NIVELES DE ENERGÍA EN LOS IONES DE LOS METALES DE TRANSICIÓN
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- Juan Sáez Pinto
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1 NIVELES DE ENERGÍA EN LOS IONES DE LOS METALES DE TRANSICIÓN INTRODUCCIÓN CÁLCULO DE LOS TERMINOS ESPECTROSCÓPICOS EN EL ION LIBRE. Acoplamiento de Russell-Saunders 2. Cálculo de los términos espectroscópicos ENERGÍA DE LOS TÉRMINOS ESPECTROSCÓPICOS EN EL ION LIBRE. Cálculo del término fundamental los niveles de energía 2. Energía de los demás términos Parámetros de Racah Parámetros de Condon-Shortley DESDOBLAMIENTO DE LOS TÉRMINOS POR ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA EN EL ION LIBRE DIAGRAMA DE NIVELES DE ENERGÍA EN EL ION LIBRE
2 TÉRMINOS PARA IONES LIBRES CON CONFIGURACIÓN 3d n Configuración d, d 9 d 2, d 8 d 3, d 7 d 4, d 6 d 5 Término fundamental 2 D 3 F 4 F 5 D 6 S Términos Excitados 3 P, G, D, S 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2x 2 D, 2 P 3 H, 3 G, 2 x 3 F, 3 D, 2 x 3 P, I, 2 x G, F, 2 x D, 2 x S 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 x 2 G, 2 x 2 F, 3 x 2 D, 2 P, 2 S CÁLCULO DE LOS TÉRMINOS FUNDAMENTALES DE IONES LIBRES DE CONFIGURACIÓN 3d n d n L S Término d 8 2 /2 d d /2 d d /2 d d /2 d d /2 2 D 3 F 4 F 5 D 6 S 5 D 4 F 3 F 2 D Parámetros de Condon-Shortley y de Racah Energía Separación respecto del Términos Condon-Shortley Racah término fundamental 3 F F 0-8F 2-9F 4 A - 8B 0 D F 0-3F F 4 A - 3B + 2C 5B + 2C 3 P F 0 + 7F 2-84F 4 A + 7B 5B G F 0 + 4F 2 + F 4 A + 4B + 2C 2B + 2C S F 0 + 4F 2-26F 4 A + 4B + 7C 2B + 7C
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5 NIVELES DE ENERGÍA EN LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSICIÓN INTRODUCCIÓN CÁLCULO DEL DESDOBLAMIENTO DE LOS TERMINOS ESPECTROSCÓPICOS POR EFECTO DEL CAMPO DE LOS LIGANDOS Aproximación de campo débil Aproximación de campo fuerte Diagramas de correlación Cálculo de los términos espectroscópicos DIAGRAMAS DE ENERGIAS Y ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE LOS COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN Diagramas de Orgel Diagramas de Tanabe-Sugano
6 Tabla a. Desdoblamiento de orbitales degenerados bajo los grupos puntuales O h, T d y D 4h Orbitales O h T d D 4h s a g a a g p t u t a 2u + e u d e g + t 2g e + t 2 a g + b g + b 2g + e g f a 2u + t u + t 2u a 2 + t + t 2 a 2u + b u + b 2u + 2e u g a g + e g + t u + t 2g a + e + t + t 2 2a g + a 2g + b g + b 2g + 2e g Tabla b. Desdoblamiento de algunos términos de las configuraciones d n bajo los grupos puntuales O h, T d y D 4h Términos O h T d D 4h S A g A A g P T g T A 2g + E g D E g + T 2g E + T 2 A g + B g + B 2g + E g F A 2g + T g + T 2g A 2 + T + T 2 A 2g + B g + B 2g + 2E g G A g + E g + T g + T 2g A + E + T + T 2 2A g + A 2g + B g + B 2g + 2E g Aproximación de Campo Fuerte: Cálculo del término fundametal Campo Octaédrico d n t 2g e g Término d 8 d d d d d d d d T 2g 3 T g 4 A 2g 3 T g 2 T 2g A g 2 E g 3 A 2g 2 E g
7 Ecuaciones de los niveles de energía en complejos octaédricos y tetraédricos
8 DIAGRAMAS DE CORRELACIÓN *Configuración d 2 y d 8 *Configuración d 4 y d 6
9 *Configuración d3 y d7
10 INTERACCION DE CONFIGURACIÓN
11 DIAGRAMAS DE ORGEL * Complejos con configuración d
12 DIAGRAMAS DE ORGEL * Complejos con configuración d 2
13 TABLAS DE V-UV Diagramas de Tanabe Sugano d 2 Octaédrico d 8 Tetraédrico C = 4,42B A E 3 A T S 50 T 2 3 T E / B 40 3 T 2 A 30 G 20 3 P D E T F / B 3 T
14 Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas A- d 3 Octaédrico d 7 Tetraédrico C = 4,5B 4 T 2 A A T E / B 40 2 F 4 T 2 2 T G 4 P 2 T 2 E 0 4 F / B 4 A 2
15 A-2 Determinación estructural de compuestos inorgánicos d 4 Octaédrico d 6 Tetraédrico C = 4,6B 3 A 2 A P 5 T 2 t 2 2,e 2 50 F T A 2 E / B 40 I 3 A 2 3 A 3 T 2 3 E 30 3 G 3 F 3 H 20 A 0 E T 2 5 E t 2 3,e 3 T 5 D 5 E / B 3 T t 2 4
16 Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas A-3 d 5 Octaédrico d 5 Tetraédrico C = 4,477B 4 A F 50 2 I 4 E 4 A, 4 E 2 A E / B 40 4 G 30 2 E 2 A 2, 2 T 4 T 2 6 A t 2 3,e T 0 2 T 2 6 S 6 A / B 2 T 2 t 2 5
17 A-4 Determinación estructural de compuestos inorgánicos d 6 Octaédrico d 4 Tetraédrico C = 4,8B 5 E t 2 3,e 3 3 A 2 A 2 3 A E 70 3 E A P 3 A 2 P 50 T 2 t 2 5,e E / B 40 3 D, I 5 T 2 t 2 4,e 2 T t 2 5,e 3 T G 3 F 3 T 3 H T 2 5 D 5 T / B A t 2 6
18 Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas A-5 d 7 Octaédrico d 3 Tetraédrico C = 4,633B 70 2 A 2 4 A 2 t 2 3,e 4 2 A 4 T 60 4 T 2 t 2 4,e 3 50 E / B 40 2 F 2 T 2 2 T G 4 T 4P 4 T F 4 T / B 2 E t 2 6,e
19 A-6 Determinación estructural de compuestos inorgánicos d 8 Octaédrico d 2 Tetraédrico C = 4,709B 70 A T 2 E 3 T T 60 S T 2 3 T 50 E / B 40 3 T 2 t 2 5, e A 3 P G 20 E D 0 3 F / B 3 A 2 t 2 6, e 2 2
20 Tablas de caracteres Grupos no axiales C E A 2 Grupos C n C 2 E C 2 C s E σ A x, y, R z x 2, y 2, z 2, xy A z, R x, R y yz, xz C i E i A g R x, R y, R z x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz A u x, y, z A z, R z x 2, y 2, z 2, xy B x, y, R x, R y yz, xz C 3 E C 3 C 3 2 ε = exp(2πi/3) A z, R z x 2 +y 2, z 2 E ε ε* ε ε C 4 E C 4 C 2 C 4 3 (x, y)(r x, R y ) (x 2 y 2, xy)(yz, xz) A z, R z x 2 +y 2, z 2 B x 2 y 2, xy E i i i i (x, y)(r x, R y ) (yz, xz) 3 Grupos D n D 2 E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) A x 2, y 2, z 2 B z, R z xy B 2 y, R y xz B 3 x, R x yz D 3 E 2C 3 3C 2 A x 2 +y 2, z 2 A 2 z, R z E 2 0 (x, y)(r x, R y ) (x 2 y 2, xy)(xz, yz) D 4 E 2C 4 C 2 (= C 4 2 ) 2C 2 2C 2 A x 2 +y 2, z 2 A 2 z, R z B x 2 y 2 B 2 xy E (x, y)(r x, R y ) (xz, yz) 4 Grupos C nv C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z x 2, y 2, z 2 A 2 R z xy B x, R y xz B 2 y, R x yz C 3v E 2C 3 3σ v A z x 2 +y 2, z 2 A 2 R z E 2 0 (x, y)(r x, R y ) (x 2 y 2, xy)(xz, yz)
21 A 3 Determinación estructural de compuestos inorgánicos C 4v E 2C 4 C 2 2σ v 2σ d A z x 2 +y 2, z 2 A 2 R z B x 2 y 2 B 2 xy E (x, y)(r x, R y ) (xz, yz) C 5v E 2C 5 2C 5 2 5σ v A z x 2 +y 2, z 2 A 2 R z E 2 2 cos 72 2 cos 44 0 (x, y)(r x, R y ) (xz, yz) E cos 44 2 cos 72 0 (x 2 y 2, xy) 5 Grupos C nh C 2h E C 2 i σ h A g R z x 2, y 2, z 2, xy B g R x, R y xz, yz A u z B u x, y C 3h E C 3 C 3 2 σ h S 3 S 3 5 ε = exp(2πi/3) A R z x 2 +y 2, z 2 E ε ε* ε* ε ε ε* ε* ε (x, y) (x 2 y 2, xy) A z E ε ε* ε ε* ε* ε ε* (R ε x, R y ) (xz, yz) C 4h E C 4 C 2 C 4 3 i S 4 3 σ h S 4 A g R z x 2 +y 2, z 2 B g x 2 y 2, xy E g i i i i i i A u z B u E u 6 Grupos D nh i i i i i i i i (R x, R y ) (xz, yz) i i (x, y) D 2h E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) A g x 2, y 2, z 2 B g R z xy B 2g R y xz B 3g R x yz A u B u z B 2u y B 3u x D 3h E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v A x 2 +y 2, z 2 A 2 R z E (x, y) (x 2 y 2, xy) A A 2 z E (R x, R y ) (xz, yz)
22 Licenciatura en Química. Universidad de Alcalá Tablas de caracteres A 4 D 4d E 2S 8 2C 4 2S 8 3 C 2 4C 2 4σ d D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 i 2S 4 σ h 2σ v 2σ d A g x 2 +y 2, z 2 A 2g R z B g x 2 y 2 B 2g xy E g (R x, R y ) (xz, yz) A u A 2u z B u B 2u E u (x, y) 7 Grupos D nd D 2d E 2S 4 C 2 2C 2 2σ d A x 2 +y 2, z 2 A 2 R z B x 2 y 2 B 2 z xy E (x, y)(r x, R y ) (xz, yz) D 3d E 2C 3 3C 2 i 2S 6 3σ d A g x 2 +y 2, z 2 A 2g R z E g (R x, R y ) (x 2 y 2, xy)(xz, yz) A u A 2u z E u (x, y) A x 2 +y 2, z 2 A 2 R z B B 2 z E (x, y) 2 2 E (x 2 y 2, xy) E Grupos S n 2 S 4 E S 4 C 2 S (R x, R y ) (xz, yz) A R z x 2 +y 2, z 2 B z x 2 y 2, xy E i i i i (x, y)(r x, R y ) (xz, yz) S 6 E C 3 C 3 2 i S 6 5 S 6 ε = exp(2πi/3) A g R z x 2 +y 2, z 2 E g ε ε* ε* ε ε ε* ε ε A u z E u ε ε* 9 Grupos cúbicos ε* ε ε ε* ε ε (R x, R y ) (x, y) (x 2 y 2, xy) (xz, yz) T E 4C 3 4C 3 2 3C 2 ε = exp(2πi/3) A x 2 +y 2 +z 2 ε ε* E ε* ε (2x 2 x 2 y 2, x 2 y 2 ) T (x, y, z)(r x, R y, R z ) (xy, xz, yz)
23 A 5 Determinación estructural de compuestos inorgánicos T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6σ d ε = exp(2πi/3) A x 2 +y 2 +z 2 A 2 E (2z 2 x 2 y 2, x 2 y 2 ) T 3 0 (R x, R y, R z ) T (x, y, z) (xy, xz, yz) O E 6C 4 3C 2 (=C 4 2 ) 8C 3 6C 2 ε = exp(2πi/3) A x 2 +y 2 +z 2 A 2 (2x 2 x 2 y 2, x 2 y 2 ) E T 3 0 (R x, R y, R z ) (x, y, z) T (xy, xz, yz) O h E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 (=C 4 2 ) i 6S 4 8S 6 3σ h 6σ d A g x 2 +y 2 +z 2 A 2g E g (2z 2 x 2 y 2, x 2 y 2 ) T g (R x, R y, R z ) T 2g (xy, xz, yz) A u A 2u E u T u (x, y, z) T 2u Grupos C v y D h para moléculas lineales C v E Φ 2C σ v A Σ + z x 2 +y 2, z 2 A 2 Σ R z E Π 2 2 cos Φ 0 (x, y)(r x, R y ) (xz, yz) E cos 2Φ 0 (x 2 y 2, xy) E 3 Φ 2 2 cos 3Φ 0 D h E Φ 2C σ v i Φ 2S C 2 Σ + g x 2 +y 2, z 2 Σ g R z Π g 2 2 cos Φ cos Φ 0 (R x, R y ) (xz, yz) g 2 2 cos 2Φ cos 2Φ 0 (x 2 y 2, xy) Σ + u z Σ u Π u 2 2 cos Φ cos Φ 0 (x, y) u 2 2 cos 2Φ cos 2Φ 0
24 Descenso de simetría Las siguientes tablas muestran la correlación entre las representaciones irreducibles de un grupo y las de algunos de sus subgrupos. En algunos casos, existe más de una correlación entre grupos. En el grupo C s, el σ en la cabecera indica cuál de los planos del grupo padre es el que se convierte en el único plano del C s ; en el grupo C 2v, el σ en la cabecera indica que se ha conservado un plano (qué plano de los dos del grupo C 2v es una cuestión de convenio); cuando en los grupos D 4h y D 6h hay varias posibilidades para la correlación de ejes C 2 y planos σ, el encabezamiento de la columna indica la operación de simetría del grupo padre conservada en el descenso. C 2v C 2v C s C s σ(zx) σ(yz) A A A A A 2 A A A B B A A B 2 B A A C 3v C 3 C s A A A A 2 A A E E A + A D 4h D 2d C 2 ( C 2 ) D 2d C 2 ( C 2 ) D 2h D 2h D 2 D 2 C 4h C 4v C 2v C 2 C 2 C 2 C 2 C 2, σ v C 2v C 2, σ d A g A A A g A g A A A g A A A A 2g A 2 A 2 B g B g B B A g A 2 A 2 A 2 B g B B 2 A g B g A B B g B A A 2 B 2g B 2 B B g A g B A B g B 2 A 2 A E g E E B 2g +B 3g B 2g +B 3g B 2 +B 3 B 2 +B 3 E g E B +B 2 B +B 2 A u B B A u A u A A A u A 2 A 2 A 2 A 2u B 2 B 2 B u B u B B A u A A A B u A A 2 A u B u A B B u B 2 A 2 A B 2u A 2 A B u A u B A B u B A A 2 E u E E B 2u +B 3u B 2u +B 3u B 2 + B 3 B 2 + B 3 E u E B + B 2 B + B 2 Otros subgrupos: D 4, C 4, S 4, 3C 2h, 3C s, 3C 2, C i, (3C 2v ) T d T D 2d C 3v C 2v A A A A A A 2 A B A 2 A 2 E E A + B E A + A 2 C 4v C 2v σ v C 2v σ d A A A A 2 A 2 A 2 B A A 2 B 2 A 2 A E B + B 2 B + B 2 Otros subgrupos: C 4, C 2, C s D 3h C 3h C 3v C 2v σ h σ h C s σ h C s σ v A A A A A A A 2 A A 2 B 2 A A E E E A + B 2 2A A + A A A A 2 A 2 A A A 2 A A B A A E E E A 2 + B 2A A + A Otros subgrupos: D 3, C 3, C 2 T T A 2 + E A 2 + E A 2 + B + B 2 T 2 T B 2 + E A + E A + B 2 + B Otros subgrupos: S 4, D 2, C 3, C 2, C s
25 A 7 Determinación estructural de compuestos inorgánicos O h O T d T h D 4h D 3d A g A A A g A g A g A 2g A 2 A 2 A g B g A 2g E g E E E g A g + B g E g T g T T T g A 2g + E g A 2g + E g T 2g T 2 T 2 T g B 2g + E g A g + E g A u A A 2 A u A u A u A 2u A 2 A A u B u B u E u E E E u A u + B u E u T u T T 2 T u A 2u + E u A 2u + E u T 2u T 2 T T u B 2u + E u A u + E u Otros subgrupos: T 4, D 4, D 2d, C 4h, C 4v, 2D 2h, D 3, C 3v, S 6, C 4, S 4, 2C 2v, 2D 2, 2C 2h, C 3, 2C 2, S 2, C s R 3 O D 4 D 3 S A A A P T A 2 + E A 2 + E D E + T 2 A + B + B 2 + E A + 2E F A 2 + T + T 2 2A + A 2 + B + B 2 + 2E A + 2A 2 + 2E G A + E + T + T 2 2A + A 2 + B + B 2 + 2E 2A + A 2 + 3E H E+ 2T + T 2 A + 2A 2 + B + B 2 + 3E A + 2A 2 + 4E Productos directos Para grupos C 2, C 3, C 6, D 3, D 6, C 2v, C 3v, C 6v, C 2h, C 3h,C 6h, D 3h, D 6h, D 3d, S 6 A A 2 B B 2 E E 2 A A A 2 B B 2 E E 2 A 2 A B 2 B E E 2 B A A 2 E 2 E B 2 A E 2 E E A + [A 2 ] + E 2 B + B 2 + E E 2 A + [A 2 ] + E 2 2 Para grupos C 4, D 4, C 2v, C 4v, C 4h, D 4h, D 2d, S 4 A A 2 B B 2 E A A A 2 B B 2 E A 2 A B 2 B E B A A 2 E B 2 A E E A + [A 2 ] + B + B 2 3 Para grupos T, O, T h, O h, T d A A 2 E T T 2 A A A 2 E T T 2 A 2 A E T 2 T E A + [A 2 ] + E T + T 2 T + T 2 T A + E + [T ] + T 2 A 2 + E + T + T 2 T 2 A + E + [T ] + T 2
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