Equilibrio físico. Prof. Jesús Hernández Trujillo. Facultad de Química, UNAM. Equilibrio físico/j. Hdez. T p.

Transcripción

1 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 1/34 Equilibrio físico Prof. Jesús Hernández Trujillo jesus.hernandezt@gmail.com Facultad de Química, UNAM

2 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

3 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión E(R) Potencial de interacción R molécula 1 molécula 2 atracción R repulsión

4 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca E(R) repulsión Potencial de interacción R molécula 1 molécula 2 atracción R

5 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias E(R) repulsión Potencial de interacción R molécula 1 molécula 2 atracción R

6 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa E(R) repulsión Potencial de interacción R molécula 1 molécula 2 atracción R

7 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa E(R) repulsión Potencial de interacción R molécula 1 molécula 2 atracción Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases R

8 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 2/34 Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa E(R) repulsión Potencial de interacción R molécula 1 molécula 2 atracción Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases La forma de la curva de energía potencial concuerda con resultados experimentales R

9 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 3/34 Además: Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante

10 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 3/34 Además: Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/l_gap

11 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 3/34 Además: Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/l_gap En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean entre sí; los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio

12 Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 4/34

13 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 4/34 Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y 4 o C)

14 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 4/34 Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y 4 o C) Menor orden que en un sólido En ocasiones hay orden local importante cristales líquidos)

15 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 5/34 Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular.

16 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 5/34 Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal)

17 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 5/34 Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal) A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que conducen a desviaciones del comportamiento ideal

18 Fases de una substancia pura Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 6/34 Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones

19 Fases de una substancia pura Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 6/34 Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura

20 Fases de una substancia pura Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 6/34 Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura Una mezcla aceite agua no es una substancia pura

21 Fases de una substancia pura Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 6/34 Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura Una mezcla aceite agua no es una substancia pura Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con su vapor no es una substancia pura (la composición química del líquido es diferente a la del vapor)

22 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 7/34 Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase sólida líquida gaseosa

23 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 7/34 Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase sólida líquida gaseosa Los sólidos son más estables que los líquidos a bajas temperaturas; los líquidos y gases, a altas temperaturas Una substancia puede tener varias fases en un cierto estado físico, cada una con estructura molecular diferente

24 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 8/34 Ejemplos: El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida

25 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 8/34 Ejemplos: El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida El hierro tiene tres fases sólidas

26 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 8/34 Ejemplos: El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida El hierro tiene tres fases sólidas El helio tiene dos fases líquidas

27 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 8/34 Ejemplos: El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida El hierro tiene tres fases sólidas El helio tiene dos fases líquidas El agua tiene once fases sólidas

28 Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 9/34

29 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 9/34 Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra A cierta presión, la transición ocurre a una temperatura específica, T tr (temperatura de transición)

30 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 9/34 Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra A cierta presión, la transición ocurre a una temperatura específica, T tr (temperatura de transición) fusión: sólido líquido T f ebullición: líquido gas T eb sublimación sólido vapor T subl

31 Potencial químico Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 10/34 A partir de (1) y G = G(T,p,n) (2) G = nḡ para una substancia pura, se obtiene: Definición: (3) µ = ( G n ) T,p = µ = Ḡ ( ) [n Ḡ] se llama el potencial químico de una substancia pura n T,p

32 µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 11/34

33 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 11/34 µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ

34 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 11/34 µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ Cuando T = T tr, las fases tienen los mismos valores de µ

35 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 11/34 µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ Cuando T = T tr, las fases tienen los mismos valores de µ A partir de (4) dµ = SdT + V dp se obtiene ( µ (5) (6) ) T ( ) µ p p T = S(T,p) = V (T,p)

36 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 12/34 Además: (7) S s < S l < S g Por lo tanto: µ sólido p = p líquido gas ( µ T ) p = S T f T eb T

37 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 13/34 El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase µ p = p 1 sólido líquido T f T eb gas T

38 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 13/34 El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase µ p = p 2 > p 1 ( sólido líquido gas ) µ p T = V T f T f T eb T eb T

39 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 14/34 Punto tripe p = p pt µ sólido gas T tr T ej: para H 2 O, T pt = K

40 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 14/34 Punto tripe p = p pt p = p 3 (p 3 < p pt ) µ sólido µ sólido gas gas T tr T ej: para H 2 O, T pt = K T subl ej: sublimación de CO 2 T

41 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 15/34 Diagrama de fases Para valores dados de p y T, una sustancia pura se puede encontrar en una, dos o tres fases en equilibrio Un diagrama de fases p T muestra gráficamente ésta información De otra manera: Diagrama de fases: Muestra las regiones de estabilidad termodinámica (p V T ) de las fases de una sustancia pura o una mezcla

42 Diagrama p T Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 16/34 Existen regiones de existencia de existencia de fases p sólido líquido gas T

43 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 16/34 Diagrama p T Existen regiones de existencia de existencia de fases Hay regiones de coexistencia entre las fases: p sólido líquido s s s l s g punto triple l l l g s l g gas T

44 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 17/34 Es posible representar procesos p sólido líquido 1 2 gas T

45 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 17/34 Es posible representar procesos p sólido T eb líquido T f s l g 1 H f H v H = Q p 2 gas T

46 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 18/34 Un proceso cíclico p sólido líquido 3 gas T

47 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 19/34 p sólido 4 líquido gas T

48 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 20/34 p sólido líquido 5 gas T

49 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 21/34 Fenómeno crítico p sólido líquido fluido supercrítico punto crítico gas T

50 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 22/34 Ejemplo: CO 2 Los fluidos supercríticos son fases que combinan las propiedades de líquidos y gases CO2 supercrírico, como líquido, actua como disolvente y como gas se difunde rápidamente en las substancias Se pueden usar en procesamiento de polímeros para la liberación de drogas

51 En el punto crítico (p c,t c ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 23/34

52 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 23/34 En el punto crítico (p c,t c ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas

53 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 23/34 En el punto crítico (p c,t c ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado

54 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 23/34 En el punto crítico (p c,t c ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

55 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 23/34 En el punto crítico (p c,t c ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico

56 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 23/34 En el punto crítico (p c,t c ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico En el punto crítico: ( ) ( ) p p = 0, = 0 V T c V T c De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge

57 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 24/34 Diagrama p T del agua:

58 Diagrama p V T Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 25/34

59 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 26/34

60 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 27/34 p. pc l T 1 s. pt s l pt l g pt g T 2 T 3 s g T 4 v

61 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 28/34 Clasificación de las transiciones El comportamiento del potencial químico, permite clasificar las transiciones de fase En la transición α β: (8) (9) ( ) µβ p ( ) µβ T T p ( ) µα p ( ) µα T T p = V β V α = tr V = S β S α = tr S = trh T tr

62 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 28/34 Clasificación de las transiciones El comportamiento del potencial químico, permite clasificar las transiciones de fase En la transición α β: (10) (11) ( ) µβ p ( ) µβ T T p ( ) µα p ( ) µα T T p = V β V α = tr V = S β S α = tr S = trh T tr Para fusión y vaporización: tr V 0 y tr H 0 Por lo tanto las derivadas del potencial químico en la transición son discontinuas

63 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 29/34 Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) tr V 0, tr S 0, tr H 0 (c) c p = ( d Q p /dt ) es discontinua

64 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 29/34 Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) tr V 0, tr S 0, tr H 0 (c) c p = ( d Q p /dt ) es discontinua Transición de segundo orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son continuas (b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (c) tr V = 0, tr S = 0, tr H = 0 Ejemplo: Transición conductor superconductor en metales a T baja

65 P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn. Oxford University Press, 2006 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 30/34

66 Regla de las fases Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 31/34 Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema

67 Regla de las fases Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 31/34 Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema C: número de componentes necesarias para definir la composición de todas las fases de un sistema

68 Regla de las fases Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 31/34 Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema C: número de componentes necesarias para definir la composición de todas las fases de un sistema Número de grados de libertad o varianza, L: número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema

69 Regla de las fases Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 31/34 Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema C: número de componentes necesarias para definir la composición de todas las fases de un sistema Número de grados de libertad o varianza, L: número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema Si hay F fases, el número total de variables intensivas es: I = F C + 2

70 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 32/34 Encontrar L La fracción mol del componente i en la fase α es Para la cada fase: x α i = nα i n α tot (12) x α 1 + x α x α i x α C = 1 Hay en total F ecuaciones como (12) Equilibrio mecánico: p α = p β = p γ =... = p Equilibrio térmico: T α => T β = T γ =... = T

71 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 33/34 Equilibrio material (químico): (13) µ α 1 = µ β 1 = µ γ 1 = (14) µ α 2 = µ β 2 = µ γ 2 =.. (15). µ α i = µ β i = µ γ i = (16) µ α C = µβ C = µγ c =. tal que µ α i = µ α i (T,p,xα 1,xα 2,...,xα C ), etc Para cada fase, hay F 1 ecuaciones independientes Hay C(F 1) relaciones independientes entre potenciales químicos

72 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 34/34 Por lo tanto: L = FC + 2 }{{} I F }{{} ec (12) C(F 1) }{{} ecs (13)-(16)

73 Equilibrio físico/j. Hdez. T p. 34/34 Por lo tanto: L = FC + 2 }{{} I F }{{} ec (12) C(F 1) }{{} ecs (13)-(16) Regla de las fases (17) L = C F + 2 (Sin reacciones químicas)