TERMODINÁMICA APLICADA. Plan de Evaluación

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1 TERMODINÁMICA APLICADA Plan de Evaluación

2 PLAN DE EVALUACIÓN 1er Quiz Teórico Práctico 20% 1ra Asignación practica 30% 1ra Prueba Larga 50% 2do Quiz Teórico Práctico 20% 2da Asignación practica 30% 2da Prueba Larga 50% 3er Quiz Teórico Práctico 20% 3ra Asignación practica 30% 3ra Prueba Larga 50% Las asignaciones serán entregadas el día del la Prueba Corta y se recibirán el día de la prueba larga. Las asignaciones tienen un mayor grado de complejidad, para que se empleen herramientas de calculo y procesadores de datos, así como análisis de la información.

3 PLAN DE EVALUACIÓN dom lun mar mié jue vie sáb Presentación Propiedades de componentes puros 12 Propiedades matemáticas y de Gases Particularización 13 Ecuaciones de Estado 14 Quiz teórico Práctico (30 min) Ejercicio de EDE Actividad Propiedades Resid. 19 Ejercicios de Propiedades Residuales 20 Sistemas de composición Variable Teoría 21 Prueba Larga Recepción de Actividad Teoría y Construcción y lectura de gráficos por estudiantes. 26 Vaporización Instantánea Teoría y Problemas 27 Vaporización Instantánea e Inicio de Tema III (Prop. Parcial) 28 Actividad 2 Quiz teórico práctico Tema II y III

4 PLAN DE EVALUACIÓN dom lun mar mié jue vie sáb 01 Fugacidad de componente puro y fugacidad en la mezcla 02 Problemas de fugacidad y coeficiente de fugacidad 03 Problemas de Fugacidad y Coeficiente de fugacidad 04 Prueba Larga 2 Vaporización y Fugacidad, Actividad Propiedades en exceso y coeficiente de actividad Modelos Teoría 9 Modelos Teoría Explicación de actividad 10 Desviación de la Ley de Raoult Azotropía 11 Quíz teórico Propiedades en exceso, Desviaciones y azeotropía Actividad Ejercicios de punto azeótropo Nomograma de De Priester 16 Nomogramas de De Prester y Cambios debido al mezclado 17 Prueba Parcial III Recepción de Actividad 18 Prueba recuperativa

5 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Propiedades termodinámicas de los fluidos

6 Estado TERMODINÁMICA BÁSICA Considere un sistema que no experimente cambios, en estas circunstancias se pueden medir o calcular todas las propiedades del sistema lo cual da un conjunto de propiedades. En un estado específico todas las propiedades de un sistema tienen un valor fijo, si cambia alguna propiedad el estado cambia a uno diferente. P Solido Líquido Gas m=1 kg T 1 =20 C V 1 =1,5 m 3 m=1 kg T 2 =20 C V 2 =2 m 3 T

7 Estado de equilibrio TERMODINÁMICA BÁSICA En un estado de equilibrio no hay potenciales desbalanceados (o fuerzas impulsoras) dentro del sistema y este no experimenta cambios cuando es aislado de sus alrededores. Tipos de Equilibrio Existen muchos tipos de equilibrio y un sistema no esta en equilibrio termodinámico a menos que se satisfagan todas las condiciones de todos los tipos de equilibrio. Equilibrio térmico (T constante) T1 T2 Equilibrio mecánico (P constante) P1 P2 T1=T2= =Ti P1=P2= =Ti

8 Equilibrio de fases TERMODINÁMICA BÁSICA Si en un sistema hay dos fases o mas, cuando la masa que se transfiere de una fase alfa a una fase beta es la misma que retorna a alfa proveniente de la fase beta. T=Ctte P=Ctte α β dd α = dd β Equilibrio Químico Cuando su composición química no cambia con el tiempo. Es decir, si no ocurren reacciones químicas o mezcla de componentes diferentes.

9 Postulado de Estado TERMODINÁMICA BÁSICA El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos variables intensivas independientes. Sistema compresible simple Cuando carece de efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales de movimiento y de tensión superficial. Procesos y ciclos Propiedad A Estado 1 Estado 2 Trayectoria del proceso Propiedad B

10 Procesos y ciclos TERMODINÁMICA BÁSICA Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado por un sistema es un proceso y la serie de datos por los que pasa durante este proceso se llama trayectoria del proceso Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo del sistema permanece infinitamente cerca de un estado de equilibrio estamos en un proceso de cuasiequilibrio o cuasiestatico. Compresión Rápida No Cuasiequilibrio Compresión lenta Cuasiequilibrio

11 Diagrama de proceso TERMODINÁMICA BÁSICA Los diagramas emplean propiedades termodinámicas en forma de coordenadas, se emplean variables como T, P, V o v (volumen específico) Estado 2 Presión (P) Estado 1 Trayectoria del proceso Volumen específico (v) 1 2

12 TERMODINÁMICA BÁSICA Procesos Isotérmicos (T Ctte.) Isobáricos (P Ctte.) Isocóricos o Isométricos (Volumen específico constante) Ciclo Cuando su estado inicial y final coinciden en un proceso Proceso de flujo estacionario o uniforme Estacionario, cuando no hay cambios con el tiempo y su contrario en no estacionario o transitorio. Uniforme, ningún cambio en una ubicación específica Proceso durante el cual un fluido fluye de forma estacionaria por un volumen de control Las propiedades pueden cambiar de un punto a otro en un volumen de control, pero en un punto fijo permanecen sin cambio durante todo el proceso

13 Sistema homogéneo de composición constante (cerrados) Todas las propiedades tienen un valor uniforme en todo el sistema. Sea temperatura, presión y composición en un sentido macroscópico. W Q T, P n 1 n i n 2 Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el medio pero si puede intercambiar energía, si no existe reacción química. dn i = 0 i: 1,2,3, m n: cantidad de componente i m: numero de componentes

14 Sistema Cerrado PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Cambios de energía en un sistema E = U + mv2 2gg + mmm gg E = IIIIIII + CCCCCCCC + PPPPPPPPP [J, BTU, Lbf*ft] Comúnmente en los sistemas los cambios de energía cinética o potencial son despreciables respecto a los cambios de energía cinética, por lo que expresamos que para un proceso cerrado quedaría: Q W = n u + V2 2gg + gg gg 2 n u + V2 2gg + gg gg 1 Q W = n u 2 n u 1 = U 2 U 1

15 Sistema Abierto PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Por lo tanto el balance de energía para un sistema abierto nos queda: Q W + n e h + V2 2gg + gg gg e n s h + V2 2gg + gg = E vv gg s t n e h e V e Z e n s h s V s Z s Donde se define como Entalpia: h = u + P V

16 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Cerrado Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial δq δw = d nn Sistema Abierto Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial δq δw + n e h e n s h s = E vv t

17 Primera ley de la termodinámica Aunque la energía adopte muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma aparece simultáneamente en otras Aplicando esta definición a un sistema cerrado de n moles = Reversible < Irreversible d nu δ(nn) δ(nn) Q (-) W (-) *En alguna bibliografías indican como δδ + δδ tomando los sentidos de referencia iguales* El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que sus cambios se representan con (δ), la integración nos da la cantidad total de energía. Donde: δδ = Q

18 Relación fundamental de la termodinámica Las propiedades termodinámicas son funciones de estado por lo que su integración nos da la diferencia entre dos puntos. n dd = UU Incorporando la definición de trabajo termodinámico reversible δ(nw) rev = Pd(nV) Tomando en cuenta la segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible δ(nq) rev = Td(nS)

19 Relación fundamental de la termodinámica De la ecuación de Primera ley de la Termodinámica d nu δ nn δ nn Combinando y considerando un proceso reversible d nn TT ns PP nv Consideremos el sistema cerrado con n moles constantes. dd = TTT PPP 1ra Relación Fundamental Variables Dependiente Variables Canónicas Independientes

20 Relación fundamental de la termodinámica Ahora si tomamos en cuenta de que es un sistema cerrado no hay cambios totales de moles por lo que permanecen constantes. (GibbS 1961) du = TdS PdV (primera relación fundamental) Debido a que esta compuesta por funciones de estado esta puede ser definida a procesos reversibles e irreversibles pero de masa constante y de fase homogénea. Las variables V y S son las que definen de forma mas sencilla a U por lo que se denominan grupo fundamental, S y V son dos variables independientes. Se refiere como relación fundamental, ya que si esta esta definida, pueden establecerse todas las demás.

21 Relación fundamental de la termodinámica Por ejemplo: T = V y P = S Si la relación de du se lleva a S y a V constantes dd S,V 0 Criterio de equilibrio Todo proceso que se acerque al equilibrio a entropía y volumen constante tiende a una disminución de la energía interna. Lo anterior establece la primera relación fundamental de la energía interna (U), esto puede ser expandido para otras formas de energía como la entalpía (H), entropía, energía libre de Gibbs (G) energía libre de Helmontz (A) entre otras.

22 Transformaciones de Legendré Tomemos como referencia la 1ra Relación Fundamental dd = TTT PPP Tomemos dos de variables termodinámicas, por ejemplo P y V tomando en consideración su signo y se la restamos a la variable dependiente U. H = U PP H = U + PP Entalpía (H) Ahora derivemos H dh = du + VVV + PPP

23 De la 1ra Relación Fundamental PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS Transformaciones de Legendre TTT = dd + PPP Reemplazando la definición de TdS dh = TTT + VdP 2da Relación Fundamental Ahora tomemos otras combinaciones de variables dd = TTT PPP A = U TT Energía Libre de Helmontz (A) dd = TTT PPP G = U TT + PP Energía Libre de Gibbs (G)

24 Relaciones fundamentales Ahora aplicando la transformación de Legendre podemos determinar las demás ecuaciones fundamentales. Primera relación fundamental du = TdS PdV dd S,V 0 Criterio de equilibrio Tercera relación fundamental da = -SdT - PdV dd T,V 0 Criterio de equilibrio Segunda relación fundamental dh = TdS +VdP Criterio de equilibrio dd S,P 0 Cuarta relación fundamental dg = -SdT + VdP dd T,P 0 Criterio de equilibrio Todas las variables se expresan como propiedades específicas o intensivas, en función del número de moles, por ejemplo: kj/kgmol

25 Relaciones de Maxwell Estas relaciones se obtienen aplicando el teorema de exactitud. Donde: dd = Y dd + X dd Donde: X = dd = MMM + NNN 2 F y Y = 2 F X = Y Ejemplo: du=tds PdV S = V F = U; M = T; X = S N = P; Y = V

26 Relaciones de Maxwell 1 = S V 3 T = V 2 S = P 4 T = P Capacidades caloríficas: C V = C P = C V = V T V P C P T = P

27 Entalpia y entropía en términos de T y P Para el caso de la entalpia y entropía estas pueden ser llevadas a variables medibles como lo son T y P, por lo que empleamos los siguientes pasos para hacer el intercambio en función de sus derivadas Entalpia en términos de T y P H(T,P) dd = P dd + T dd Ahora intercambiamos C P = P

28 Entalpia y entropía en términos de T y P dd = TTT + VVV T = T T + V dd = C P dd + V + T T dd Tomando la cuarta relación de Maxwell = T P dd = C P dd + V T P dd

29 Ecuación general de entalpía y entropía Se conoce como funciones generales a aquellas que no se encuentran asociadas a las condiciones de un sistema, es decir no se han establecido para una condición particular (Gas, Líquido, entre otros). Las Ecuaciones generales de la entalpía y la entropía quedan de la siguiente manera. dd = C P dd + V T P dd dd = C P T dd P dd Nótese que están expresadas como funciones diferenciales por lo que para hacerlas particulares debe conocerse la función PVT a aplicar.

30 Ecuación general de entalpía y entropía en el gas ideal Las ecuaciones generales nos permiten conocer las propiedades termodinámicas en cualquier asunción del sistema, sea gas ideal, gas real y sus derivaciones. Según la definición de gas ideal: Donde: PV gg = RR V gg = RR P V gi : volumen molar del gas ideal P = R P Si unimos todos los términos en la ecuación de la entalpia y entropía dh gg = C P gg dd ds gg = C P gg T dd R dd P

31 Actividades a ser desarrolladas por el estudiante Investigar el significado físico de: Entalpía Entropía Energía libre de Gibbs Energía libre de Helmontz Desarrollar las siguientes ecuaciones generales: S(T,P) S(T,V) U(T,V) G(T,V) Expresar las funciones anteriores para gas ideal

32 Aplicaciones matemáticas Reciprocidad: Z = 1 Z Relación cíclica: Z Z X Y = 1

33 Ecuación de Joule Thompson μ JJ = H Esta ecuación se aplica a elementos que provocan una caída de presión la cual provoca una disminución en la temperatura a entalpia constante, por ejemplo podemos tomar una válvula, Como no conocemos ninguna función a H constante aplicamos la propiedad cíclica. H T P = 1

34 Despejando la función de interés PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS Ecuación de Joule Thompson H = T 1 P Empleando la propiedad cíclica y la definición de Capacidad calorífica (Cp). H = T = P T C P

35 Ecuación de Joule Thompson Tomando como referencia la 2da relación fundamental Derivando dh = TdS + VdP T = T T + V T De la cuarta relación fundamental Combinando μ JJ = = T P H = T P V C P Gas ideal μ JJ = 0

36 Coeficientes Coeficientes de dilatación isobárica (β) Es una medida de la expansión volumétrica a presión constante β = 1 V P Coeficiente de compresibilidad isotérmica (ƙ) Es una medida de cambio de volumen a temperatura constante ƙ = 1 V T Para fluidos incompresibles β y ƙ son cero, β es casi siempre positiva y ƙ siempre es positiva

37 Coeficiente de dilatación por Van Der Waals Particularización de funciones P = RR V b a V 2 Necesitamos: β = 1 V P Como es complicado derivar V la intercambiamos mediante las propiedades matemáticas P V T = 1

38 Particularización de funciones Despejando De Van der Waals. V = R V b P = V T = RR + 2a T (V b) 2 V 3 Sustituyendo: P = β = 1 V R V b 2a V 3 RR (V b) 2 R V b 2a V 3 RR (V b) 2