Física II: Termodinámica, ondas y fluidos

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1 Física II: Termodinámica, ondas y fluidos Índice 4 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMIA DIREIÓN DE LOS PROESOS TERMODINÁMIOS MAQUINÁS DE ALOR...3 Ejemplo 4.1 motor de gasolina MOTORES A OMBUSTIÓN LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMIA EL ILO DE ARNOT Ejemplo 4.2 Máquina de arnot Ejemplo 4.3 iclo completo de la máquina de arnot Ejemplo 4.4 iclo de arnot como refrigerador ESALA DE TEMPERATURA KELVIN ENTROPÍA Ejemplo 4.5 ambio de entropía relacionada con cambio de fase Ejemplo 4.6 ambio de entropía calentando agua Ejemplo 4.7 Expansión reversible adiabática de un gas Ejemplo 4.8 Expansión libre de un gas ideal Ejemplo Entropía durante el ciclo de arnot Ejemplo 4.10 Mezcla térmica INTERPRETAIÓN MIROSÓPIA DE LA ENTROPÍA Ejemplo 4.11 Es tados microscópicos y expansión libre de un gas PROBLEMAS

2 4 La segunda ley de la termodinámica 4.2 Dirección de los procesos termodinámicos Los procesos naturales son irreversibles se desarrollan en una dirección pero no el inverso Ej. el calor fluye de un cuerpo caliente a un cuerpo frió la expansión libre de un gas Esta dirección sigue la segunda ley de la termodinámica Procesos reversibles cerca del equilibrio termodinámico dentro de si y con su entorno ualquier cambio de estado podrá invertirse solamente con modificación infinitesimal a las condiciones del sistema Si el equilibre estaba perfecto nunca el sistema podrá cambiar de estado Un proceso reversible es una idealización si hacemos los gradientes de temperatura y diferencia de presión en la sustancia muy pequeños el sistema se encontrara muy cerca del estado de equilibrio proceso casi reversible ay una relación entre la dirección de un proceso y el desorden o aleatoriedad del estado resultante la conversión de energía mecánica en calor implica un aumento de la aleatoriedad o desorden 2 clases de dispositivos: 1. Máquinas de calor convierten parcialmente calor en trabajo 2. Refrigeradores transportan calor de cuerpos fríos a cuerpos calientes pero con ayuda de trabajo 2

3 4. 3 Maquinás de calor Una importante fuente de energía = quemar combustibles fósiles (carbón + petróleo + reacción nucleares) La energía de los alimentos se quema (carbohidratos se combinan con oxígeno para producir agua y bióxido de carbono + energía) y se convierte parcialmente en energía mecánica Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energía mecánica es una maquina de calor Sustancia de trabajo = cantidad de materia en una máquina que gaña o pierde calor se expende o se compresa o cambia de fase Ej. en motores a combustión = mezcla de aire + combustible en turbina de vapor = agua Máquinas más simples = usan proceso cíclico Ej. en una turbina a vapor el agua es reciclado uno y otra vez los motores a combustión cambian aire + combustible pero proceso similar a proceso cíclico Todas las maquinas de calor absorben calor de un depósito caliente a temperatura T realizan un trabajo W y rechazan algo de calor a un depósito frío a temperatura T El calor rechazado es pura perdida no se puede usar para hacer trabajo útil Ej. Motor interna = gases de escape calientes turbina a vapor = calor que escape del vapor de agua cuando se condensa Durante un proceso cíclico U = U2 U1= 0 Q W = 0 o sea Q= W El calor neto que fluye hacia la máquina en un proceso cíclico es igual al trabajo realizado por la máquina 3

4 Esquema de la máquina de calor 2 cuerpos: 1. Depósito caliente fuente de calor que puede ceder una grande cantidad de calor a la sustancia de traba jo a temperatura constante T 2. Depósito frío que puede absorber una grande cantidad de calor de la sustancia de trabajo a una temperatura constante T antidades de calor transferidos del depósito caliente o Q > 0 calor transferida a la sustancia de trabajo o Q < 0 calor que sale de la sustancia de trabajo o Q > 0 y Q < 0 Q y del depósito frío Q alor neto absorbido por ciclo : (4.1) Q= Q + Q = Q Q Producto normal: (4.2) W = Q = Q + Q= Q Q La máquina ideal seré una máquina donde Q = 0, pero esto es físicamente imposible porque siempre se desperdicia algo de calor (analogía mecánica = fricción) Eficiencia térmica: W Q + Q Q Q (4.3) e = = = 1+ = 1 Q Q Q Q La eficiencia es siempre más pequeña que 1 4

5 Ejemplo 4.1 motor de gasolina Q = 10000J y W = 2000J El calor se obtiene quemando gasolina con aire la gasolina tiene calor de combustión L c = g 4 J W 2000J La eficiencia térmica del motor: e = = = 0.2o 20% Q 10000J Esto es típico de coche o camión si asumimos W es el trabajo suministrado a las ruedas El calor que se desecha: Q = W Q = 2000J 10000J = 8000J Este calor sale del motor a cada ciclo La cantidad de gasolina quemada: si m es la masa de gasolina quemada Q 10000J Q = mlc m= = 4 = 0.20g L Jg c Si el motor ejecuta 25 ciclos por segundo ciclo g g s g g = = s ciclo s h s h g omo la densidad de la gasolina es de 0.7 la consumación de gasolina esta igual a cm g 1 cm cm = o 25.7 L/h h 0.7 g h A una velocidad de km 88 h se cubrirá solamente 3.4 km L La potencia del motor es: J ciclo P = = 50000W ciclo s omo 1hp = 746W por lo tanto la potencia del motor es 67hp 5

6 4.4 Motores a combustión 4 carreras 1. arrera de admisión mezcla de aire + combustible fluye en el cilindro por válvula de admisión abierta, mientras el pistón desciende aumentando el volumen del cilindro de V a rv - donde r es la relación de compresión 2. arrera de compresión al final de la carrera de admisión la válvula se cierre y la mezcla de aire + combustible es comprimida por el pistón que sube el proceso es casi adiabático 3. arrera de potencia luego la bujía enciende la mezcla y el gas caliente se expande el proceso de nuevo es casi adiabático el gas efectúa un trabajo empujando el pistón 4. arrera de expulsión se abre la válvula de escape y el pistón expulsa el producto de combustión fuera del cilindro 6

7 El ciclo Otto Modelo idealizado de los procesos termodinámicos para motores a gasolina Punto a mezcla de aire + combustible ya entró en el cilindro Tramo a-b: compresión adiabática Tramo b-c: gas se enciende - gasolina agrega calor Tramo c-d: expansión adiabática Tramo d-a: rechazado de calor En realidad el gas del motor se escape pero es reemplazado por mezcla equivalente similar a proceso cíclico Eficiencia los procesos b-c y d-a se hacen a volumen constante no hay trabajo Q (4.4) Q n ( T T ) Q n ( T T ) = > 0 and = < 0 V c b V a d Q + Q T T + T T e = = Q T T (4.5) c b a d c b Usando la relación entre T yv para proceso de gas ideal adiabático: ( ) = ( ) y ( ) = ( ) γ 1 γ 1 γ 1 γ 1 a b d c T rv T V T rv T V ( ) ( ) T ( r) T ( r) ( Td Ta)( r 1) γ 1 γ 1 γ 1 d a + a d γ 1 γ 1 γ 1 ( Td Ta) r d a T r T r T T e = = 1 (4.6) e = 1 1 Ej. para r = 8 y γ = 1.4 tenemos e = 0.56 La eficiencia puede aumentar aumentando r pero también aumenta la temperatura al final de la compresión adiabática de la mezcla aire + combustible si el aumento de temperatura es excesivo la mezcla explota espontáneamente durante la compresión en lugar de quemar se homogéneamente = preignición o detonación si no es controlado puede dañar le motor el octano de la gasolina = medida de calidades ante-detonante r γ 7

8 La relación de compresión para gasolina de alto octano es cerca de 10 El ciclo Otto ignora fricción + turbulencia + perdida de calor hacia las paredes del cilindro y muchos otras más efectos que reducen la eficiencia de un motor real Otra fuente de ineficiencia = combustión incompleta Mezcla de vapor de gasolina con apenas suficiente aire para quemar por completo los hidrocarbonos en agua y bióxido de carbono no se enciende fácilmente La combustión es generalmente incompleta y salen con gas de escape O + hidrocarbonos fuente importante de polución atmosférica También sale calor Q < que para combustión total otra fuente importante de polución iclo Diesel Similar a motor de gasolina pero no hay combustible en el cilindro al principio de la carrera de compresión Un poco antes del inició de la carrera de potencia los inyectores comienzan a inyectar combustible directamente al cilindro con la rapidez justa para mantener la presión casi constante A causa de la elevada temperatura desarrollada el combustible se enciende espontáneamente no se necesita bujia iclo Diesel En a el aire se comprime adiabáticamente hasta b Se caliente a presión constante hasta c recibe calor de combustión Se expande adiabáticamente hasta d - se hace un trabajo Se enfría a volumen constante hasta a - se rechaza calor omo no hay combustible en el cilindro durante la compresión no puede haber preignición y la relación de compresión r puede ser mayor (15 20) eficienc ia del motor es mayor e = Motor es más pesado no necesita carburador o bujías pero mecanismo de inyección de alta precisión más complicado y cuesta cara 8

9 Refrigeradores Nada más que una máquina de calor que funciona al inverso toma calor de un lugar frío y lo ceda a un lugar más caliente el refrigerador requiere una fuente neta de trabajo mecánico (ej. electricidad) W < 0, Q > 0 y Q < 0 Segunda la primera ley: Q + Q W = 0 o sea Q = Q W = 0 donde Q > Q (4.7) Q = Q + W Para máquina de calor o refrigerador: (4.8) Q = Q + W El mejor ciclo de refrigeración es Q W Q máximo para W mínimo y la relación pertinente El coeficiente de rendimiento K (4.9) K Q = = Q W Q Q 9

10 Principio del refrigerador La sustancia de trabajo es fluido refrigerante (antiguamente l2f 2 - gas freón) no se usa más porque principal responsable de reducir la capa de ozono del atmósfera Espiras de enfriamiento (al interior de l refrigerador) - baja presión y temperatura Espiras de condensación (fuera del refrigerador) - alta temperatura y presión El compresor admite fluido + comprima adiabáticamente y lo subministra al condensador a alta presión La temperatura es mayor que de l aire ambiente y se ceda calor Q - el fluido se condensa parcialmente en líquido Luego el fluido se expande adiabáticamente en el evaporador a una razón controlada por la válvula de expansión A expandir se el fluido se enfría considerablemente más frío quel aire en el refrigerador acepta calor Q El fluido pasa de nuevo por compresor y ciclo recomienza El compresor requiere energía constante para realizar un trabajo W sobre el fluido Las cantidades pertinentes aquí son la razón de eliminación de calor y la potencia de W entrada P = t Si se elimina el calor Q on valor típica = 5000 hasta K del orden de 2.5 Q en un tiempo t = y K t Q t W Pt P = = = Btu h y potencia eléctrica de 600 a 1200 W 10

11 Btu h Si [ ] = y [ P ] = W con unidad Btu h W la razón P y valor típica de 7 a 10 = calificación de rendimiento energético (EER) El principio de funcionamiento de un aire acondicionado es el mismo que del de uno refrigerador Otra variante = Bomba de calor con un diseño correcto que W Q puede ser mucho mayor IMPORTANTE es imposible hacer un refrigerador que transporte calor de un cuerpo más frío a uno más caliente sin agregar trabajo (esto es consecuencia directa de la segunda ley de termodinámica) 11

12 4.6 La segunda ley de la termodinámica Establece un límite sobre el cambio de calor en trabajo: Segunda ley de la termodinámica (primera versión) Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que se absorba calor de un depósito a una temperatura uniforme y lo convierte por completo en trabajo mecánico terminando el sistema en el mismo estado en que empezó Segunda ley de la termodinámica (segunda versión) Es imposible que una máquina tenga como único resultado la transferencia de calor de un cuerpo más frío a un cuerpo más caliente La figura (a) ilustra la segunda forma de la ley de termodinámica un refrigerador perfecto (no necesita trabajo) violando la segunda forma de la segunda ley de la termodinámica - podría ser usado en conjunción con una máquina a calor bombeando el calor rechazado por la máquina de nuevo al depósito caliente para reutilizar lo La figura (b) ilustra la primera forma de la ley de termodinámica una máquina de calor perfecta (no rechaza calor) viola ndo la primera forma de la segunda ley de termodinámica - podría ser usada para hacer funcionar un refrigerador que bombea calor del depósito frío al deposito caliente sin necesidad de trabajo ualquier dispositivo que viole una forma de la segunda ley de termodinámica puede ser usado para hacer funcionar un dispositivo que viole la otra forma estas dos formas son equivalentes 12

13 A la base de la segunda ley de la termodinámica tenemos la diferencia entre la naturaleza de la energía interna y la de la energía mecánica macroscópica La energía interna es la energía cinética + potencial asociadas al movimiento aleatorio de las moléculas El movimiento organizado puede ser transformado en movimiento aleatorio pero dado que no se puede controlar los movimientos aleatorios de las moléculas individualmente no podemos convertir este movimiento aleatorio otra vez en movimiento organizado La segunda ley no se deduce de la primera ley La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energía La segunda ley limita la disponibilidad de la energía y las formas que se puede usar la y convertir la La conversión en calor por fricción o flujo de fluidos viscosos o el flujo de calor de caliente a frío por gradiente de temperatura finita son todos procesos irreversibles Los gases se filtran espontáneamente por una apertura de una región de alta presión a una de baja presión nunca el reverso Los gases y líquidos miscibles sin ser sometidos a ninguna perturbación siempre tienden a mezclar se no a separar se Todos estos procesos siguen la segunda ley de la termodinámica la segunda ley es la expresión inherente unidireccional de los procesos irreversibles 13

14 4.7 El ciclo de arnot Sadi arnot ( ) ingeniero en el reno de Napoleón primero arnot determino cual es la eficiencia máxima de una máquina de calor con depósitos de calor a temperatura T y T La máquina de arnot = máquina puramente hipotética (no puede existir) Principios: onversión de calor en trabajo = proceso irreversible Propósito de máquina de calor = reversión parcial de este proceso Para obtener la eficiencia máxima evitar procesos irreversibles Ej. flujo de calor por caída de temperatura finita = proceso irreversible o Durante el ciclo de arnot no hay diferencia de temperatura finita uando la máquina toma calor del depósito caliente a T la sustancia de trabajo debe haber T Así mismo cuando la máquina desecha el calor al depósito frío a T la sustancia de trabajo ya debe haber la temperatura T Todos los procesos de transferencia de calor deben ser isotérmicos Del otro lado, en cualquier proceso en el que la temperatura de la sustancia de trabajo es intermediar entre T y T no debe haber transferencia de calor entre la máquina y los depósitos ualquier proceso donde la sustancia de trabajo cambia de temperatura debe ser adiabático Además se debe mantener el equilibrio térmico y mecánico a todo momento todos los procesos son reversibles 14

15 1. a b: El gas se expande isotermicamente a temperatura T absorbiendo calor Q 2. b c: El gas se expande adiabaticamente hasta que la temperatura baja a T 3. c d: El gas se comprima isotermicamente a la temperatura T rechazando el calor Q 4. d a: El gas se comprime adiabaticamente hasta que la temperatura aumenta a T Si la sustancia de trabajo es un gas ideal la eficiencia térmica es: Para a b, U ab = 0 y Q = Wab V (4.10) Q ln b = Wab = nrt V De forma similar Vd V (4.11) Q = Wcd = nrt ln = nrt ln V V omo V < V Q < 0y sale calor del gas durante su compresión isotérmica d c c a c d 15

16 (4.12) Q T lnv V = Q T lnv V c d b a omo el proceso es adiabático: TV = TV y TV = TV Dividiendo la primera por la segunda γ 1 γ 1 γ 1 γ 1 b c a d V V V V V V V V γ 1 γ 1 b c o b c = = γ 1 γ 1 a d a d Q T Q T (4.13) = o = Q T Q T La eficiencia térmica de una máquina de arnot: T T T (4.14) earnot = 1 = T T Solo depende de las temperaturas de los depósitos 16

17 Ejemplo 4.2 Máquina de arnot on Q = 2000J, T = 500Ky T = 350K La ecuación 4.14 da: T 350K e = 1 = 1 = 0.30 o 30% T 500K Ahora determinamos W y Q Usando la ecuación 4.13: T ( 2000J) 350K Q = Q = = 1400J T 500K Usando la primera ley ( ) W = Q + Q = 2000J+ 1400J = 600J Ejemplo 4.3 iclo completo de la máquina de arnot on sustancia de trabajo usamos mol de un gas diatómico ( γ = 1.40) en una máquina de arnot con T = 500Ky T = 300K 5 La presión en le punta a p a = Pa y durante la expansión isotérmica a la temperatura superior el volumen se duplica a) Queremos determinar los valores de p y V en los diferentes puntos a, b, c y d b) Después queremos Q, W y U para cada paso y por el ciclo completo c) También queremos la eficiencia Primero usando pv V a = nrt determinamos V a J ( 0.200mol) ( 500K) nrt mol K = = = m 5 p Pa a Durante la expansión el volumen se duplica V = 2V = m b a 17

18 omo la expansión es isotérmica tenemos la relación valida Va p pv a a = pv b b pb = pa = V 2 γ 1 γ 1 En el camino b cla expansión es adiabática TV = TV b a b c T K 4 3 b m m 300K γ Vc = V = = T Usando de nuevo la ecuación de los gases ideales J ( 0.200mol) ( 300K) nrt mol K 5 pc = = = Pa 4 3 V m c γ 1 γ 1 Durante la compresión adiabática de d atenemos TV = TV d a T K 4 3 a m m 300K γ Vd = V = = T y la presión: b) p d J ( 0.200mol) ( 300K) nrt mol K = = = 4 3 V m d Pa Durante la expansión isotérmica a b U ab = 0 Vb El trabajo durante la expansión esta igual a Wab = Q = nrt ln = 576J V Durante la expansión adiabática b c Q bc = 0y por lo tanto Ubc = Wbc Pero U = n T = n ( T T ) por lo tanto W = U = n ( T T ) = 832J bc V V a bc bc V Durante compresión isotérmica c d U cd = 0y el trabajo Vd Wcd = Q = nrt ln = 346J V c 18

19 Finalmente para la compresión adiabática d a Q = 0y el trabajo da da V ( ) 832J W = U = n T T = Tabulamos los resultados Proceso Q(J) W (J) U (J) a b b c c d d a total Para todo el ciclo Qtotal = Qab Qcd = 230J Wtotal = Wab+ Wbc + Wcd + Wda = 576J+ 832J 346J 832J= 230J U = U + U = 0 bc da Para todo el ciclo tenemos que Q = W y U = 0 c) da La eficiencia térmica es igual a: W 230J e = = = 0.40 similar a Q 576J T 300K e = 1 = 1 = 0.4 T 500K 19

20 Refrigerador de arnot omo el ciclo de arnot es reversible la máquina de calor puede se convertir en un refrigerador ombinando 4.9 con 4.13 Q Q Q K = = Q Q 1 Q Q Pero como Q Q = T T T (4.15) Karnot = T T Si la diferencia de temperatura es pequeña K puede ser mucho mayor que 1 Se bomba mucho calor desde la temperatura inferior a la temperatura superior con muy poco gasto de trabajo Ejemplo 4.4 iclo de arnot como refrigerador alculamos el coeficiente de rendimiento para el ciclo de arnot funcionando al reverse como refrigerador Por la ecuación 4.19 Q 346J K = = = 1.5 W 230J También podemos haber usado la ecuación 4.15 T K = T T En realidad no se necesita determinar Q ow porque e y K solamente depende de T alculo más detallado es necesario cuando ciclo incluye procesos irreversibles 20

21 iclo de arnot y segunda ley Ninguna máquina puede ser más eficiente que la máquina de arnot operando con las mismas temperaturas Demostración: Supongamos que tenemos una máquina más eficiente Máquina de arnot funciona al inverso como refrigerador el trabajo es negativo W y se toma calor Q del depósito frío y expulsa calor Q al depósito caliente La máquina supereficiente expulsa Q pero para hacer lo debe tomar Q + del depositó caliente el trabajo es por lo tanto W + Esto implica que hay una cantidad de calor que es transformada a 100% en trabajo violando la segunda ley de la termodinámica Todas las máquinas de arnot operando entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia sin importar la naturaleza de la sustancia de trabajo Máquina de arnot establece limita superior para eficiencia de máquina real Alta eficiencia implica T >> T Pero T limitado por resistencia mecánica de caldera limita de caldera actual 500 y p = 235 atm También el más alto es T y el más alto los efectos negativos de las máquinas reales sobre su ambiente 21

22 4.8 Escala de temperatura Kelvin Se puede usar la máquina de arnot para definir la escala de temperatura absoluta o Kelvin (no hay dependencia con propiedades de la sustancia de trabajo) Q + Q Q Eficiencia e = = 1+ Q Q Pero Q Q T = T Si la temperatura esta en Kelvin tenemos: T Q Q (4.16) = = T Q Q Por lo tanto, el hecho que la eficiencia es la misma para cualquier máquina de arnot hace Q que es el mismo para cualquier máquina de arnot hace la escala Kelvin una Q escala absoluta independiente de la naturaleza del la sustancia de trabajo, basado en máquina de arnot y segunda ley de termodinámica Ahora si usamos con punto de referencia la temperatura del punto triple de agua temperatura Kelvin consistente con temperatura de termómetro de gas hace la escala Kelvin similar a la escala para los gases ideales ero absoluto el sistema tiene el mínima de energía interna (potencial + cinemática) Tercera ley de la termodinámica Es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de pasos termodinámicos 7 Posiblemente, es imposible llegar a cero absoluto de manera experimental ( T = 10 K más baja obtenido a la hora) el más cerca llegue el más difícil bajar más 22

23 4.9 Entropía La segunda ley = un enunciado de imposibilidad Podemos dar una forma cuantitativa usando el concepto de entropía Entropía al grado de desorden de un sistema Flujo de calor aumenta el grado de desorden moléculas inicialmente clasificadas en regiones más calientes y frías a calentar se pierde ordenamiento Aumentación de calor aumentación de velocidades molecular = aumentación de la aleatoriedad del movimiento molecular Expansión libre aumentación de la aleatoriedad de las posiciones de las moléculas Entropía = medida cuantitativa de desorden onsideramos la expansión isotérmica infinitesimal de un gas ideal Agregamos calor dq al sistema y dejamos el gas expandir se manteniendo a temperatura constante du = 0 nrt dq= dw = pdv = dv V dv dq = V nrt La expansión libre hace que moléculas se mueven en volumen mayor haciendo las posiciones más aleatorias dv consistente con noción de desorden V Definimos la entropía S de manera que dq (4.17) S = T Si agregamos calor a temperatura constante (4.18) S = S2 S1= Q T La unidad de entropía es [ ] J S = K 23

24 Relación QTcon desorden Si Q sustancial pero T pequeño se aumenta de manera importante el movimiento aleatorio Pero si T ya es alto no hay aumento importante de desorden QTes buena caracterización del movimiento de aleatoria o desorden cuando tiene flujo de calor en el sistema Ejemplo 4.5 ambio de entropía relacionada con cambio de fase 1kg de hielo se funde y se convierte en 1kg de agua a 0 5 J El calor de fusión es L f = kg Durante el cambio de fase T = 273K es constante alor liberada Q= ml f = J Por definición la aumentación de entropía corresponde a 5 Q J 3 J S = S2 S1 = = = T 273 K K Tiene un aumento importante de desorden en el sistema el proceso inverso implica una disminución importante de desorden 24

25 ualquier proceso puede se decomponer con una seria de pasos reversibles infinitesimales Esto permite generalizar el cambio de entropía a cualquier proceso (4.19) S = 1 2 dq T La entropía depende solamente del estado no depende del camino (historia) entropía debe haber valor definida para cualquier estado dado de un sistema También para cambio irreversible la variación de entropía es igual que el cambio durante un proceso reversible omo U solamente se define S asumimos un estado de referencia y calculamos la diferencia S entre dos estados Ejemplo 4.6 ambio de entropía calentando agua alculamos el cambio de entropía de 1kg de agua a 100 Para usar la ecuación 4.19 necesitamos asumir que la temperatura de agua sube por una seria de pasos reversibles infinitesimales dt El calor para cada paso es: dq= mcdt El cambio de entropía es igual a: 2 dq T2 dt T 2 J 373K 3 J S = S2 S1 = = mc mcln ( 1.00kg) 4190 ln T = = T = 1 T T1 kg K 273K K En práctica, el calentamiento del agua es irreversible, pero el cambio de entropía es el mismo (porque no depende del camino) Ejemplo 4.7 E xpansión reversible adiabática de un gas omo no sale o entra calor en el sistema S = 0 todo proceso adiabático reversible es de entropía constante - el aumento en el desorden debido a que el gas ocupa un volumen mayor es exactamente igual a la disminución del desorden asociada a la disminución de temperatura 25

26 Ejemplo 4.8 E xpansión libre de un gas ideal La caja en a tiene 2 compartimientos de volumen V - la parte superior es vacía, la parte inferior contiene n moles de un gas ideal a temperatura T uando se rompe la membrana el gas se expande en todo el volumen Durante este proceso Q = 0 (adiabático), W = 0 (expansión libre) y U = 0 - pero como el proceso es irreversible S 0 No se puede usar 4.19 porque el proceso es irreversible Pero podemos imaginar una seria de proceso reversible con el mismo cambio de entropía expansión isotérmica el volumen pasa de V1= V V2 = 2V V2 El trabajo W = nrt ln = nrt ln2 V1 Q omo U = 0 W = Qy el cambio de entropía es S = = nrln2 T Para una mole: J J S = ( 1mol) ln2= 5.76 mol K - es un cambio chico que no K depende del tipo de la naturaleza de la materia 26

27 Ejemplo Entropía durante el ciclo de arnot Segundo el ejemplo 4.2 Q = 2000J, Q = 1400J, T = 500K y T = 350 K No hay cambio de entropía durante la expansión o compresión adiabática Q 2000J J Durante le expansión isotérmica: S = = = 4.0 T 500K K Q 1400J J Durante la compresión isotérmica S = = = 4.0 T 350K K De manera que el cambio total de entropía S = S + S = 0 Esto es porque no hay proceso irreversible durante el ciclo de arnot El ejemplo muestra que una máquina de arnot tiene S = 0 - esto es la consecuencia de la ecuación 4.13 Q Q (4.20) + = 0 T T Esto es verdad para cualquier máquina de arnot De manera general el cambio de entropía durante cualquier proceso reversible cíclico es S = 0 En el diagrama pv el ciclo forma un camino cerrado para cualquier ciclo de procesos reversible dq (4.21) 0 T = uando un sistema sufre un proceso reversible que lo lleva de un estado a cualquier otro, el cambio de entropía es independiente del camino 27

28 Entropía en procesos irreversibles Todos los procesos irreversibles implican un aumento de la entropía la entropía no es una cantidad que se conserva En particular, un sistema aislado no puede disminuir de entropía Ej. expansión libre de un gas Ejemplo 4.10 Mezcla térmica Pongamos junto 1.00kg de agua a 100 El flujo de calor = proceso irreversible (373K) con 1.00kg de agua a 0 (273K) Si la temperatura final de la mezcla es 50 (323K) cual es el cambio de entropía? Un flujo de calor de 4190J que pasa del agua caliente al agua frío enfría el agua caliente a 99 El cambio de entropía: 4190J 4190J J S = + = K 273K K Ocurrirá aumento adicional al acercarse del equilibrio térmico a 50 Asumimos seria de proceso reversible: Para el agua caliente: T 2 dt Scal = mc = ( 1.00kg) 4190 T 1 T = 4190 ln = 603 Para el agua fría: J 323K dt J 323 J kg K 373K T K 373 K T2 dt J 323 J S fria = mc = 4190 ln = 705 T1 T K 273 K Por lo tanto, durante el proceso va aumentar la entropía J S total =+ 102 K 28

29 Entropía y la segunda ley En el caso especial de un proceso reversible, los aumentos y reducciones de entropía son igual En general, los procesos naturales son irreversibles los aumentos de entropía siempre son mayores que las reducciones La mezcla de tinta y agua forma parte de un sistema con estado de orden alto (baja entropía) cada fluido esta separado De manera natural el sistema evolucionara a un estado con más bajo orden (alta entropía) la tinta se mezcla por completo con el agua El fenómeno es irreversible nunca se observe el inverso, la tinta se separa de manera espontánea del agua En general: si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía se mantiene constante o aumenta Segunda ley en términos de entropía No puede haber proceso en el que la entropía total disminuya si se incluyen todos los sistemas que participan en el proceso onsideramos la mezcla de agua caliente con agua fría podríamos haber usado el agua con depósitos calientes y frío y sacar trabajo del sistema Pero una vez que el agua llega a la misma temperatura no hay más capacidad de hacer un trabajo No hay disminución de energía que se pierde es la posibilidad de cambiar calor en trabajo Por lo tanto, cuando la entropía aumenta la energía esta menos disponible y el sistema se vuelve más aleatorio o gastado 29

30 4.10 Interpretación microscópica de la entropía alculo microscópico de la energía interna de un sistema sumar energías cinéticas + potenciales de interacciones de todas las partículas constituyentes del sistema También se puede evaluar la entropía al nivel microscópico = medida del estado de desorden global de un sistema Estados microscópicos vs estados macroscópicos de un sistema Lanzo de N monedas la ½ son cruz y la ½ son cara Esto es descripción estado macroscópico del sistema Descripción estado microscópico = estado de cada monedas individual Puede haber muchos estados microscópicos que corresponden a la misma descripción macroscópica (multiplicidad) 4 N = tiene 5 estados macroscópicos posibles y 16 ( ) Para 4 2 estados microscópicos posibles En general, tiene 2 N estados microscópicos posibles aumenta muy rápidamente - para N = =

31 El estado macroscópico más probable mayor número de estado microscópico (o más alta multiplicidad) Probabilidad de 2 caras + 2 cruces = 6/16 - probabilidad de 4 caras o 4 cruces = 1/16 El estado macroscópico con 4 caras o 4 cruces tiene más alto nivel de orden que el estado con 2 cruces y 2 caras sistema con más alta probabilidad tiene más bajo nivel de orden o más alta entropía Estados macroscópicos con más alta entropía tiene más alta multiplicidad más probables 23 onsideramos ahora un gas con N = moléculas AV Estado macroscópico determinado por pvt,, Estado microscópico determinado por rv, de todas las moléculas Para pvtdados,, el sistema puede estar en cualquier de un número astronómicamente grande de estados microscópicos Si el gas se expande libremente aumenta gama de posición posibles aumento los estados microscópico posibles aumenta desorden (entropía) Para cualquier sistema el estado macroscópico más probable es el que tiene el mayor número de estados microscópicos correspondiente (multiplicidad) el mayor nivel de desorden o mayor entropía Si w es el número de estados microscópicos posibles de un sistema, la expresión microscópica de la entropía es: (4.22) S = kln w Donde k = RN es la constante de Boltzmann A En realidad, que importa es S por lo tanto la definición microscópica formal de la entropía es S = k lnw + donde es una constante que cancela cuando se calcula S Si definimos = 0encontramos que el estado de más baja entropía S = kln1= 0 La entropía nunca puede ser negativa En práctica es muy difícil evaluar w, pero siempre se puede determinar S 2 (4.23) S = S2 S1 = k lnw2 kln w1 = kln w w La ecuación 4.22 sugiere que procesos reversibles conectan los diferentes estados 1 31

32 Ejemplo 4.11 Estados microscópicos y expansión libre de un gas En el ejemplo 4.8 ya calculamos el cambio de entropía durante la expansión libre de un gas de un volumen V a 2V S = nr ln2 Vamos hacer el calculó de nuevo pero del punto de vista de los estados microscópicos Sea w1 el número de estados microscópicos cuando el gas ocupa el volumen V uando se expande el gas las velocidades de las moléculas no cambia porque no se hace trabajo Pero las moléculas tiene 2 veces más espacio para mover se así que el número de estados posibles aumenta por un factor 2 N donde N es la cantidad de moléculas N = nn A En términos de estados microscópicos tenemos que w2 = 2 N w1 2 El cambio de entropía: w N R S = kln kln2 Nkln2 nna ln2 nr ln2 w = = = N = 1 A Probabilidad de violar la segunda ley La segunda ley de la termodinámica estipula que la entropía de un sistema cerrado no puede disminuir Ejemplo = aire en una habitación la probabilidad que todas las moléculas se mueven espontáneamente en la ½ de la habitación implica una reducción de entropía por factor 2 N 1 La probabilidad para que este fenómeno acontece es de p = 2 ; para una habitación típica N = 1000N A = , por lo tanto p 10 extremamente baja probabilidad En práctica, la segunda ley de termodinámica nunca se viola N 32

33 Problemas 33

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