Carbohidratos. CO 2 + H 2 O + energía [CH 2 O] n + O 2. [CH 2 O] n + O 2. CO 2 + H 2 O + energía. Fotosíntesis: Metabolismo:

Transcripción

1 CARBIDRATS

2 Carbohidratos Fotosíntesis: C 2 + H 2 + energía [CH 2 ] n + 2 Metabolismo: [CH 2 ] n + 2 C 2 + H 2 + energía

3 Carbohidratos Fórmula general: C x (H 2 ) y 70-80% cubren las necesidades de energía en los humanos (~50%) Son más del >90% de materia seca en las plantas Forman monómeros y polímeros Propiedades funcionales Poder edulcorante Reactividad química Funcionalidad de los Polímeros

4 Caña de azúcar Azúcar de remolacha

5 Azúcares Simples Ya no se pueden degradar (romper) por medio de una hidrólisis ácida bajo condiciones suaves hidrólisis polisacárido monosacárido

6 Polialcoholes con un grupo funcional de aldehído o cetona ALDSAS - polihidroxi aldehídos CETSAS - polihidroxi cetonas Muchos son compuestos quirales D-galactosa El grupo está a la derecha L-galactosa Imagen especular de la D-galactosa

7 Algunos carbohidratos H H CH 2 H H H Isosorbide Sucrosa (azúcar de caña) H CH 2 sorbitol mio-inositol Ácido meso-tartárico N N NH 2 N N Adenosina

8 Monosacáridos Comunes Glucosa Manosa NHAc 2-Acetamido-2-desoxiglucosa Glucosamina Galactosa

9 Algunos azúcares forman anhídridos o lactonas H H 1,6-anhidro-b-D-idopiranosa -D-glucofuranurono-6,3-lactona (se usa en algunas bebidas energéticas) y algunas pocas tienen más de una función aldehído o cetona

10 Azúcar Invertida Sucrosa Glucosa + Fructosa [a] D =+66 [a] D =+53 [a] D = 92 Más dulce que la sucrosa Más difícil de cristalizar (e.g. se usa como endulzante, en el chocolate, etc.) Glucosa ( azúcar de uva ) también se conoce como dextrosa Fructosa ( azúcar de la fruta ) también se conoce como levulosa

11 CLASIFICACIÓN Carbohidratos Simples: monosacáridos (azúcares) Complejos disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos

12 QUE ES LA (+)-LACTSA, SI SU HIDRÓLISIS ÁCIDA DA LS SIGUIENTES PRDUCTS? (+)-LACTSA C 12 H D-GLUCSA D-GALACTSA

13 Un disacárido consiste de dos monosacáridos MALTSA + H2 LACTSA + H2 SUCRSA + H2 GLUCSA + GLUCSA GLUCSA + GALACTSA GLUCSA + FRUCTSA

14 Tamaño Tetrosa Azúcares con C 4 Pentosa Azúcares con C 5 Hexosa Azúcares con C 6 Heptosa Azúcares con C 7 etc. Tres carbonos: una triosa

15 Por el grupo funcional C= Aldosa Azúcares que tienen la función aldehído o un equivalente a un acetal Cetosa Azúcares que tienen la función cetona o un equivalente a un cetal Tres carbonos: una triosa Grupo ALDEHÍD: UNA ALDTRISA

16 CLASIFICACIÓN DE LS CARBIDRATS Ribosa Aldosa Pentosa Gliceraldehído Aldosa Triosa Fructosa Cetosa y Hexosa Glucosa Aldosa Hexosa

17 CLASIFICACIÓN DE AZÚCARES Una aldohexosa Una cetohexosa Una aldotetrosa Una cetotetrosa

18 Reactividad Azúcares Reductores Son azúcares que son oxidados por el reactivo de Tollens (o por los reactivos Benedict o Fehling). Azúcares No Reductores Son azúcares que no son oxidados por el reactivo de Tollens u otros reactivos oxidantes

19 La proyección de Rosanoff H H H H H H H D-glucosa D-glucosa M. A. Rosanoff J. Am. Chem. Soc., 1906, 28, 114.

20 ESTRUCTURAS DE LA GLUCSA Y DE LA FRUCTSA ó ó glucosa fructosa

21 SERIES D Y L DE AZÚCARES (+)-Gliceraldehído Serie D de azúcares (-)-Gliceraldehído Serie L de azúcares

22 derecha D-Gliceraldehído (R)-Gliceraldehído izquierda L-Gliceraldehído (S)-Gliceraldehído

23 espejo (R)-Gliceraldehído (S)-Gliceraldehído Los dos enantiómeros del azúcar más simple: el gliceraldehído

24 No hay relación entre los descriptores D y L y el signo de la rotación óptica, (+) y (-) D-(+)-Gliceraldehído espejo L-(-)-Gliceraldehído D-(-)-Eritrosa espejo L-(+)-Eritrosa

25 DEGRADACIÓN DE ALDPENTSAS Degradación Degradación Degradación D-(+)-glucosa D-(-)-arabinosa D-(-)-eritrosa D-(+)-gliceraldehído

26 LA FAMILIA D DE LAS ALDSAS D-(+)-gliceraldehído D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa D-(-)-ribosa D-(-)-arabinosa D-(+)-xilosa D-(-)-lixosa D-(+)-alosa D-(+)-altrosa D-(+)-glucosa D-(+)-manosa D-(-)-gulosa D-(-)-idosa D-(+)-galactosa D-(+)-talosa

27 Escriba las proyecciones de Fischer para las siguientes moléculas

28 All altruists gladly make gum in gallon tanks C C C C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Allose Alosa Altrose Altrosa Glucose glucosa Mannose manosa C C C C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Gulose Gulosa Idose Idosa Galactose galactosa Talose Talosa

29 2 2 estereoisómeros LAS CUATR D-ALDTETRSAS Se muestran los isómeros D y L D-(-)-eritrosa L-(+)-eritrosa D-(-)-treosa L-(+)-treosa

30 2 3 estereoisómeros Solo se muestran los diastereoisómeros D Las 4 D-aldopentosas D-(-)-ribosa D-(-)-arabinosa D-(+)-xilosa D-(-)-lixosa

31 2 4 estereoisómeros Solo de muestran los diastereoisómeros D 8 D-aldohexosas D-(+)-alosa D-(+)-altrosa D-(+)-glucosa D-(+)-manosa D-(-)-gulosa D-(-)-idosa D-(+)-galactosa D-(+)-talosa

32 D-Fructosa, una cetohexosa común (azúcar de la fruta) Esta cetona hace que la Fructosa sea un cetoazúcar, una cetohexosa D-fructosa

33 Reacción: Con NaBH 4 da D-glucitol (sorbitol), C 6 H D-glucosa D-glucitol (65 %)

34 Ácido trans-crotónico Ácido treo-2,3-dihidroxibutanoíco Ácido cis-crotónico Ácido eritro-2,3-dihidroxibutanoíco

35 MLÉCULAS DISIMÉTRICAS eritro treo eritro treo 2,3-dibromopentano 3-cloro-2-butanol meso (d,l) 2,3-dibromobutano meso (d,l) Ácido tartárico

36 EPÍMERS EPÍMERS EN C2 EPÍMERS EN C4 D-MANSA D-GLUCSA D-GALACTSA EPÍMERS EN C2 D-ERITRSA D-TRESA

37 Formación de anillos Reacción Intramolecular entre un alcohol y un grupo carbonilo para formar un anillo Anillos de 6-miembros son piranosas Anillos de 5-miembros son furanosas Se genera un nuevo carbono quiral y dos adicionales anómeros (a- y -)

38 MECANISM DE LA FRMACIÓN DEL CETAL CÍCLIC

39 CNFÓRMERS DE LA D-GLUCSA PRYECCIÓN DE FISCHER GIR PR EL LAD DEREC CNFÓRMER YA RTAD PRYECCIÓN DE HAWRTH CNFRMACIÓN DE SILLA (TDS LS SUSTITUYENTES ECUATRIALES) CNFRMACIÓN DE SILLA (EL EN C1 AXIAL)

40 ANÓMERS DE LA D-GLUCSA CARBN ANMÉRIC a-d-glucpiransa FRMA DE CADENA ABIERTA -D-GLUCPIRANSA

41 Hacia arriba -D-GLUCPIRANSA Hacia abajo INTERCNVERSIÓN -D-GLUCPIRANSA SILLA MÁS ESTABLE SILLA MENS ESTABLE

42 MUTARRTACIÓN ANÓMER a FRMA DE CADERNA ABIERTA ANÓMER Cristaliza por debajo de 98 C Equilibrio en solución Cristaliza por arriba de 98 C MEZCLA EN EQUILIBRI DE a Y [a] = ANÓMER a PUR ANÓMER PUR pf 146 C, [a] = pf 150 C, [a] = +18.7

43 Rotación alrededor del enlace C 1 -C 2 C5- se adiciona a C 1 C5- se adiciona a C 1 a-d-(+)-glucopiranosa -D-(+)-glucopiranosa

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46 CNFÓRMERS DE LA D-FRUCTSA FURANÓSID DE LA D-FRUCTSA D-FRUCTSA FRMA CÍCLICA

47 ANÓMERS DE LA D-FRUCTSA CARBN ANMÉRIC a-d-fructfuransa -D-FRUCTFURANSA

48 Glucosa Acíclica y Cíclica a-d-glucopiranosa 38% en solución -D-glucopiranosa H H H H H H H a-d-glucofuranosa ~0.02% en solución -D-glucofuranosa 62% en solución

49 Mutarrotación de la ribosa Hidrato (0.09%) H H H a-piranosa (20.2%) CH 2 a-furanosa (7.4%) H H H C H Forma ceto- (0.04%) -piranosa (59.1%) CH 2 -furanosa (13.2%)

50 anóme ro a [a] +111 D 36% H forma alde hídica 0.02% [a] D +53 anómero a y en equilibrio anómero [a] +19 D 64% R R C 2 H C 2 X C 5 X C 5 H anóme ro a X-axial anómero X-e cuatorial (+ Estable)

51 Composición porcentual de las aldosas en solución acuosa en equilibrio a 40. Determinado por GLC Aldosa a- Piranosa - Piranosa Ribosa a- Furanosa - Furanosa 6 18 Arabinosa Xilosa <1 Lixosa <1 Alosa Altrosa Glucosa <1 Manosa <1 Gulosa <22 >78 <1 Idosa a Galactosa <1 Talosa a a 60 C

52 REACCINES

53 REACCINES DE LS CARBIDRATS TRANSPSICIÓN LBRY de BRUYN-van EKENSTEIN Abstracción del protón en el C a Reprotonación D-GLUCSA ENLAT D-MANSA

54 Paso. 1 Abstracción del protón en el C a Paso. 2 Reprotonación en el Paso. 3 Desprotonación del en C2 Paso. 4 Reprotonar en C1 D-GLUCSA ENLAT ENDIL ENLAT D-FRUCTSA

55 D-MANSA ENDIL D-FRUCTSA

56 btención de acetales y cetales R H H + CH 3 H R CH 3 H + CH 3 H R CH 3 CH 3 btención de glicósidos (acetales). D H + D D + CH CH a 3 3 CH 3 a-d-glucopiranosa metil a-d-glucopiranosa metil -D-glucopiranosa

57 Un ion oxocarbocatión Ataca por la cara superior Ataca por la cara inferior Un -glicósido Un a-glicósido

58 Efecto Anomérico La formación de un glicósido favorece el producto a-glucosido: efecto anomérico La posición 2 en la D-manosa es axial Menos estable Mas estable

59 btención de acetales. H H + Ph be nzalde hído CH 3 metil a D-glucopiranosa H + Ph a CH 3 4,6--be ncilidén-d-glucopiranos

60 Mecanismo de reacción para la obtención de acetales. CH 3 H Ph + H H + H Ph CH 3 H + H Ph H CH 3 -H 2 H Ph a CH 3 4,6--bencilidén-D-glucopiranosa H Ph + CH 3

61 btención de cetales. H -H 2 H -H 2 H 1,2,5,6-diisopropilidéna-D-glucopiranosa

62 ace tona D + H + a a-d-glucopiranosa a 1,2,5,6-diisopropilidéna-D-glucofuranosa Et Et + D a CH 3 H + + CH 3 2 Et 2,2-die toxipropano me til a-d-manopiranósido me til a-d-2,3-isopropilidén manopiranósido

63 Formación de un N-Glicósido N-fenil-a-D-ribosilamina Un a-n-glicósido N-fenil- -D-ribosilamina Un -N-glicósido

64 XIDACIÓN DE ALDSAS CN AGUA DE BRM EJEMPL ALDEHÍD ÁCID ALDSA ÁCID ALDÓNIC (ÁCID GLICÓNIC) GLUCSA ÁCID GLUCÓNIC

65 EN UN ÁCID ALDÓNIC LS GRUPS EN LS EXTREMS SN DIFERENTES D-GLUCSA FRMA ABIERTA ÁCID D-GLUCÓNIC (96 %)

66 ÁCID GLUCÓNIC

67 EJEMPL ALDEHÍD ÁCID ALCL ÁCID ALDSA ÁCID ALDÁRIC (ÁCID GLICÁRIC) GLUCSA ÁCID GLUCÁRIC

68 EJEMPL D-GALACTSA FRMA ABIERTA ÁCID D-GALACTÁRIC (89 %)

69 REACTIV DE TLLENS

70 Bernhard Tollens Julio 30, 1841 Enero, 1918

71 XIDACIÓN CN EL REACTIV DE TLLENS EJEMPL ALDEHÍD ÁCID (REACTIV DE TLLENS) -D-GLUCSA FRMA DE CADENA ABIERTA ÁCID GLUCÓNIC + PRDUCTS LATERALES

72 Fehling I consiste de 7 g sulfato de cobre(ii) hidratado disuelto en 100 ml de agua destilada. Fehling II se hace disolviendo 35 g de tartrato doble de sodio y potasio y 10 g de hidróxido de sodio en 100 ml agua destilada. Reactivo de Fehling: se mezcla volúmenes iguales de la solución de Fehling I y Fehling II para formar una solución azul intenso Óxido cuproso (rojo)

73 Hermann von Fehling (9 Junio Julio 1885) fue un químico alemán

74 Glucosa Fructosa Sucrosa

75 Reactivo de Benedict carbonato de sodio + citrato de sodio + sulfato de cobre (II)

76 Stanley Rossiter Benedict (17 de marzo de diciembre de 1936) químico estadounidense

77 Prueba de Molisch (Hans Molisch) En esta prueba, las pentosas se deshidratan para formar furfural. La hexosas forman 5-hidroximetil furfural. Una vez formados los derivados del furfural, estos se hacen reaccionar con a-naftol para formar un producto con color purpura

78 Identificación de monosacáridos Prueba de Molisch Método: A 1 ml de la disolución a probar + 2 gotas de una disolución de α-naftol Mezclar bien Adicionar H 2 S 4 conc. hacia la parte inferior del tubo, para formar un anillo en la interfase de las dos capas

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80 Complejo color purpura

81 1ª parte. Mecanismo de SEA:

82 2ª parte. Mecanismo de SEA 3ª. Parte. Reacción de [o] Complejo color purpura

83 H 2 2 se fabrica por el proceso de la antraquinona: Jose M. Campos-Martin, Gema Blanco-Brieva, Jose L. G. Fierro "Hydrogen Peroxide Synthesis: An utlook beyond the Anthraquinone Process". Angewandte Chemie International Edition, (42): H. Riedl and G. Pfleiderer, U.S. Patent 2,158,525 (2 ctober 1936 in USA, and 10 ctober 1935 in Germany) to I. G. Farbenindustrie, Germany

84 Prueba de Seliwanoff (Theodor Seliwanoff) Cetosas Las cetosas se deshidratan con mayor rapidez que las aldosas

85 D-glucosa 5-hidroximetilfurfural 5-hidroximetilfurfural a-naftol Complejo color rojo

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88 RUPTURA DE CARBIDRATS CN HI 4 -D-GLUCPIRANÓSID DE METIL D-GLICERALDEHÍD

89 AZÚCARES N REDUCTRES N HAY REACCIÓN UN GLICÓSID EJEMPLS DE AZÚCARES N REDUCTRES -D-GLUCPIRANÓSID DE METIL ( UN -D-GLUCÓSID DE METIL) a-d-fructfuranósid DE ETIL ( UN a-d-fructósid DE ETIL)

90 AGLICNAS aglicona aglicona aglicona -D-GLUCPIRANÓSID DE ETIL CITIDINA (UN NUCLEÓSID) SALICINA (DE LA CRTEZA DEL SAUCE)

91 aglicona aglicona PRTEÍNA AMIGDALINA UN CMPNENTE DEL LAETRIL, UNA CNTRVERTIDA DRGA CNTRA EL CÁNCER UN N-GLICÓSID DE UNA GLICPRTEÍNA (SE MUESTRA LA UNIÓN DEL CARBIDRAT CN LA PRTEÍNA)

92 El tipo de la sangre esta determinado por la naturaleza del azucar unido a la proteína en la superficie de las células de la sangre

93 N-acetilgalactosamina Antígeno A Antígeno (H) Galactosa Nucleo de heterosacárido unido a una glicoproteína o glicolípido Antígeno B

94 Formación de éteres (Williamson) Formación de éteres por un mecanismo S N 2 Reacción general Los alcóxidos pueden desplazar a los halogenuros por una reacción S N 2 para formar éteres (síntesis de éteres de Williamson)

95 FRMACIÓN DE ÉTERES GRUP HIDRXIL DEL AZÚCAR EJEMPL Enlace I-C polarizado en el CH 3 I SÍNTESIS DE ÉTERES DE WILLIAMSN ÉTER -D-GLUCPIRANSA 2,3,4,6-TETRA--METIL-a-D-GLUCPIRANÓSID DE METIL

96 Cuando se trata un azúcar con yoduro de metilo y óxido de plata, ocurre una metilación en todos los grupos libres de la molécula D-GLUCPIRANSA 1,2,3,4,6-PENTA--METIL-D-GLUCPIRANÓSID

97 Determinación del tamaño del anillo (1a aproximación) CH 3 I exceso Usado para formar el anillo El tamaño del anillo se puede determinar a partir de la estructura de la forma de cadena abierta

98 Determinación del tamaño del anillo (2a aproximación) El acetal del monosacárido se oxida con un exceso de HI 4 Se forma un a-hidroxialdehído a partir de la oxidación con HI 4, el cual es a su vez oxidado a ácido fórmico y otro aldehído

99 FRMACIÓN DE ÉSTERES AZÚCAR EJEMPL ÉSTER ACETAT PIRIDINA -D-FRUCTFURANSA PENTA -ACETIL- -D-FRUCTFURANÓSID

100 CATALIZADR ÁCID? D-GLUCPIRANSA

101 Todos los grupos se pueden esterificar con anhidrido acético CATALIZADR ÁCID D-GLUCPIRANSA UN PENTAÉSTER 58 %