la gran cantidad de energía solicitada para la licuefacción, se debe evitar su empleo.

12 Representación esquemática de un recipiente criogénico - diseño y componentes. [Referencia: Linde AG] Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN

13 Tecnologías de Almacenamiento Almacenamiento de hidrógeno por absorción Además del almacenamiento como gas comprimido o líquido existen otros métodos para el almacenamiento de hidrógeno como son por ejemplo los hidruros metálicos y los nanotubos de carbono. En el almacenamiento en hidruros metálicos se emplean ciertas aleaciones metálicas en las que el hidrógeno es absorbido por el metal dando lugar al hidruro metálico. Si un hidruro metálico se carga con hidrógeno emite calor. Para recuperar el hidrógeno se aplica calor. Este tipo de almacenamiento tiene una alta capacidad por unidad de volumen. Sin embargo es bastante pesado y por tanto no se puede emplear en aplicaciones móviles. Además es muy caro debido al alto coste de los materiales.

14 Tecnologías de Almacenamiento En aspectos tales como el manejo y la seguridad, el empleo de tanques de hidruros metálicos cuenta con ventajas. Casi todos ellos operan a presiones normales, no hay pérdidas y además permite la limpieza del hidrógeno. El hidrógeno se libera por el suministro de calor por lo que el hidrógeno permanece unido en caso de que el tanque sea dañado. Actualmente este tipo de almacenamiento ya se emplea en submarinos. El almacenamiento en nanotubos de carbono podría revolucionar la tecnología de almacenamiento de hidrógeno. Hace unos años se descubrió que grandes cantidades de hidrógeno podían se almacenadas en estructuras de grafito microscópicamente pequeñas con forma de tubo. Es un campo de investigación actual, pero hasta hoy los resultados sobre su capacidad de almacenamiento no son muy concordantes. Se necesitan avances científicos y técnicos que ratifiquen el alto potencial de esta tecnología.

15 Ventajas y barreras de las soluciones de almacenamiento de hidrógeno. Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN

16 Almacenamiento en hidruros metálicos Almacenamiento de hidrógeno en hidruros metálicos Los hidruros metálicos se basan en aleaciones metálicas y actúan como una esponja que absorbe hidrógeno gaseoso. A través de una reacción química se forman compuestos sólidos metálicos de hidrógeno, bajo presión de hidrógeno, y se libera calor. De modo inverso, el hidrógeno se libera cuando se aplica calor a los materiales, a través, por ejemplo, del calentamiento del tanque y mediante la reducción de la presión. La molécula de hidrógeno se absorbe primero en la superficie y después se disocia como átomos de hidrógeno. Los metales son aleados para optimizar tanto el peso del sistema como la temperatura a la cual el hidrógeno puede ser recuperado.

17 Almacenamiento en hidruros metálicos El almacenar hidrógeno en materiales sólidos es, en principio, un método alternativo de almacenamiento de gran volumen seguro y eficaz. Cuando el hidrógeno necesita ser empleado, se libera del hidruro bajo ciertas condiciones de temperatura y presión. Este proceso puede repetirse sin pérdida de la capacidad de almacenamiento. El elemento clave es la facilidad de recuperación del hidrógeno que se refleja en la presión de disociación del material, una propiedad dependiente de la temperatura. El mecanismo y termodinámica de la formación del hidruro a partir de hidrógeno gaseoso deben entenderse mejor. Por otro lado, la cinética del proceso es importante, particularmente cuando estos materiales tienen que demostrar altas capacidades de almacenamiento y reversibilidad en el rango de temperaturas ºK y presiones de 1 a 10 bar.

18 Capacidad de almacenamiento de hidrógeno (considerando masa y volumen) para hidruros metálicos, nanotubos de carbono, gasolina y otros hidrocarburos. Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN

19 Almacenamiento en hidruros metálicos Los hidruros metálicos se pueden clasificar en: Hidruros metálicos intersticiales Estos hidruros ofrecen una capacidad de almacenamiento de 1.8% en peso (porcentaje de hidrógeno por peso) a 60-70ºC, o hasta 3% en peso para aleaciones cuasi-cristalinas Zr-Ti-Ni, aunque con una absorción de hidrógeno reversible bastante más pobre. Material pulverizado rico en magnesio activado Este tipo de hidruros alcanzan en laboratorio hasta un 5-6% en peso de hidrógeno a ºC (1 bar) pero sus cinéticas necesitan ser mejoradas.

20 Almacenamiento en hidruros metálicos Hidruros metálicos ligeros complejos (alanatos y sus homólogos en isoestructura) Absorben 5 a 8 % en peso, pero liberan hidrógeno a un ritmo muy lento. Los hidruros catalizados complejos (con catalizador Ti o Zr) se consideran los más prometedores de esta categoría. Los alanatos a escala de laboratorio son buenos candidatos para el diseño de tanques de almacenamiento de hidrógeno debido a que pueden alcanzar 5% en peso a 180ºC, 1 bar, pero todavía podrían ser mejor en lo que respecta a sus cinéticas de absorción / liberación.

21 Almacenamiento en hidruros metálicos En la tarea 17 del proyecto de la International Energy Agency se ha creado una base de datos de hidruros. Incluye más de 2400 hidruros. Los resultados en esta etapa indican que los sistemas basados en hidruros complejos de media o baja temperatura reversibles de metales ligeros como Na, Li o Al pueden considerarse medios de almacenamiento de hidrógeno prometedores. Su funcionamiento no obstante está obstaculizado por ratios insatisfactorios de hidrogenación / deshidrogenación, inestabilidad cíclica y la necesidad de operar a temperaturas relativamente altas por encima de 150ºC y presiones de 60 a 150 bar.

22 Almacenamiento en sistemas porosos Los sistemas porosos en comparación con el medio gaseoso y líquido ofrecen la ventaja de una presión de almacenamiento de hidrógeno menor, mayor seguridad, flexibilidad de diseño y eficiencia de almacenamiento volumétrica razonable. No obstante, la tecnología no está madura todavía. Además, no hay soluciones inminentes para evitar las penalizaciones en peso/coste, y abordar los temas de gestión térmica asociados con esta opción. Los materiales incluidos en esta categoría son: - Materiales base carbono, nanotubos, nanofibras, carbonos activados, fibras activadas, carbonos de plantillas, polvos y carbonos dopados.. - Orgánicos, polímeros, zeolitas, sílices (aerogeles), silicio poroso.

23 Almacenamiento en sistemas porosos Almacenamiento en materiales base carbono El hidrógeno, dependiendo de la presión y temperatura aplicada, puede ser adsorbido y almacenado de modo reversible sobre superficies sólidas como resultado de la fisisorción (fuerzas de van der Waals) o adsorción química (como en los hidruros metálicos). Materiales con una gran área específica como los carbonos nanoestructurados y los nanotubos de carbono son substratos adecuados para la fisisorción.

24 Almacenamiento reversible de hidrógeno en estructuras de carbono como función de su área específica los círculos indican nanotubos mientras que los triángulos corresponden a otras muestras de carbonos nanoestructurados. Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN

25 Almacenamiento en sistemas porosos Analizando los resultados de la investigación de los últimos años, se observan datos contradictorios con respecto al almacenamiento reversible de hidrógeno en nanotubos de carbono. Esto se debe principalmente por una caracterización insuficiente del material empleado. Se habló en 1998 de capacidades de almacenamiento de hidrógeno extraordinarias de un orden de magnitud superior a cualquiera conocido hoy. Estos valores de capacidad podrían ser cuestionables y podrían tener que ser vistos con algo de escepticismo debido a que son bastante inconsistentes y no reproducibles.

26 Almacenamiento en sistemas porosos Las propiedades de almacenamiento de hidrógeno de los nanotubos no están todavía completamente exploradas ni entendidas. Sin embargo, hay interés científico particularmente en los nanotubos de pared única o Single Walled Nanotubes (SWNTs) que podrían ser un medio prometedor para el almacenamiento seguro de hidrógeno. La mayoría de los investigadores coinciden en que se deben emprender investigaciones en el desarrollo de métodos para mejorar el comportamiento de sorción y la adecuada caracterización de estos materiales. Procedimientos como el ball milling parecen incrementar el número de defectos y pueden dar lugar a estructuras altamente defectuosas donde el hidrógeno es débilmente adsorbido de forma química y fácilmente liberado.

27 Almacenamiento en sistemas porosos Almacenamiento en otros materiales porosos no-carbonos Nanocomposites aerogeles Son materiales sólidos nanoestructurados muy porosos, con muy bajas densidades, ligeros, estables y con propiedades de fácil control. Se trata de una clase especial de espumas de celda abierta con un tamaño de poro ultrafino (<50nm), elevada área superficial ( m 2 /g) y una matriz sólida compuesta de partículas interconectadas tipo coloidal o fibras con diámetros característicos de 10nm. En estos materiales la sorción del hidrógeno tiene lugar por fisisorción y a través de una reacción ácido-base.

28 Almacenamiento en sistemas porosos Son económicos, ligeros (3-500 kg/m 3 ), bastante estables y podrían tener la capacidad de ser fabricados comercialmente al mismo tiempo que sus propiedades son fácilmente controlables. Los aerogeles de sílice son los más prometedores. La investigación actualmente se orienta hacia posibles modificaciones en sus estructuras metálicas para optimizar las propiedades de sorción de hidrógeno.

29 Almacenamiento en sistemas porosos Zeolitas Son materiales cristalinos nanoporosos considerados como un método de almacenamiento de hidrógeno avanzado con una capacidad máxima medida hasta la fecha de 2.5% en peso (5kg/m 3 ). Están disponibles a bajo coste, son robustos química y térmicamente, con una una buena reproducibilidad estructural y respetuosos con el medio ambiente. La investigación y desarrollo se centran en la optimización de la estructura (poros pequeños versus grandes) y la mejora de la adsorción de hidrógeno a través de modificaciones químicas de sus superficies.

30 Otros medios de almacenamiento de hidrógeno Microesferas de vidrio Se pueden emplear pequeñas esferas de vidrio huecas para almacenar hidrógeno de modo seguro. Estas esferas de vidrio se calientan, la permeabilidad de sus paredes se incrementa, se llenan por inmersión gas hidrógeno de alta presión. A continuación, las esferas se refrigeran hasta temperatura ambiente y el hidrógeno queda retenido en su interior. Un incremento posterior en la temperatura libera el hidrógeno encerrado en estas esferas. El desafío reside en comprender cómo activar/desactivar todo el proceso. Tiene el potencial de ser un medio de almacenamiento de hidrógeno portátil, seguro (contienen hidrógeno a muy baja presión), económico y recargable/reciclable. Este campo de investigación se mantiene en curso en Europa. El DOE lo abandonó en 1999 en base a un análisis de coste y rendimiento.

31 Otros medios de almacenamiento de hidrógeno Nanotubos de nitruro de boro Son aproximadamente equivalentes a los nanotubos de carbono en términos de ventajas, pero se basan en nitruros de boro en lugar de en carbono. Están actualmente siendo investigados para verificar su alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno y entender mejor los mecanismos adsorción/desorción.

32 Otros medios de almacenamiento de hidrógeno Bulk Amorphous Materials -BAMs- Se trata de materiales metálicos basados en sistemas de aleaciones multicomponente, como los basados en Ti-Al-Fe (máximo 6% en peso). Son empaquetados sin presiones con defectos de poro (huecos intersticiales para el almacenamiento de hidrógeno) de tamaño y distribución controlada, en fase líquida super-enfriada. Parecen tener cinéticas de sorción rápidas, resistencia a la fragilización y desintegración y podrían tener la posibilidad de una producción en masa de bajo coste. Actualmente el trabajo se concentra en verificar su capacidad de almacenamiento y la liberación de hidrógeno.

33 Otros medios de almacenamiento de hidrógeno Medio de almacenamiento químico (metanol, amoniaco...etc) El hidrógeno a menudo se encuentra en compuestos químicos estables y puede entonces ser liberado por una reacción de la naturaleza exacta de la cual depende el tipo de compuesto de almacenamiento. En este caso el hidrógeno se produce bajo demanda de varias técnicas como el cracking del amoniaco, la oxidación parcial o el cracking de metanol, y no hay necesidad de almacenamiento.

34 Otros medios de almacenamiento de hidrógeno Híbridos Se trata de una combinación de soluciones de almacenamiento para crear sistemas conocidos como híbridos (por ejemplo: sistemas híbridos hidruros/alta presión, poroso/hidruros). El objetivo es explotar completamente las mayores ventajas ofrecidas por algunas de estas opciones de almacenamiento mientras se mitigan problemas y desventajas asociadas con ellos.

35 Comparativa tecnologías de almacenamiento Los gráficos siguientes muestran una perspectiva comparativa de diversos aspectos relacionados con el almacenamiento de hidrógeno, el estado de desarrollo de las diversas opciones, la densidad energética volumétrica versus gravimétrica de diferentes sistemas de almacenamiento de hidrógeno en comparación con los combustibles líquidos convencionales y futuros diseños de almacenamiento.

36 Fuente: National Hydrogen Energy Roadmap. United States Department of Energy, Tecnologías de Almacenamiento de Hidrógeno

37 Densidad gravimétrica y volumétrica del hidrógeno (y otros combustibles) de sistemas de almacenamiento de hidrógeno. Fuente: Hydrogen as an energy carrier and its production by nuclear power. International Atomic Energy Agency, 1999.

38 Fuente: National Hydrogen Energy Roadmap. United States Department of Energy, Tecnologías de Almacenamiento de Hidrógeno

39 Volumen de 4kg de hidrógeno (necesarios para propulsar un coche eléctrico de pila de combustible) compactado en diferentes formas tal y como se ilustra esquemáticamente; tamaño relativo al tamaño del coche Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN

40 Muchas gracias por su atención