CARBOHIDRATOS. Marijose Artolozaga Sustacha, MSc

Transcripción

1 CARBOHIDRATOS Marijose Artolozaga Sustacha, MSc

2 Son las biomoléculas más abundantes de la Tierra: Fotosíntesis convierte cada año 100 billones de Tm de CO 2 y H 2 O en CELULOSA y otros productos vegetales Son fuente de energía para mayoría de los no fotosintéticos - DIETA

3 Definición: Aldehídos o cetonas de polialcoholes con al menos 3 carbonos Moléculas con 1 grupo carbonilo y varios grupos alcohol Polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas + las moléculas que al hidrolizarse dan lugar a estos + los derivados de ambos

4 Clasificación principal: Monosacáridos (1): Los que no se pueden hidrolizar en carbohidratos más pequeños Ej: glucosa, fructosa Disacáridos (2): Ej: sacarosa, lactosa Se les llaman azúcares Oligosacáridos (2 20): Ej: - inulina - los que se encuentran en los glicoconjugados Polisacáridos (>20, miles): Ej: almidón, celulosa Glicoconjugados: asociados a proteínas o lípidos

5 Funciones: Energética Estructural Reconocimiento celular Lubricante de articulaciones Componentes de: -matriz extracelular -tejido conectivo -ácidos nucléicos

6 Monosacáridos Los más sencillos Llamados azúcares simples 1 sola unidad de aldehído o cetona (grupo carbonilo) con varios grupos hidroxilo Los más abundantes: de 5 ó 6 carbonos Poseen carbonos asimétricos o centros quirales >> -Estereoisómeros -Propiedades ópticas Son sólidos, cristalinos, incoloros, solubles en agua y de sabor dulce

7 Nomenclatura y clasificación: Grupo carbonilo: Aldosas Cetosas Número de carbonos: Triosas 3 Pentosas 5 Hexosas 6

8 Proyecciones o estructuras de Fischer:

9 Carbono asimétrico o centro quiral Sus 4 electrones de valencia están unidos a átomos o grupos diferentes Todos tienen al menos 1 C asimétrico Excepción: dihidroxiacetona

10 Carbono asimétrico o centro quiral Por cada carbono asimétrico hay 2 posibles estereoisómeros: Misma fórmula, diferente disposición espacial Diferentes propiedades químicas En disolución desvían la luz polarizada = ópticamente activos: A la dch: dextrorrotatorios dextrosa= glucosa A la izq: levorrotatorios levulosa= fructosa Isómeros: Misma fórmula, diferente disposición espacial

11 Monosacáridos en disolución desvían la luz polarizada

12 Casos especiales de estereoisómeros: Enantiómeros: Son las imágenes especulares Mismas propiedades físicas y químicas, pero Desvían el plano de la luz polarizada diferente ej. el D(+)-gliceraldehído y el L(-)-gliceraldehído Epímeros: Isómeros diferentes sólo en 1 C quiral ej. la glucosa y la galactosa

13 Enantiómeros

14 Epímeros Numeración de los carbonos:?

15 Sistema D y L: Por convención: D-derecha y L-izquierda Con más de un C asimétrico OH del último C quiral: a la dcha > D-monosacáridos a la izda > L-monosacáridos Mayoría son D, en la naturaleza Formas L- en la naturaleza: L-arabinosa y algunos derivados componentes de glicoconjugados

16 L ó D y (-) ó (+) son independientes!! Ejemplos: D(+)-Glucosa = dextrosa D(-)-Fructosa = levulosa Ácido láctico: Contracción muscular >> (+) Fermentación azúcar remolacha >> (-) Leche agria >> mezcla racémica: no desvía la luz

17 aldosas 4 carbonos 3 carbonos

18 D-aldosas

19 D-cetosas 1 carbono quiral menos que las aldosas >> menos estereoisómeros Se nombran por la ribosa y la xilosa Fructosa = Cetosa correspondiente a la glucosa

20 Formas cíclicas Reacción de grupo carbonilo -C=O con hidroxilo -OH Dentro de la misma molécula >> anillo 5 lados: furanosa 6 lados: piranosa Nuevo C asimétrico Es el C anomérico Proyecciones o estructuras de Haworth

21 D-Glucosa Anómeros α β Carbono anomérico

22 En disolución>> equilibrio: 36% α y 63% β-d-glucosa Es más común la β-d-fructosa

23 D-Ribosa desoxi β-d-ribofuranosa Proyecciones de Fischer Proyecciones de Haworth

24 Realmente el anillo no es plano >> conformaciones en forma de silla 24

25 Monosacáridos importantes: Glucosa: Antes dextrosa Principal fuente de energía de las células Se encuentra naturalmente en: miel frutas maduras néctar de flores hojas savia sangre Se obtiene al hidrolizar otras moléculas de alimentos: almidón, sacarosa, lactosa, maltosa Sirope o jarabe de maíz: concentrado con moléculas individuales de glucosa y cadenas cortas de glucosas unidas; proviene de la hidrólisis parcial del almidón

26 Monosacáridos importantes: Fructosa: Azúcar de la fruta Se encuentra naturalmente en: frutas maduras (más que glucosa) néctar de flores (más que glucosa) miel algunos vegetales semen Fuente de energía de los espermatozoides El doble de dulce que la sacarosa (= azúcar común) Es aún más soluble que la glucosa y la sacarosa > atrae más agua > evita la cristalización Comercialmente: conversión de la glucosa del sirope de maíz

27 Monosacáridos importantes: Ribosa y desoxirribosa: forman parte del ARN y ADN Galactosa: forma parte de la lactosa de la leche

28 Reacciones de los monosacáridos Los monosacáridos pueden reaccionar con otros alcoholes, reducirse, oxidarse, formar acetatos, ésteres, etc >> derivados de monosacáridos Oxidación del grupo carbonilo a carboxilo: -Solo cuando están en forma lineal -El carbonilo se oxida a carboxilo -Y se reducen los iones Cu ++ a Cu + Prueba + con Reactivos de Fehling y de Benedict Azúcares reductores

29 Solo los que tienen el C anomérico libre Azúcares reductores: Todos los monosacáridos Algunos disacáridos Extremo reductor de los polisacáridos COLOR Aplicación en clínica: Antes para glucosa en sangre Ahora en heces Lactosa? Reactivos de Fehling y de Benedict

30 Determinación cuantitativa de Glucosa en suero: Método: +Sensible +Específico + Peroxidasa + compuesto cromogénico = compuesto coloreado Espectrofotómetro: Puede medir exactamente la [Glucosa]

31 Derivados de monosacáridos: Oxidación de aldosa >> ácidos Grupo carbonilo a carboxilo ác aldónicos (ác glucónico) Hidroxilo del C6 a carboxilo ác urónicos (glucurónico) Vitamina C = ácido ascórbico Reducción de grupo aldehído o cetona >> alcohol Glicerol, sorbitol... = edulcorantes sustitutos del azúcar: se absorben más lento en el intestino

32 Derivados de monosacáridos: Sustitucióngrupo hidroxilo por amino >> aminoazúcares Glucosamina Galactosamina N-acetil-glucosamina, etc

33 Derivados de monosacáridos: reacción de ácidos con un grupo hidroxilo >> ésteres de azúcares Con fosfato Con sulfato Ej. ésteres fosfóricos: intermediarios del metabolismo: Glucosa-6-P Fructosa-6-P Fructosa-1,6-diP

34 Derivados de monosacáridos: Sustitución grupo hidroxilo por un hidrógeno >> desoxi-azúcares (2-desoxirribosa ADN) ARN ADN H 34

35 Enlace glucosídico Reacción de condensación: El grupo OH del C anomérico de un azúcar reacciona con otro OH Enlace Se libera H 2 O O-glucosídico Entre 2 monosacáridos >>> disacárido El grupo OH puede ser de otro tipo de molécula: Ejemplo en glicoproteínas y glicolípidos La reacción del OH del C anomérico con un grupo amino = enlace N-glucosídico: en proteínas y nucleótidos

36 C anomérico enlace (α1 4) Enlace O-glucosídico C anomérico libre REDUCTOR

37 Abreviaciones para algunos monosacáridos: Glucosa = Glc = G Galactosa = Gal = Ga Fructosa = Fru = F

38 Disacáridos Azúcares Maltosa: G(α1 4)G hidrólisis de almidón y glucógeno Isomaltosa: G(α1 6)G ramificaciones Celobiosa: G(β1 4)G hidrólisis de la celulosa Sacarosa: G(α1 β2)f azúcar común (caña de azúcar) Lactosa: Ga(β1 4)G azúcar de la leche Trehalosa: G(α1 α1)g en hongos, levaduras y hemolinfa de insectos (reserva) Si el C anomérico está implicado en el enlace glucosídico >> NO REDUCTOR

39 Lactosa Ga(β1 4)G Sacarosa G(α1 β2)f Trehalosa G(α1 α1)g Glucosas unidas por enlaces (α1 4), como en la maltosa y el almidón

40 Desórdenes en el metabolismo de carbohidratos Intolerancia a la fructosa deficiencia de varias enzimas de su metabolismo Galactosemia deficiencia de una enzima > acumulación > daño hígado, riñones, ojos, retardo mental en lactantes Enfermedades del glucógeno Intolerancia a la lactosa

41 Intolerancia a la lactosa Deficiencia de la enzima Lactasa No se hidroliza la lactosa de la leche en G + Ga No se absorbe la lactosa en el intestino No se obtiene la galactosa necesaria Esto provoca: Cólicos abdominales, distensión y diarrea Posible deficiencia de galactosa Hereditaria, desde niños Adultos (la mayoría, exc. norte de Europa)

42 La miel Contiene 40% Glucosa y 30% Fructosa Con el tiempo la Fru y la Glu empiezan a combinarse y a formar sacarosa > la miel empieza a enrojecer Contiene 20% menos calorías que la sacarosa y un poder edulcorante más elevado Disminuye la incidencia de caries Contiene oligoelementos (Mg, Ca, Fe, Zn, Cu, etc.), aminoácidos, vitaminas, antioxidantes (flavonoides), enzimas Enzima glucosa oxidasa produce H 2 O 2 = desinfectante de heridas Alimento no perecedero por su alta concentración de azúcar: efecto osmótico > antibacterial baja humedad > contra levaduras y hongos

43 Repaso!!!

44 Oligosacáridos Polímeros de bajo peso molecular, 2 20 monómeros Algunos forman parte de los glicoconjugados Algunos libres: Hidrosolubles Muy dulces Rafinosa: trisacárido (Ga Glu Fru) en remolacha Estaquiosa: tetrasacárido (Ga Ga Glu Fru) en leguminosas y calabaza Son fermentados en el intestino >> producen flatulencia

45 Fructooligosacáridos: Polímeros naturales de fructosa Resistentes a digestión Utilizables por bifidobacterias del colon Sólo aportan 1 Kcal/g Ejemplo: Inulina: unas 30 unidades de fructosa En alcachofas, cebollas y espárragos Efectos beneficiosos: Mejora función intestinal Disminuye lípidos sanguíneos Protege contra el cáncer Mejora sistema inmune Prebióticos Probióticos: microorganismos añadidos en la dieta que mejoran la flora intestinal

46 Polisacáridos Polímeros de monosacáridos unidos por enlace glucosídico La mayoría de los carbohidratos en la naturaleza Se pueden llamar Glicanos Clasificación: -Homopolisacáridos: mismo monómero repetido -Heteropolisacáridos: dos o más tipos de monómeros diferentes Ambos pueden ser ramificados o no 46

47 Homopolisacáridos Función de reserva energética: Almidón en células vegetales Glucógeno en células animales Función estructural: Celulosa en pared celular de plantas Quitina en exoesqueletos de animales

48 Almidón Formado por 2 tipos de polímero de α-d-glucosa: Amilosa: cadena lineal enlaces (α1 4) Miles de glucosas Estructura helicoidal Amilopectina: cadenas (α1 4) + ramificaciones (α1 6) cada glucosas

49 Estructura helicoidal de la amilosa

50 amilopectina amilosa

51 Reserva de energía para las plantas Energía-alimento de animales Gránulos de almidón dentro de un cloroplasto

52 Esquema de un gránulo de almidón Obtención de energía: enzimas hidrolizan por extremos >> glucosas + maltosas + isomaltosas

53 Glucógeno Polímero de α-d-glucosa: Estructura cadena lineal enlaces (α1 4) + ramificaciones (α1 6) cada 8-12 glucosas Reserva de energía: Pequeños gránulos en el citoplasma

54 Hepatocitos: Reserva de glucosa se moviliza cuando los niveles en sangre están bajos Músculos: Provee energía metabólica (glucosa) para la contracción del músculo en el ejercicio físico Obtención de energía es rápida: Muchos extremos disponibles a enzimas simultáneamente Glucosa no puede almacenarse: efecto osmótico

55 Celulosa Polímero de β-d-glucosa: Estructura: Cadenas con enlaces (β1 4) alineadas paralelamente con puentes de H >> rigidez y cohesión >> insoluble en agua >> Función Estructural Industria textil, papel, etc

56 En la pared celular de las plantas 56

57 Celulosa es el polisacárido más abundante en la Tierra NO es fuente de energía-alimento: (fibra) falta la enzima celulasa (β1 4) sólo microorganismos simbiontes en rumiantes y termitas

58 Quitina Polímero de β-n-acetil-d-glucosamina con enlaces (β1 4) Estructura y propiedades de la celulosa 2º polisacárido más abundante: en el exoesqueleto (y las alas) de artrópodos en la pared celular de hongos

59 Liberada a la sangre por unos leucocitos: Se une a la antitrombina > ésta no se puede unir a la trombina > inhibe la coagulación Heteropolisacáridos Cadenas de 2 monosacáridos diferentes repetidos regularmente Diversos tamaños de moléculas Frecuentemente unidos a proteínas o lípidos Diversas funciones Ejemplo: el anticoagulante heparina (α 1-4)

60 Mucopolisacáridos = glucosaminoglicanos Polímeros de disacáridos repetidos Parte de la matriz extracelular, en cartílago, tendones, piel, vasos sanguíneos Función: Ácido hialurónico Condroitín sulfato Muy viscoso Liquido sinovial Humor vítreo-ojos Cartílagos y tendones: elasticidad y fortaleza Formación del cartílago >> esqueleto peces tipo tiburón Queratán sulfato Forman parte del pelo, córnea, uñas, cuernos, etc

61 Peptidoglicano: pared celular bacterias Gram+ N-Ac-Glc + N-Ac- ác. murámico enlaces (β1 4) cadenas paralelas entrelazadas por péptidos cortos >> rigidez pared Lisozima hidroliza este enlace >> mata las bacterias presente en lágrimas virus bacterianos...

62 Glicoconjugados Cadenas cortas de 2 monosacáridos diferentes asociadas covalentemente a proteínas y lípidos (de membrana) = glicoconjugados: Proteoglicanos Glucoproteínas Glucolípidos moléculas funcionales: Receptores de membrana Reconocimiento Componentes matriz celular

63 Proteoglicanos: Macromoléculas de la superficie celular y matriz extracelular, que contienen mucopolisacáridos Interacción entre el interior y el exterior de la célula: respuesta a factores de crecimiento externos

64 Estructura del proteoglicano del cartílago bovino

65 Glicoproteínas: Carbohidrato se une a aminoácidos por enlaces O-glucosídico y N-glucosídico Glicoproteínas de membrana Proteínas secretadas por la cél: Inmunoglobulinas, hormonas Variedad de información >> Reconocimiento, antígenos

66 Glucolípidos: Gangliósidos: Lípidos de membrana con oligosacáridos complejos en la cabeza polar, fuera de la membrana celular Lipopolisacáridos: En la membrana externa de las bacterias Gram- Son el primer objetivo del sistema inmunológico de vertebrados Algunos son tóxicos: síndrome ante infecciones

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68 Ejemplo: Los determinantes de los grupos sanguíneos: Son glucolípidos y glucoproteínas de membrana con la misma combinación de oligosacáridos