Ecuación de Hammett 1

Transcripción

1 Ecuación de Hammett 1

2 Hammett 2

3 ECUACION DE HAMMETT Es un intento para cuantificar los efectos que tienen grupos electrodonadores o electroatractores sobre el estado de transición o un intermediario durante el curso de una reacción. Su cuantificación nos da idea de como es realmente el estado de transición de una reacción. Hammett estudio las reacciones acido base y uso el pka como guía. Estudio la velocidad de hidrolisis de esteres y los correlaciono con los valores de pka de sus ácidos correspondientes Como podemos definir exactamente que tan eficiente es un grupo dado como donador o atractor de electrones? 3

4 Velocidad de hidrolisis esteres vs pka ácidos corresp. Resultados iniciales no muy alentadores Distribucion de puntos esparcido y al azar 4

5 Hidrolisis esteres vs pka ácidos alifáticos y aromaticos Uso ácidos alifáticos (ácidos acéticos) y aromáticos (benzoicos) sustituidos Los puntos de la parte superior de la grafica pertenecían a ácidos acéticos sustituidos 5

6 Hidrolisis esteres vs pka ácidos alifáticos y aromaticos Los compuestos aromáticos remanentes podían ser incluidos en dos grupos: orto-sustituidos y meta- para-sustituidos. 6

7 Hidrolisis esteres vs pka ácidos alifáticos y aromaticos Removiendo alifaticos y orto-sustituidos (efectos estericos): 7

8 Hidrolisis esteres vs pka ácidos alifáticos y aromaticos Encuentra correlación lineal para aquellos esteres en los que no hay impedimento estérico importante (la libertad conformacional de los compuestos alifáticos y los aromáticos orto sustituidos tienen impedimento estérico en el centro de Rx). Con este tipo de estudio se analiza solo efectos electrónicos 8

9 Grafica de Hammett 9

10 LA CONSTANTE s DE HAMMETT PARA CADA SUSTITUYENTE 10

11 LOS VALORES DE pka CORRELACIONAN CON LA CAPACIDAD DONADORA-ATRACTORA DE ELECTRONES DE LOS GRUPOS Los sustituyentes electrodonadores hacen de los ácidos benzoicos correspondientes mas débiles. Los electroatractores estabilizan en anión y hacen ácidos mas fuertes. Hammett definió al parámetro s que define a un grupo como donador o atractor relativo a H. 11

12 s=0 el sustituyente no tiene efecto (electrónicamente igual a H) s=+ sustituyente electroatractor s=- sustituyente electrodonador Mientras mas positivo el grupo es mas electroatractor y mientras mas negativo es mas electrodonador Efectos inductivos de polarización son mayores en m que en p, por cercanía, por eso sm>sp La conjugacion es mas efectiva en p que en m, por eso sp>sm 12

13 La constante de reacción r de Hammett Reacción investigada log kx/kh vs s kx=kvel Rx con sust. X kh=kvel Rx con sust. H Reacción de 2º orden La pendiente de esta grafica se simboliza como r y nos dice que tan sensible es la reacción al efecto del sustituyente, en comparación con la ionización del acido benzoico. La reacción responde a efectos del sustituyente en el mismo sentido que la ionización del acido benzoico 13

14 La constante de reacción r de Hammett Carga estabilizada por electroatractores 1ª etapa parecida a la ionización del acido benzoico Determinante de la vel. Rx r=

15 La constante de reacción r de Hammett 15

16 Equilibrios con valores de r de Hammett positivos Comparación con sistemas alifáticos Alejando el anillo por CH2 r disminuye Alejando el anillo por 2CH2 r disminuye Restauración de la comunicación electrónica r se regenera Carga sobre el átomo directamente unido al anillo se espera un valor de r mas grande 16

17 Reacciones con valores de r de Hammett positivos Cualquier Rx que involucre un ataque nucleofilico sobre grupo carbonilo como etapa determinante de la vel. tendra un valor de r=2-3. Ej. Rx de Wittig Un valor positivo de r indica electrones extra (cerca del centro reactivo) en el estado de transicion 17

18 Reacciones con valores de r de Hammett positivos Ejemplo: Sustitucion Nucleofilica Aromatica por el mecanismo de adicion-eliminacion Un valor tan grande no significa aun que la carga se localice sobre el anillo aromatico 18

19 Reacciones con valores de r de Hammett positivos Cuando no hay sustituyentes sobre el anillo aromatico que tomen la carga el valor de r es MUY grande: Mecanisticamente: No puede ser una SN2 donde r es pequeña. No puede ser una SN1 donde r es negativa. Debe ser un mecanismo de adición-eliminación a través de anión bencílico delocalizado a los anillos aromáticos 19

20 Reacciones con valores de r de Hammett negativos Valores de r negativos significan electrones saliendo del anillo aromático o estados de transición catiónicos. Ejs: desplazamiento SN 2 de yodo por anión fenoxido con r = -1. Aunque el estado de transición es negativo, la carga en el anillo aromático decrece. 20

21 Reacciones con valores de r de Hammett negativos Una Rx SN 1 tiene carga positiva contigua al anillo aromático, y tiene un valor negativo grande de r = Un valor mas grande (de r = -5 a -9) corresponde a una SEA, donde los electrones del anillo son usados en la Rx generando una carga positiva sobre el mismo. 21

22 Reacciones con valores de r de Hammett pequeños Estas reacciones pueden darse por 4 tipos de mecanismo: 1). El centro reactivo esta lejos del anillo aromatico. 22

23 Reacciones con valores de r de Hammett pequeños 2). El estado de transición de la reacción no depende del flujo de electrones hacia o desde el anillo aromático. 3). El estado de transición de la reacción va a través de radicales libres. 4). Existen 2 valores de r afectando la reacción. El primero debido a un equilibrio y un segundo debido a un intermediario inmediato al equilibrio r = r =

24 RESUMEN 24

25 Usando los valores r de Hammett para descubrir mecanismos No se forma carga + pero hay salida de electrones del anillo aromático Una carga + es formada y delocalizada al anillo aromático Ataque electrofilico de bromo sobre alquenos vs PhSCl. Sin informacion adicional podemos suponer que ambas reacciones van por el mismo mecanismo. Los valores de r de Hammett son diferentes 25

26 Mecanismos Con alquenos aromáticos no se forma ion bromonio y prefiere formar ion bencílico Concuerda con un estado de transición de 3 miembros 26

27 Descripción del estado de transición usando las graficas de Hammett Graficas de Hammett para ambos reactivos con variación en sus sustituyentes Electrófilo Nucleófilo 27

28 Descripción del estado de transición transicion de las graficas de Hammett Ataque nucleofilico sobre carbonilo Electrones conjugados con el anillo para formar el nuevo enlace Conclusión: La velocidad de la Rx depende de la nucleofilicidad de la amina 100 veces mas que de la electrofilicidad del cloruro de acido 28

29 Graficas de Hammett no lineales Sustituyentes electrodonadores Sustituyentes electroatractores Que significa esto? 29

30 Graficas de Hammett no lineales Sustituyentes electrodonadores Sustituyentes electroatractores Cambio de mecanismo!!! SN1 30

31 Graficas de Hammett no lineales Sustituyentes electrodonadores Sustituyentes electroatractores 31

32 Ecuación de Taft Parámetros estéricos y polares para sistemas alifáticos 32

33 Ampliación de la ecuación de Hammett a sistemas alifáticos En estos sistemas no hay efectos electrónicos, por lo que los cambios provocados por un sustituyentes solo se deben a efectos estéricos. El parámetro Es corresponde al efecto estérico de este sustituyente y se define como: Es = log k/ko, donde: Ecuación de Taft: Log k/ko = s1r + des Donde d = susceptibilidad de la Rx a factores estericos. K y ko = ctes. de vel para hidrólisis de XCOOR y CH3COOR 33

34 Valores de los parámetros 34

35 Calculo de DG o DGo o = cambio de E libre en la disociacion del ac. benzoico DG o = DGo o + DDGo o DDGo o = RTs - DG o = -DGo o RTs Ecuacion de Gibbs -DG o = 2.303RT log k Entonces: 2.303RT log k = 2.303RT log ko RTs Dividiendo entre 2.303RT log k = log ko + s log k/ko = s = pko - Pk 35