CINÉTICA QUÍMICA. Química General e Inorgánica Licenciatura en Ciencias Biológicas Profesorado en Biología Analista Biológico
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- Sergio Rojas Ávila
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1 Química General e Inorgánica Licenciatura en Ciencias Biológicas Profesorado en Biología Analista Biológico CINÉTICA QUÍMICA La cinética química estudia la variación de la concentración de reactantes o productos de reacción en función del tiempo, lo que implica el estudio de la velocidad de reacción. Se puede considerar desde un ámbito experimental que consiste en la determinación de las características y parámetros que posee el proceso; y un punto de vista teórico que consiste en proponer un mecanismo de reacción, el cual es un modelo que establece el conjunto de etapas elementales que ocurren para pasar de reactante a productos de reacción. Para una reacción cualquiera podemos conocer los reactantes que son las especies que reaccionan y conocer los productos de reacción, pero las especies intermedias no; el mecanismo de reacción se puede proponer teóricamente y en forma experimental, si es posible, corroborar la existencia de las especies intermedias que intervienen en el proceso. El estudio cinético se puede realizar para reacciones del tipo Homogéneo y Heterogéneas. La velocidad de la reacción se considerar como la variación de la concentración de un integrante de la reacción en función del tiempo (t), puede evaluarse la concentración de reactante (R) o la de producto (P) de reacción. d R d P v = ; v = el signo negativo se debe a que la concentración de los reactantes disminuye a medida que transcurre la reacción. La velocidad así expresada se refiere a la correspondiente a la sustancia considerada, puede ocurrir que haya distintas velocidades para los diferentes integrantes de la reacción; y esto depende de los coeficientes estequiométricos de cada integrante de la misma. Así para una reacción general del tipo: a A + b B c C la relación entre la velocidad de la reacción y la de los integrantes de la misma será: v A v v v = = = a bb cc Gráficamente se puede representar la variación de la velocidad con el tiempo: velocidad Reactantes Productos v r = v p tiempo 1
2 se observa que la velocidad cambia con el tiempo (considerando la pendiente de la curva), no podemos determinar la velocidad general por ese motivo. Al comienzo de la reacción la velocidad es mayor respecto del final, donde las velocidades de los reactantes y productos se igualan y se establece el equilibrio. Considerando una representación gráfica de la concentración de reactantes y productos en función del tiempo: Concentración v r = v p [productos] [reactantes] tiempo con el tiempo, obviamente, disminuye la concentración de reactantes y aumenta la concentración de productos de reacción hasta que en el equilibrio de la reacción ambas concentraciones se mantienen constante en el tiempo. La concentración de algún integrante de la reacción se mide evaluando alguna propiedad que lo caracterice; puede ser el volumen de un gas, o la intensidad del color de una solución, o la concentración de ion hidrógeno, etc. Ecuación de velocidad. Para una reacción en general: Reactantes Productos la ecuación de velocidad se puede escribir: o también: v = d R P = k. [Reactantes] n d v = = k. [Reactantes] n la expresión matemática d[] indica la variación infinitamente pequeña de la concentración de...; al igual que. El conjunto se lee: la variación de la concentración en función del tiempo. El término k es la constante específica de velocidad y es función exclusivamente de la temperatura. Sus unidades dependen del valor del exponente de la concentración: 2
3 k [=] seg 1 mol lt. 1 n cuando la concentración es uno molar: v = k entonces k es la velocidad cuando la concentración es la unidad, (constante específica). n es el orden de reacción, puede tomar cualquier valor positivo, entero o fraccionario. Para una reacción cualquiera a A + b B c C la velocidad en forma aproximada puede expresarse como: v = k. [A] a. [B] b donde los exponentes a y b es el orden de reacción respecto a A y B respectivamente; el orden de la reacción para reacciones sencillas, en forma aproximada, se puede escribir como la suma de los coeficientes estequiométrico: n = a + b siendo: a el orden respecto de A b el orden respecto de B n es el orden de la reacción Para la reacción anterior, por ejemplo, puede ocurrir que se plantee un pseudo orden. Es decir si tenemos v = k. [A] a. [B] b se puede expresar como: v = k`. [A] a donde k` = k [B] b y ahora `a será un pseudo orden de la reacción. Es decir un falso orden de la reacción por mantener constante el aporte de [B], el cual esta incluido en la constante de velocidad. Estrictamente no existe una conexión simple entre la ecuación estequiométrica para una reacción y el orden de la reacción, pero es válido como aproximación al tema. Determinación del orden de reacción y la constante de velocidad. Cuando se ha realizado una medida cinética a temperatura constante, finalmente se ha obtenido una serie de valores de concentración de algún integrante de la reacción en función del tiempo. tiempo: t 0 t 1 t 2 t 3... t n concentración [A] 0 [A] 1 [A] 2 [A] 3... [A] n en base a estos datos se debe determinar la ecuación de velocidad, el orden de reacción y la constante de velocidad de reacción. Entre otras, una forma de realizarlo es mediante el método de integración: El método es de prueba y error. Consiste en suponer que la reacción tiene un orden de reacción determinado y se deben tratar los datos experimentales según ese orden. Si los datos experimentales coinciden con el orden propuesto, entonces el orden corresponde a la reacción. Si los datos no se comportan como el orden propuesto, hay que suponer otro orden 3
4 de reacción. El procedimiento se repite hasta que los datos experimentales se comportan según el orden propuesto. A)Reacción de Primer Orden Supongamos una reacción de primer orden, es decir n = 1. A B agrupando variables d d = k 1. [A] 1 = k 1. para resolver esta expresión diferencial se debe integrar la solución de estas integrales es: d A ln [A] = k 1 t + cte. = k 1 es la expresión que permite vincular la concentración y el tiempo para una reacción química cuya cinética es de primer orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuación de una recta: y = a. x + b; ln [A] tiempo es decir que si graficamos ln[a] en función del tiempo (t) para los datos obtenidos experimentalmente, deberíamos obtener una recta de pendiente negativa, si la reacción química se comporta con una cinética de primer orden. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de `k a la temperatura de la experiencia, y el valor de `n ya se sabe que es uno. Sabemos ahora como varía la concentración de reactantes en función del tiempo. Si graficando los datos experimentales según la expresión de primer orden no hemos obtenido una recta, eso nos indica que la reacción química no es de primer orden o pseudo primer orden, entonces debemos probar un orden distinto. B) Reacción de Segundo Orden Supongamos una reacción química de segundo orden (n = 2), la forma mas simple sería del tipo: 4
5 2 A B agrupando variables integrando d 2 d d 2 = k 2 = k 2. = k 2. [A] 2 cuya solución es: 1 = k2. t + cte. es la expresión que permite vincular la concentración y el tiempo para una reacción química cuya cinética es de segundo orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuación de una recta: y = a. x + b. 1/[A] cte. - k tiempo Si graficamos 1/[A] en función del tiempo (t) para los datos obtenidos experimentalmente, deberíamos obtener una recta de pendiente positiva, si la reacción química se comporta con una cinética de segundo orden. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de `k a la temperatura de la experiencia, y el valor de `n es por supuesto dos. Sabemos ahora como varía la concentración de reactantes en función del tiempo. Si graficando los datos experimentales según la expresión de segundo orden no hemos obtenido una recta de pendiente positiva, eso nos indica que la reacción química no es de segundo orden o pseudo segundo orden, entonces debemos probar un orden distinto. Es decir se continúa con el ensayo y error. Variación de la constante de velocidad con la temperatura. Si se obtienen y grafican para una reacción determinada, de por ejemplo una cinética de primer orden, los valores de ln[a] vs t a distintas temperatura, se obtendrá una recta para cada temperatura en virtud de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, (k(t)), es una familia de rectas. En 1884 van t Hoff propuso una ecuación que da la variación de la constante de equilibrio de la reacción con la temperatura, y señaló que una relación semejante debería existir para la 5
6 constante de velocidad de reacción. Arrhenius experimentalmente comprobó dicha ecuación que relaciona la constante de velocidad con la temperatura: k = A. Ea/RT donde: k : es la constante de velocidad; A: se denomina factor de frecuencia y está vinculado a los choques entre las moléculas, también se denomina factor pre-exponencial, por estar antes de la base del logaritmo, tiene las unidades de `k ; : es la base del logaritmos naturales (2,718), E a : es la energía de activación y tiene unidades de energía; R : constante de los gases; T : temperatura. Esta expresión se denomina ecuación de Arrhenius. La energía de activación (Ea) es la energía mínima que deben poseer los reactantes para transformarse en productos, es decir, es una barrera que deben superar los reactantes para pasar a productos. Sabemos que si ΔG < 0, la reacción es espontánea, pero esto no significa que la reacción ocurra en forma rápida. Como vemos en la ec. de arrhenius la constante de velocidad depende entre otros factores de la energía de activación. Graficando energía potencial versus el avance de la reacción `ξ (psi) se puede esquematizar la relación entre la energía de los reactantes, la de los productos, y la energía de activación. Ep energía del estado de transición Ea reactante ΔH (-) productos Puede además darse el caso de distintos valores relativos de la entalpía de reacción ( ΔH). Para aumentar la velocidad de una reacción se debe disminuir el valor de la energía de activación; es decir se debe disminuir la barrera de la reacción. De esta manera se logra llegar más rápidamente al equilibrio de la reacción. Se puede determinar experimentalmente, en forma gráfica, el valor de E a. De la ec. de Arrhenius: E k = A. a R T tomando logaritmo en ambos miembros de la ecuación ξ ln k = ln A E a R T ln E ln k = a R T + ln A 6
7 queda la expresión de una recta, y se puede graficar ( ln k vs 1/T) y obtener la pendiente ( Ea / R) y la ordenada al origen (ln A) ln k pendiente -Ea/R 1/T Experimentalmente se determina el valor de la constante de velocidad a varias temperaturas y se grafica ln k vs 1/T; De la pendiente negativa se obtiene el valor de la energía de activación; prolongando la recta hasta el eje de las ordenadas se obtiene el valor de el factor de frecuencia (ln A). Catálisis Es un fenómeno mediante el cual por el agregado de una sustancia (catalizador), se aumenta la velocidad de una reacción sin modificar el cambio de energía de gibbs estándar total en dicha reacción. Tiene varios aspectos importantes: 1- El catalizador permanece inalterado al final de la reacción A + B catalizador C + D + catalizador 2- Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir el efecto. 3- El catalizador no altera la estequiometría de la reacción. 4- El catalizador no altera la espontaneidad de la reacción. Si la reacción no es espontánea, el agregado de un catalizador no la convertirá en espontánea. 5- El catalizador no modifica la constante de equilibrio de la reacción. 6- El catalizador aumenta la velocidad de la reacción en ambos sentidos. De reactante a productos y de productos a reactantes. El equilibrio se alcanza más rápidamente; en menor tiempo. 7- El catalizador disminuye la energía de activación, (energía del estado de transición) y por eso aumenta la velocidad de la reacción. La catálisis puede ser de dos tipos: Homogénea y Heterogénea. Es homogénea cuando reactantes y productos de reacción y el catalizador se encuentran en la misma fase: SO 2 (g) + ½ O 2 (g) + NO.cata.(g) SO 3 (g) + NO.cata.(g) se supone que el catalizador reacciona con los reactantes dando compuestos intermedios los cuales luego se descomponen dando los productos de reacción y se regenera el catalizador. 7
8 NO.cata.(g) + ½ O 2 (g) NO 2 (g) + SO 2 (g) NO 2 (g) SO 3 (g) + NO.cata.(g) el catalizador recuperado vuelve a actuar sobre los reactantes. Dentro de la catálisis homogénea se encuentra la catálisis enzimática. Las enzimas, que son proteínas, constituyen catalizadores biológicos. Su acción es semejante a la de otros catalizadores, pero mucho mas complicada. Un caso sencillo es el siguiente: E + S ES ES P + E La enzima (E) es el catalizador, que es un polímero de aminoácido de un tamaño de partícula muy grande, que actúa en el metabolismo de los seres vivios sobre un determinado sustrato (S) formando un complejo enzima-sustrato (ES) que posteriormente da el producto (P) de reacción, restableciendo la enzima; ésta es de alto peso molecular, lo cual hace que se denomine a este tipo de catálisis micro-heterogénea. Cada tipo de enzima cataliza un tipo específico de reacción química. Por ello, se necesitan enzimas diferentes en el metabolismo de cualquier clase de células; otras intervienen en la hidrólisis de muchos tipos de proteínas, controlan reacciones diferentes. La mayor parte de las enzimas catalizan la transferencia de electrones, átomos o grupos funcionales. Lo visto para velocidad de reacción, orden de reacción, constante de velocidad, no es aplicable a la cinética enzimática. Para estos casos se considera en términos del mecanismo de la reacción anteriormente planteado, la ecuación de Michaelis-Menten (1913). En la catálisis heterogénea, el catalizador se encuentra en distinta fase a los reactantes y productos de reacción: SO 2 (g) + ½ O 2 (g) + V 2 O 5 (s) SO 3 (g) + V 2 O 5 (s) el catalizador sólido está finamente dividido para aumentar la superficie expuesta a la reacción, contenido en recipientes que aumente el contacto y el flujo de los integrantes de la reacción. La catálisis heterogénea se produce en cinco etapas: 1- el reactante tiene que difundir desde el seno de la fase gaseosa a la superficie del catalizador (difusión). 2- los reactantes interaccionan con el catalizador mediante un fenómeno físico, se adsorben al catalizador. (adsorción). 3- el reactante es químicamente activado por el catalizador y se forma el producto de la reacción. (activación y reacción). 4- los productos formados dejan de interaccionar físicamente con el catalizador. (desorción). 5- los productos difunden al seno de la fase gaseosa en sentido inverso al primer paso. (difusión). De las distintas etapas de la catálisis, hay que determinar la más lenta y tratar de acelerarla de manera de aumentar la velocidad de la reacción. 8
Velocidad es la variación de la concentración de una de las sustancias de la reacción con el tiempo. Su unidad es: mol L 1 s 1.
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