En este apartado se presenta el análisis gráfico de diferentes leyes que se encuentran empíricamente en forma frecuente en el laboratorio.

Transcripción

1 Análisis gráfico La elaboración de tablas y gráficas que representen la información experimental capturada como mensurandos es de fundamental importancia, para poder evaluar la calidad de los resultados obtenidos, evaluar tendencias de comportamiento y su aplicación a la resolución de problemas y a la determinación indirecta de otras propiedades. En una primera etapa y por las características que presentan, las líneas rectas en un espacio bidimensional son las que se pretende encontrar en los experimentos, utilizando para ello cambios de variable en los casos en que se requiera y se pueda concretar procedimientos conocidos como de cambio de variable. En este apartado se presenta el análisis gráfico de diferentes leyes que se encuentran empíricamente en forma frecuente en el laboratorio. Función lineal o ley lineal La relación funcional más simple entre dos mensurandos es la de una línea recta. Sea entonces un mensurando independiente (x) que da lugar a otro mensurando dependiente (y) que se relacionan a través de la función y = mx + b (69) y como los mensurandos x e y tienen valor central e incertidumbre, la ecuación (69) debe escribirse en la siguiente forma y = (y c + δy) = m(x c + δx) + b = mx + b (70) m y b son los parámetros de la relación funcional, que se conocen tradicionalmente como la pendiente y la ordenada al origen, respectivamente. Estos parámetros son constantes, o sea, independientes de los valores que toman los mensurandos x y y, aunque sí pueden depender de otras propiedades o mensurandos que se mantienen constantes en el experimento. Dado que los mensurandos x e y tienen incertidumbres asociadas, estas incertidumbres deben ser representadas en las tablas y gráficas que muestran la relación existente entre ambos. La figura 2 muestra una representación típica para un experimento de mensurandos relacionados a través de las ecuaciones (69) o (70). En la figura 2 es posible observar la representación de los valores centrales y de las incertidumbres de cada par de observaciones de los mensurandos x e y. Los valores centrales de dichos mensurandos se encuentran justo en el centro de las cruces y las barras de error dan cuenta de las incertidumbres de cada mensurando, a lo largo de su eje respectivo. 1

2 y /u(y) x /u(x) Figura 2. Representación de la relación funcional (lineal) existente entre dos mensurandos tales que y = y(x). Nótese como en cada eje se ha representado el mensurando que se está graficando con sus unidades (denotadas como u(y) para el mensurando y, y como u(x) para el mensurando x). Haciendo el análisis de la figura 2 es posible decir que los mensurandos x e y se relacionan a través de una función lineal. El problema ahora es asociar una recta a los puntos determinados experimentalmente. Es claro que se puede establecer un sinnúmero de rectas que pasen a través de las diferentes cruces. Se sugiere entonces el siguiente procedimiento para realizar la asignación de una recta. Dicho procedimiento puede llamarase, procedimiento de construcción de un paralelogramo de incertidumbre. Construcción de un paralelogramo de incertidumbre a) Trazo de la recta central En primer lugar, hay que dibujar una recta (central) que trate de unir la mayoría de los valores centrales de la figura 2. La figura 3 muestra el aspecto de la gráfica después de este primer paso. b) Determinación de los parámetros de la recta central Con dos puntos de la recta central (de preferencia tomados lo más alejados posibles para tener menos incertidumbre en la determinación de la pendiente y la ordenada al origen) se determinan sus parámetros mediante las ecuaciones 2

3 y pendiente central = m c = (y II - y I )/(x II - x I ) (71) ordenada al origen central = b c = y II -m c x II = y I -m c x I (72) (y II, x II) 50 y /u(y) (y, x ) I I x /u(x) Figura 3. Trazo de la recta central. Nótese que el trazo de esta recta trata de unir todos los valores centrales de los mensurandos x e y. En la recta central se han señalado los puntos que se utilizan para el cálculo de la pendiente y la ordenada al origen de la recta central. c) Trazo de las rectas superior e inferior del paralelogramo de incertidumbre El principal problema es que las incertidumbres de los puntos determinados experimentalmente se traducen en incertidumbres en los parámetros de la que se ha trazado como recta central. Para ello, es necesario ahora trazar dos rectas, paralelas a la central, que pasen por los puntos extremos (de todos los intervalos graficados como barras de error), más alejados de la recta central. Como son rectas paralelas a la central, sus pendientes son iguales a m c. En la figura 4 se muestra el trazo de estas rectas, superior e inferior, con los puntos extremos tomados para tal efecto. Las ordenadas al origen del as rectas superior e inferior son entonces ordenada al origen superior = b sup = y sup - m c x sup (73) 3

4 y ordenada al origen inferior = b inf = y inf - m c x inf (74) (y sup, x sup ) (y II, x II ) y /u(y) (y I, x I ) (y inf, x inf ) x /u(x) Figura 4. Trazo de las rectas superior e inferior. También en la figura se han señalado los puntos extremos. Estas rectas delimitan dos lados del paralelogramo de incertidumbre. d) Trazo de los límites del paralelogramo de incertidumbre En este paso, se trazan dos rectas verticales para encontrar los puntos extremos del paralelogramo. Las ecuaciones de las rectas verticales son y vertical izquierda: (x i - δx i ) (75) vertical derecha: (x d + δx d ) (75) Las intersecciones de estas verticales con las rectas superior e inferior definen los dos puntos superiores y los dos puntos inferiores ( sup y I, sup x I ), ( sup y II, sup x II ) (76) ( inf y I, inf x I ), ( inf y II, inf x II ) (77) 4

5 El procedimiento descrito en este punto (d), se ilustra en la figura ( y, x ) sup II sup II 50 ( y, x ) inf II inf II y /u(y) ( y, x ) sup I sup I ( y, x ) inf I inf I x /u(x) Figura 5. Localización de los cuatro vértices del paralelogramo de incertidumbre, por la intersección de las verticales derecha e izquierda con las rectas superior e inferior. e) Trazo de las diagonales del paralelogramo de incertidumbres En este punto se trazan dos diagonales, la que une los puntos que se llama diagonal superior, y la que une los puntos que se llama diagonal inferior. El trazo de estas diagonales se muestra en la figura 6. ( sup y II, sup x II ), ( inf y I, inf x I ) (78) ( sup y I, sup x I ), ( inf y II, inf x II ) (79) f) Cálculo de las incertidumbres sobre la pendiente y sobre la ordenada al origen de la recta central, a partir de los parámetros del paralelogramo de incertidumbre. El objetivo final de la construcción del paralelogramo de incertidumbre, como se dijo anteriormente, es la determinación de la propagación de las incertidumbres de los pares de 5

6 valores determinados experimentalmente, sobre la pendiente y la ordenada al origen de la recta central y /u(y) x /u(x) Figura 6. Aspecto final del paralelogramo de incertidumbre considerando la recta central, las rectas superior e inferior y las diagonales superior e inferior. De las ecuaciones (78) y (79) puede demostrarse que las pendientes de las diagonales superior e inferior son y pendiente de la diagonal superior = d m sup = ( sup y II - inf y I )/( sup x II - inf x I ) (80) pendiente de la diagonal inferior = d m inf = ( sup y I - inf y II )/( sup x I - inf x II ) (81) Así, uno de los valores absolutos de las dos diferencias, entre las pendientes de las diagonales y la pendiente central, es mayor. La incertidumbre sobre la pendiente central será entonces el máximo de estos dos valores δm máx{ m c - d m sup, m c - d m inf } (82) De manera que la pendiente de la relación funcional puede expresarse como m = m c ± δm (83) 6

7 Análogamente, la incertidumbre sobre la ordenada al origen central será entonces el máximo de los valores absolutos de las diferencias entre las ordenadas al origen de las rectas superior e inferior (dadas por las ecuaciones (73) y (74)), de manera que δb máx{ b c - d b sup, b c - d b inf } (84) (Nota importante: en la ecuación 84 la ordenada al origen central se compara contra lar ordenadas al origen de las diagonales. Se deja como ejercicio la deducción de las ecuaciones con las que es posible calcularlas.) La ordenada al origen de la relación funcional puede expresarse como b = b c ± δb (85) Finalmente, otra forma de expresar la relación funcional dada por la ecuación (69) es y = (m c ± δm)x + (b c ± δb) (86) Representaciones gráficas de leyes de potencias, exponenciales y logarítmicas. cambios de variable y de los espacios de representación gráfica. Leyes de Potencias Las leyes de potencias son relaciones funcionales del tipo n y = kx (1) x e y son llamadas variables independiente y dependiente, respectivamente, en tanto que n y k son llamados parámetros porque caracterizan una función particular de toda la familia. Estos parámetros son independientes de ambas variables (x e y). Experimentalmente es frecuente tener el problema de determinar los parámetros cuando se miden independientemente x e y, por lo que adicionalmente queda el problema de asociar incertidumbre a los valores de n y k, medidos indirectamente. Cambio de variable de la función en un espacio de representación con escalas lineales Como el experimentador trata normalmente de trabajar con representaciones y/o funciones lineales, es común buscar procedimientos tendientes a este fin, llamados procedimientos de cambio de variable. Así, si se propone la definición de las variables: u = lny ; v = lnx (2) 7

8 puede observarse que, aplicando logaritmo natural a ambos lados de la ecuación 1, se obtiene: u = lny = lnk + n lnx = lnk + nv (3) Así, al graficar u como función de v, debe entonces encontrarse una línea recta con pendiente n y ordenada al origen lnk. Experimentalmente, hay que considerar la propagación de incertidumbres para las nuevas variables. Considerando una teoría lineal del error (identificando la incertidumbre absoluta en las nuevas variables definidas con la diferencial total de la función utilizada para ello) se obtiene que: u y x ; v (4) y c x c Así, en el espacio de representación u/v para la función definida en la ecuación 1, que es el espacio de representación común para la ecuación 3, hay que graficar cada punto experimental calculando las nuevas variables con sus incertidumbres (ecuaciones 2 y 4). Para obtener los valores centrales de los parámetros y sus incertidumbres, es posible aplicar el método gráfico del paralelogramo de incertidumbres, al igual que para cualquier función lineal. Cambio de variable de la función y del espacio de representación con escala logarítmica en las abscisas y en las ordenadas Otro procedimiento gráfico de cambio de variable consiste en graficar las variables originales en un espacio de representación de escalas logarítmicas, sugerido por la ecuación 3. En este espacio de representación y/x con escalas logarítmicas, se grafican directamente los valores experimentales de x e y, con sus incertidumbres. Así, la tendencia que muestran los datos es aparentemente lineal, aunque en realidad la tendencia observada es la de una ley de potencias, en ese espacio de representación de escalas logarítmicas. También es posible ayudarse de esa gráfica para obtener los valores de los parámetros de la ley de potencias con sus incertidumbres. Si bien para el valor de k muchas veces es posible leerlo gráficamente en la ordenada a la unidad (y = k cuando x = 1), para el cálculo simple de n es necesario tomar los logaritmos de dos parejas de puntos (x 1,y 1 ) y (x 2,y 2 ) y utilizar la ecuación de la recta mostrada en la ecuación 3 (ya que su pendiente es igual a n). Para determinar las incertidumbres en k y n también puede generalizarse el método del paralelogramo, dibujando una figura con apariencia de paralelogramo en el espacio de 8

9 representación de escalas logarítmicas, de acuerdo a algún convenio establecido previamente para tal efecto. En el caso del cálculo de k, frecuentemente también es posible leer el intervalo directamente de la gráfica, en las ordenadas a la unidad de las trayectorias superior e inferior que limitan el paralelogramo; pero para obtener el valor de n es necesario ayudarse del cálculo de las pendientes de las diagonales del paralelogramo, ayudándose otra vez de la ecuación 3. En cualquier papelería es posible comprar hojas con escalas logarítmicas en ambas direcciones del papel, considerando un número adecuado de ciclos. Este tipo de papel es llamado logarítmico o log-log. Leyes Exponenciales Las leyes exponenciales son relaciones funcionales del tipo rx y = Ae (5) x e y son las variables dependiente e independiente, respectivamente, en tanto que r y A son los parámetros independientes de ambas variables. Se presenta otra vez el problema de determinar los parámetros cuando se miden independientemente x e y, y el de asociar incertidumbre a los valores de r y A, medidos indirectamente. Cambio de variable de la función en un espacio de representación con escalas lineales Para linealizar la función exponencial es fácil ver que se puede definir la variable: u = lny (6) con lo que, aplicando logaritmo natural a ambos lados de la ecuación 5, se obtiene: u = lny = lna + rx (7) Así, al graficar u como función de x, debe entonces encontrarse una línea recta con pendiente r y ordenada al origen lna. La propagación de incertidumbres para la nueva variable muestra que: y u (8) y c Así, en el espacio de representación u/x para la función definida en la ecuación 5, que es el espacio de representación común para la ecuación 7, hay que graficar cada punto 9

10 experimental calculando la nueva variable con su incertidumbre (ecuaciones 6 y 8). Para obtener los valores centrales de los parámetros y sus incertidumbres, es posible aplicar el método gráfico del paralelogramo de incertidumbres, al igual que para cualquier función lineal. Cambio de variable de la función y del espacio de representación con escala lineal en las abscisas y escala logarítmica en las ordenadas Otro procedimiento gráfico de cambio de variable consiste en graficar las variables originales en un espacio de representación con escala lineal en las abscisas y escala logarítmica en las ordenadas, sugerido por la ecuación 7. Este espacio de representación es llamado semilogarítmico. En este espacio de representación y/x, se grafican directamente los valores experimentales de x e y, con sus incertidumbres. Así, la tendencia que muestran los datos es aparentemente lineal, aunque en realidad la tendencia observada es la de una ley exponencial, en ese espacio de representación semilogarítmico. También es posible ayudarse de esa gráfica para obtener los valores de los parámetros de la ley exponencial con sus incertidumbres. Si bien para el valor de A muchas veces es posible leerlo gráficamente en la ordenada al origen (y = A cuando x = 0), para el cálculo simple de r es necesario tomar los logaritmos de las ordenadas para dos parejas de puntos (x 1,y 1 ) y (x 2,y 2 ) y utilizar la ecuación de la recta mostrada en la ecuación 7 (ya que su pendiente es igual a r). Para determinar las incertidumbres en A y r también puede generalizarse el método del paralelogramo, dibujando una figura con apariencia de paralelogramo en el espacio de representación semilogarítmico, de acuerdo a algún convenio establecido previamente para tal efecto. En el caso del cálculo de A, frecuentemente también es posible leer el intervalo directamente de la gráfica, en las ordenadas al origen de las trayectorias superior e inferior que limitan el paralelogramo; pero para obtener el valor de r es necesario ayudarse del cálculo de las pendientes de las diagonales, ayudándose otra vez de la ecuación 7. En cualquier papelería es posible comprar hojas con una escala lineal (lado corto) y otra escala logarítmica (lado largo) en el papel, considerando un número adecuado de ciclos. Este tipo de papel es llamado semilogarítmico. También es posible generalizar un procedimiento de cambio de variable similar a funciones logarítmicas, del tipo: y = y o + s lnx (9) Notas adicionales de uso para papel semilogarítmico y logarítmico 10

11 En la figura 1 se muestran ejemplos de hojas de papel comercial semilogarítmico y logarítmico. En primer lugar es posible observar en la figura 1que la escala logarítmica se reconoce porque sus divisiones van aproximándose para incrementos iguales en cada ciclo, hacia arriba o hacia la derecha, en forma logarítmica; en tanto que en una escala lineal sus divisiones son equidistantes para incrementos iguales. También es fácil apreciar que cada ciclo logarítmico es idéntico a los demás ciclos. Lo anterior se debe al principio de construcción del papel logarítmico. En cada escala logarítmica, para cada ciclo, se toma una distancia d (extremo final del ciclo), en la dirección de la escala logarítmica, que se iguala con log10 = 1; a partir de un punto de referencia (extremo inicial del ciclo) que se iguala con log1 = 0 (log está representando el logaritmo base 10). 1.E+03 1.E+03 1.E+02 1.E+02 1.E+01 1.E+01 1.E+00 1.E+00 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 (a) (b) Figura 1. Ejemplos de papel para representaciones de funciones no lineales que involucran leyes de potencias, leyes exponenciales o leyes logarítmicas. a) Representación de papel semilogarítmico de 3 ciclos en su lado largo. b) Representación de papel logarítmico de 3x3 ciclos en ambos lados. Ahora bien, las ocho marcas superiores de las diez divisiones primarias de cada ciclo, donde i {2, 3,..., 9}, se ubican a distancias x i tales que x i = d (logi). Para las subdivisiones secundarias se utiliza el mismo algoritmo, aunque no todas las divisiones primarias se subdividen en diez, por la dificultad técnica que representa hacerlo para las divisiones primarias más cercanas entre sí. 11

12 Para graficar correctamente los valores en la escala logarítmica es necesario ubicar correctamente cada uno de ellos, como se muestra en la figura 2. 1x10 (n+1) 9 x 10 n 8 x 10 n 7 x 10 n 6 x 10 n 5 x 10 n 4 x 10 n 3 x 10 n 2 x 10 n 1x10 n 9 x 10 (n-1) 8 x 10 (n-1) 7 x 10 (n-1) 6 x 10 (n-1) 5 x 10 (n-1) 4 x 10 (n-1) 3 x 10 (n-1) 2 x 10 (n-1) m-5j m-4j m-3j m-2j m-j 1x10 (n-1) m m+j m+2j m+3j m+4j m+5j Figura 2. Asignación general de divisiones en las escalas logarítmica y lineal en un papel semilogarítmico de 2 ciclos. n Ζ, donde Ζ representa el conjunto de los números enteros; en tanto que m, j R, donde R representa el conjunto de los números reales (aunque normalmente se acostumbra representar en las marcas de las divisiones de la escala lineal números enteros). 12

13 Tabla 1. Características relevantes de diferentes representaciones gráficas de diversas funciones, que relacionan a las variables x e y, en papeles con escalas lineales y logarítmicas. Características Papel Milimétrico Semilogarítmico Logarítmico Se pueden graficar valores negativos. Sí, en ambas escalas. No en la escala logarítmica, sí en la lineal. No. Origen del espacio de representación gráfica. (0, 0) (0, 1) o (1,0) (1, 1) Funciones que son lineales y se aprecian como tendencias lineales en el espacio de representación gráfica. y = y o + mx * Si se grafica y = f(x) se tiene una función lineal que se observa como tendencia lineal. No. No. Funciones que corresponden a leyes de potencias. y = kx n Funciones que corresponden a leyes exponenciales. y = Ab rx Funciones que corresponden a leyes logarítmicas. y = y o + s log b x ** u = log b y = a + n log b x ** u = a + nv a log b k Si se grafica u = f(v) se tiene una función lineal que se observa como tendencia lineal. u = log b y = a + rx ** u = a + rx a log b A Si se grafica u = f(x) se tiene una función lineal que se observa como tendencia lineal. y = y o + s log b x ** y = y o + sv Si se grafica y = f(v) se tiene una función lineal que se observa como tendencia lineal. No. Si se grafica y = f(x) se tiene una función no lineal que se observa como tendencia lineal, usando la escala logarítmica para la variable y. A es el valor de y leído como ordenada al origen. El cálculo más simple de r se realiza utilizando el cambio de variable mostrado en la columna 2. Si se grafica y = f(x) se tiene una función no lineal que se observa como tendencia lineal, usando la escala logarítmica para la variable x. y o es el valor de y leído como ordenada a la unidad. El cálculo más simple de s se realiza utilizando el cambio de variable Si se grafica y =f(x) se tiene una función no lineal que se observa como tendencia lineal. k es el valor de la variable y leído como ordenada a la unidad. El cálculo más simple de n se realiza utilizando el cambio de variable mostrado en la columna 2. mostrado en la columna 2. * m representa la pendiente en tanto que y o representa la ordenada al origen. El parámetro y o tiene las unidades de y, en tanto que el parámetro m tiene unidades de acuerdo al cociente de las unidades de la variable y entre las de la variable x. ** b es la base de la función logaritmo que se está aplicando. Hay que mencionar que las variables u y v son adimensionales, así como los parámetros n, a y a. Los parámetros k, A y s tienen las unidades de la variable y. El parámetro r tiene unidades recíprocas a las de la variable x. Para poder aplicar los logaritmos a las variables x e y es necesario multiplicar primero estas variables por un valor 1 con unidades recíprocas a las de la variable correspondiente. No. No. 13

14 De la figura 2 se puede intuir que se presentan varias consecuencias cuando se construyen diferentes representaciones gráficas con papeles que usan escala logarítmica. Algunas de las más importantes se muestran en la tabla 1 y se comparan con las representaciones más familiares en papel milimétrico (papel comercial con dos escalas lineales). Comentarios adicionales sobre los procedimientos gráficos de cambio de variable Aunque el desarrollo de las páginas anteriores muestra que en algunos casos ambos procedimientos son equivalentes, en realidad es más general el cambio de las variables. Por ejemplo, si una función tiene alguna de las siguientes formas: y c + n = kx (10) y c + rx = Ab (11) ( r ) x y = c + Ab (12) no es posible aplicar una transformación logarítmica que permita la función se vea como una recta, directamente. Es indispensable realizar al menos un cambio de variable previamente para que la gráfica en espacios de representación logarítmico o semilogarítmico funcione correctamente, para observar tendencias lineales. Así, para la ecuación 10 habría que definir primero la variable y (y c) y graficar y = f(x) en un papel logarítmico, o graficar u ln y = f(v ln x); para observar la tendencia lineal entre lny y lnx. Para la ecuación 11, también debería definirse primero la variable y (y c), para graficar y = f(x) en un papel semilogarítmico (graficando los valores de y en la escala logarítmica), o graficar u ln y = f(x), para observar la tendencia lineal entre lny y x. Para la ecuación 12, además de definirse en primer lugar la variable y (y c), debería definirse también la variable z (1/x), para graficar entonces y = f(z) en un papel semilogarítmico (graficando los valores de y en la escala logarítmica), o graficar u ln y = f[(z (1/x)], para observar la tendencia lineal entre lny y z. Pero es claro que en los tres casos anteriores tendría que conocerse el valor del parámetro c, sin el cual no sería posible el cálculo de y. Funciones matemáticas con más sumandos dependientes de x, que en las ecuaciones 10 a 12, deben ser estudiadas con procedimientos experiementales más complicados (imponiendo además una serie de restricciones para los diferentes estudios) de acuerdo a un enfoque univariante. 14

15 De todas formas, lo aconsejable es graficar primero y = f(x) para, de acuerdo a un análisis matemático preliminar de la función obtenida, buscar por prueba y error los cambios de variable que podrían lograr que la función se vea como una recta, con la ayuda de estas herramientas (si no se conoce un posible modelo matemático que relacione las variables x e y). Ejemplos basados en el problema 6.5 del libro de Baird (1988). Ejemplo 1. En un experimento en el que se determina la intensidad de corriente eléctrica como función de la diferencia de potencial aplicado en un sistema, se obtuvieron los resultados mostrados en la tabla 2. Tabla 2. Valores obtenidos a partir de mediciones directas de intensidad de corriente eléctica y voltaje aplicado en un sistema. V /V * V /V i /µa * i /µa * son valores centrales de la medición Problema: Encontrar la relación funcional existente entre i y V. La figura 3a muestra la gráfica i = f(v), para los valores de la tabla 2. Dicha gráfica muestra que los datos no siguen una tendencia lineal, sino que se relacionan a través de una función cóncava, monótnamente creciente. Esto demuestra que el sistema no cumple la ley de Ohm (i = V/R = LV, donde R es la resitencia y L la conductancia), por lo que es necesario buscar otra relación funcional, que se aprecia de tipo exponencial o de ley de potencias. Así, al graficar los valores de la tabla 2 en un papel semilogarítmico, graficando la variable i en la escala logarítmica, se obtiene la figura 3b, que presenta una tendencia lineal. Esto demuestra que la función ln i = f(v) sí es lineal. La figura 3c muestra el paralelogramo de incertidumbre en el espacio de representación semilogarítmico; en tanto que la figura 3d muestra el paralelogramo de incertidumbre en el espacio de representación normal, al graficar u ln i = f(v). Los datos utilizados para construir esta última gráfica se presentan en la tabla 3. 15

16 La figura 3c permite comprobar que la representación lineal es para una ecuación del tipo 3.5 i = i e hv o (13) i / A V /V 10.0 (a) i / A V /V 1.50 (b) 1.00 i / A 1.0 u = ln i V /V V /V (c) Figura 3. Gráficas de los datos de la tablas 2 y 3. a) En papel milimétrico (tabla2). b) En papel semilogarítmico (tabla 2). c) Representación del paralelogramo de incertidumbre en el espacio semilogarítmico (tabla 2). d) Representación del paralelogramo de incertidumbre en el espacio lineal (tabla 3). La figura 3d demuestra que la relación lineal observada es del tipo (d) u ln i = ln i o + hv (14) Por supuesto, las relaciones 13 y 14 son totalmente equivalentes. La tabla 4 muestra los valores de los puntos necesarios, leídos de las gráficas mostradas en las figuras 3c y 3d, para el cálculo de los parámetros de las ecuaciones 13 y

17 Tabla 3. Valores obtenidos de mediciones directas de intensidad de corriente eléctica y voltaje aplicado en un sistema. V /V V /V u ln i * u = (ln i) ** * calculados a partir de la tercera columna de la tabla 2 ** calculados a partir de la ecuación u = (ln i) = i/(i c ) Tabla 4. Valores leídos de las figuras 3c y 3d para el cálculo de los parámetros de las ecuaciones 13 y 14. Representación semilogarítmica (figura 3c) Recta de la representación lineal (figura 3d) 1V c = 0.10 V 1i c = 0.61 µa 1V c = 0.10 V 1u c = V c = 0.90 V 2i c = 3.05 µa 2V c = 0.90 V 2u c = V sup = 0.09 V 1i sup = 0.78 µa 1V sup = 0.09 V 1u sup = V sup = 0.91 V 2i sup = 4.08 µa 2V sup = 0.91 V 2u sup = V inf = 0.09 V 1i inf = 0.39 µa 1V inf = 0.09 V 1u inf = V inf = 0.91 V 2i inf = 2.04 µa 2V inf = 0.91 V 2u inf = 0.82 Por medio de los cálculos típicos del paralelogramo de incertidumbre para la representación en el espacio semilogarítmico i/v de la figura 3c, es posible obtener los valores que se muestran en la tabla 5. Tabla 5. Resultados obtenidos del paralelogramo de incertidumbre de la representación semilogarítmica i = f(v). Se consideraron las diagonales para i o. h /V ± 0.85 i o /µa 0.50 ± 0.21 El valor de i o se obtiene de la ordenada al origen de la figura 3c a partir de la tendencia lineal central, i o se calcula como el valor absoluto de la peor desviación absoluta de las ordenadas al origen de las tendencias lineales paralelas o diagonales, con respecto a la central, a partir de la misma figura. El valor de h se obtiene de las pendientes de la tendencias lineales central, diagonal superior y diagonal inferior, considerando el valor 17

18 absoluto de la peor desviación absoluta con respecto a la central, también de la figura 3c, como h lni 1 2 = (de puntos (V, i) de la tendencia lineal correspondiente en la tabla 5) (15) V 1 lni V 2 Por lo tanto, de la ecuación 13 es posible escribir la relación funcional entre i y V como ( ) ( 2.01 ± 0.49 ± 0.22 e 0.85)V i = (16) cuando el voltaje (V) está dado en volts y la intensidad de corriente (i) está dada en micromaperes. Asimismo, por medio de los cálculos típicos del paralelogramo de incertidumbre para la representación en el espacio lineal u/v de la figura 3d, es posible obtener los valores de la tabla 6 Tabla 6. Resultados obtenidos del paralelogramo de incertidumbre de la representación lineal u = f(v). Se consideraron las diagonales para u o. h /V ± 0.79 ln i o ± 0.42 El valor de u o = ln i o se obtiene de la ordenada al origen de la gráfica a partir de la tendencia lineal central, u o se calcula como el valor absoluto de la peor desviación absoluta de las ordenadas al origen de las rectas paralelas o diagonales, con respecto a la central, a partir de la misma figura. El valor de h se obtiene de las pendientes de las rectas central, diagonal superior y diagonal inferior, considerando el valor absoluto de la peor desviación absoluta con respecto a la central, también de la figura 3d, como h u = = (de puntos (V, u) de la recta correspondiente en la tabla 6) (17) V V 1 u 2 lni V V 1 lni 2 (Nótese que el valor de h se calcula exactamente igual en ambos métodos gráficos.) Por lo tanto, de la ecuación 14 es posible escribir la relación funcional entre u y V como (- 0.71± 0.42) + ( )V u ln i = ± (18) cuando el voltaje (V) está dado en volts y la intensidad de corriente (i) está dada en micromaperes. 18

19 Las tablas 5 y 6 muestran la gran compatibilidad entre los valores de h obtenidos por ambos métodos gráficos. Sin embargo, como los valores de i o y ln i o se obtienen directamente de la gráfica correspondiente, faltaría por demostrar que estos valores son compatibles. Así, aplicando la función exponencial al valor de ln i oc mostrado en la tabla 5 se obtiene que i oc = u ( 1 Ae ) ( 1 A) e ( ) ( 1 A) e ( 1 A)( ) oc lnioc 0.71 µ = µ = µ = µ = µ A (19) Por otra parte, hay que recordar que el valor de la incertidumbre absoluta de u se calcula como i u = = (20) ( lni) Así, es posible calcular la incertidumbre absoluta sobre i oc, a partir de los datos de la tabla 6 y del valor calculado en la ecuación 19 como i c ( lni ) = ( µA )( 0.42) µA i = i oc o = (21) Por lo tanto, de los resultados de la tabla 6 y de las ecuaciones 19 y 21 es posible escribir el resultado final redondeado (a partir de la representación lineal u/v, figura 3d) para i o como i o = ( 0.49 ± 0.21)µA (22) Al comparar el resultado final de la ecuación 22 con el segundo renglón de la tabla 5 se puede apreciar la compatibilidad existente también entre los valores calculados por ambos métodos gráficos. Por lo tanto, la ecuación 18 y de acuerdo a los cálculos mostrados en las ecuaciones 19 y 21, puede reescribirse como ( ) ( 2.06 ± 0.79) V ( ) e ( 2.01 ± 0.49 ± 0.21 e 0.49 ± )V i = (ver ecuación 16) (23) cuando el voltaje (V) está dado en volts y la intensidad de corriente (i) está dada en micromaperes. Ejemplo 2. En un experimento en el que se determina indirectamente la velocidad de una reacción como función de la concentración milimolar de un reactivo (manteniendo constantes otras variables como temperatura y concentración de otros reactivos), se obtuvieron los resultados mostrados en la tabla 7. Así, al graficar los valores de la tabla 3 en un papel logarítmico, se obtiene la figura 4b, que presenta una tendencia lineal. Esto demuestra que la función ln v = f(ln C) sí es lineal. La figura 4c muestra el paralelogramo de incertidumbre en el espacio de representación logarítmico; en tanto que la figura 4d muestra el paralelogramo de incertidumbre en el espacio de representación normal, al graficar u ln i = f(w ln C). Los datos utilizados para construir esta última gráfica se presentan en la tabla 5. 19

20 Tabla 7. Valores obtenidos a partir de mediciones indirectas de velocidad de reacción y concentración milimolar de un reactivo. C /mmol l -1 * C /mmol l -1 v /mmol l -1 min -1 * v /mmol l -1 min * son valores centrales de la medición La figura 4c permite comprobar que la representación lineal es para una ecuación del tipo v = v C n o (24) v /mmol l -1 min C /mmol l -1 (a) v /mmol l -1 min C /mmol l -1 (b) v /mol l -1 min (c) C /mmol l -1 ln v Figura 4. Gráficas de los datos de las tablas 7 y 8. a) En papel milimétrico (tabla 7). b) En papel logarítmico (tabla 7). c) Representación del paralelogramo de incertidumbre en el espacio logarítmico (tabla 7). d) Representación del paralelogramo de incertidumbre en el espacio lineal (tabla 8). ln C (d) La figura 4d demuestra que la relación lineal observada es del tipo 20

21 u ln v = ln v + n ln C = u nw (25) o o + Por supuesto, las relaciones 24 y 25 son totalmente equivalentes. La tabla 9 muestra los valores de los puntos necesarios, leídos de las gráficas mostradas en las figuras 4c y 4d, para el cálculo de los parámetros de las ecuaciones 24 y 25. Tabla 8. Valores obtenidos de mediciones indirectas de velocidad de reacción y concentración milimolar de un reactivo. w ln C * w ** u ln v u * calculados a partir de la primera columna de la tabla 7 ** calculados a partir de la ecuación w = (ln C) = i/(c c ) calculados a partir de la tercera columna de la tabla 7 calculados a partir de la ecuación u = (ln v) = v/(v c ) Tabla 9. Valores leídos de las figuras 4c y 4d para el cálculo de los parámetros de las ecuaciones 24 y 25. Representación logarítmica (figura 4c) Recta de la representación lineal (figura 4d) 1C c = 3 mmol l -1 1v c = 8 mmol l -1 min -1 1w c = u c = C c = 20 mmol l -1 2v c = 800 mmol l -1 min -1 2w c = u c = C sup = 1.8 mmol l -1 1v sup = 3 mmol l -1 min -1 1w sup = u sup = C sup = 18.2 mmol l -1 2v sup = 830 mmol l -1 min -1 2w sup = u sup = C inf = 1.8 mmol l -1 1v inf = 1.9 mmol l -1 min -1 1w inf = u inf = C inf = 18.2 mmol l -1 2v inf = 530 mmol l -1 min -1 2w inf = u inf = 6.20 Por medio de los cálculos típicos del paralelogramo de incertidumbre para la representación en el espacio logarítmico v/c de la figura 4c, es posible obtener los valores que se muestran en la tabla

22 Tabla 10. Resultados obtenidos del paralelogramo de incertidumbre de la representación logarítmica v = f(c). Se consideraron las diagonales para v o. n 2.43 ± 0.19 v o /mmol l -1 min ± 0.26 El valor de v o se obtiene de la ordenada a la unidad de la figura 4c a partir de la tendencia lineal central; v o se calcula como el valor absoluto de la peor desviación absoluta de las ordenadas al origen de las tendencias lineales paralelas o diagonales, con respecto a la central, a partir de la misma figura. El valor de n se obtiene de las pendientes de la tendencias lineales central, diagonal superior y diagonal inferior, considerando el valor absoluto de la peor desviación absoluta con respecto a la central, también de la figura 4c, como n lnv 1 2 = (de puntos (C, v) de la tendencia lineal correspondiente en la tabla 9) (26) lnc 1 lnv lnc 2 Por lo tanto, de la ecuación 24 es posible escribir la relación funcional entre v y C como ( 0.19) ( ) min -1 C 2.43 ± ± i = (27) cuando la concentración (C) está dada en mmol l -1 y la velocidad de reacción (v) está dada en mmol l -1 min -1. Asimismo, por medio de los cálculos típicos del paralelogramo de incertidumbre para la representación en el espacio lineal u/w de la figura 4d, es posible obtener los valores que se muestran en la tabla 11 Tabla 11. Resultados obtenidos del paralelogramo de incertidumbre de la representación lineal u = f(w). Se consideraron las diagonales para u o. n 2.43 ± 0.21 ln v o ± 0.38 El valor de u o = ln v o se obtiene de la ordenada al origen de la gráfica a partir de la tendencia lineal central, u o se calcula como el valor absoluto de la peor desviación absoluta de las ordenadas al origen de las rectas paralelas o diagonales, con respecto a la central, a partir de la misma figura. El valor de n se obtiene de las pendientes de las rectas central, diagonal superior y diagonal inferior, considerando el valor absoluto de la peor desviación absoluta con respecto a la central, también de la figura 4d, como 22

23 n u = = (de puntos (w, u) de la recta correspondiente en la tabla 9) (28) w 1 u w 2 lnv lnc 1 lnv lnc 2 (Nótese que el valor de h se calcula exactamente igual en ambos métodos gráficos.) Por lo tanto, de la ecuación 28 es posible escribir la relación funcional entre u y V como ( ± 0.38) + ( 2.43 ± 0.21) w = (-0.57 ± 0.38) + ( )ln C u ln v = ± (29) cuando la concentración (C) está dada en mmol l -1 y la velocidad de reacción (v) está dada en mmol l -1 min -1. Las tablas 10 y 11 muestran la gran compatibilidad entre los valores de n obtenidos por ambos métodos gráficos. Sin embargo, como los valores de v o y ln v o se obtienen directamente de la gráfica correspondiente, faltaría por demostrar que estos valores son compatibles. Así, aplicando la función exponencial al valor de ln v oc mostrado en la tabla 5 se obtiene que v oc = = -1 1 u -1 1 ( ) ( ) ( lnv ) oc oc mmoll min e = 1mmoll min e = ( 1mmoll min ) ( 1mmoll min )( ) = mmoll min Por otra parte, hay que recordar que el valor de la incertidumbre absoluta de u se calcula como ( lnv) v c e 0.57 = (30) v u = = (31) Así, es posible calcular la incertidumbre absoluta sobre v oc, a partir de los datos de la tabla 11 y del valor calculado en la ecuación 30 como v oc ( lnv ) = ( mmol min )( 0.38) = mmol min = v l l (32) o Por lo tanto, de los resultados de la tabla 11 y de las ecuaciones 30 y 32 es posible escribir el resultado final redondeado (a partir de la representación lineal v/c, figura 4d) para v o como v o -1 1 ( 0.57 ± 0.21) mmol min = l (33) Al comparar el resultado final de la ecuación 33 con el segundo renglón de la tabla 10 se puede apreciar la compatibilidad existente también entre los valores calculados por ambos 23

24 métodos gráficos. Por lo tanto, la ecuación 29 y de acuerdo a los cálculos mostrados en las ecuaciones 30 y 32, puede reescribirse como ( 2.43± 0.21) ( 2.43± 0.19) ( 0.57 ± 0.21) C ( 0.56 ± 0.26) C v = (ver ecuación 27) (34) cuando la concentración (C) está dada en mmol l -1 y la velocidad de reacción (v) está dada en mmol l -1 min