UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUIMICA ORGANICA

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUIMICA ORGANICA TANIA POZO CARRERA DE QUIMICA FARMACEUTICA ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Los ácidos carboxílicos contienen el grupo carboxilo COOH, como grupo funcional. La fórmula general para un ácido carboxílico es N-COOH (RCO2H). El grupo carboxilo es una combinación formal de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo, pero esta combinación tiene propiedades diferentes a las de las cetonas y alcoholes, estos ácidos deben su acidez (pka aproximadamente de 5) a la estabilidad (por resonancia) de los aniones carboxilato que se forma por desprotonación del grupo carboxilo. La fortaleza de un ácido AH está relacionada con la estabilidad de su base conjugada A -. El anión carboxilato, base conjugada de la función ácido, es extraordinariamente estable porque posee una elevada deslocalización de la carga negativa. Formas resonantes del anión carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la carga negativa se sitúa sobre átomos electronegativos. La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo. Por el contrario, un grupo R electronegativo deslocalizará aún TANIA POZO PROAÑO Página 1

2 más la carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halo metilo. R-CO 2 H pk a CH R-CO 2 H pk a ClCH CH 3 CH 2 CH Cl 2 CH 1.26 CH 3 CH 2 CHCl 2.84 Cl 3 C 0.64 CH 3 CHClCH F 3 C 0.23 ClCH 2 CH 2 CH El aumento del número de La presencia de un átomo de cloro en posición halógenos estabiliza de contigua al grupo carboxilato deslocaliza la carga forma creciente el anión negativa y aumenta la acidez. Pero esta carboxilato y la acidez deslocalización es muy sensible a la distancia. aumenta. El cambio de Cuando el cloro está en la posición 3 ó 4 la acidez cloro por flúor, más disminuye, aunque continúa siendo ligeramente electronegativo, aumenta la mayor que en ausencia del halógeno. acidez. Comportamiento básico Comportamiento básico: la protonación del grupo ácido se produce sobre el oxígeno del grupo carbonilo ya que la especie obtenida se estabiliza por resonancia, deslocalizando la carga positiva sobre el grupo hidroxilo. Los grupos electronegativos aumentan la acidez del los ácidos carboxílicos ya que roban carga por efecto inductivo, estabilizando la base conjugada (ion carboxilato). En la siguiente tabla puede observarse la disminución de pka que se produce al introducir halógenos en la cadena carbonada, llegándose incluso a valores cercanos a cero. TANIA POZO PROAÑO Página 2

3 Los ácidos carboxílicos son ácido relativamente fuertes ya que estabilizan la carga de su base conjugada por resonancia. Los sustituyentes atrayentes de electrones aumentan la acidez de los ácidos carboxílicos. Grupos de elevada electronegatividad retiran carga por efecto inductivo del grupo carboxílico, produciendo un descenso en el pka del hidrógeno ácido. El efecto inductivo aumenta con la electronegatividad del halógeno, con la proximidad del halógeno al grupo carboxílico y con el número de halógenos. Los ácidos carboxílicos pueden desprotonarse con bases, como NaOH, para formar las sales de carboxilato. Estas sales son nucleófilos aceptables y pueden actuar en mecanismos de tipo S N 2 EFECTO INDUCTIVO Y RESONANCIA Concepto de efecto inductivo: Es el que prevalece en el estado normal de la molécula. Es un fenómeno asociado esencialmente a los enlaces covalentes simples. El par electrónico (:), que es el enlace normal covalente, se desplaza ligeramente cuando en la molécula existe un átomo que ejerza sobre el par electrónico una atracción mayor o menor que el resto de los átomos. El efecto inductivo es entonces, el efecto de un sustituyente debido a la polarización permanente de un enlace; es decir, si en una molécula establece un dipolo, su acción se transmite a través de la cadena carbonada. Se representa con una fecha cuya punta va dirigida hacia el átomo más electronegativo. TANIA POZO PROAÑO Página 3

4 C3 C2 C1 X Concepto de resonancia: Es el fenómeno que existe en aquellas moléculas e iones poli atómicos, que pueden representarse por dos o mas formas que difieren solo en las posiciones de los electrones. Las propiedades de ese compuesto o ión no serán las expresadas por una formula en particular sino por una estructura híbrida de todas ellas. 2.- Influencia del efecto inductivo en la acidez y basicidad de los compuestos orgánicos. Acidez: Comparando la acidez de un ácido carboxílico con sus correspondientes ácidos sustituidos determinamos la influencia del efecto inductivo en la acidez. La propiedad química característica de los ácidos carboxílicos en la acidez según Bronsted-Lowry, son ácidos porque cada grupo carboxílico (debido al grupo OHpresente) tiene la capacidad de donar un protón (núcleo de hidrogeno) en un intercambio de ácido-base. En una solución acuosa de un ácido carboxílico cualquiera el agua actúa como receptor de protón, es decir como una base, estableciéndose un equilibrio entre ácido orgánico, agua, ión carboxilato e ión hidronio: R COOH + H2O R COO- + H3O+ Ácido Base Base Ácido La medida en que esta reacción produce iones esta determinado por el grado de acidez del ácido. Con ácidos más fuertes, hay mayor concentración de iones en equilibrio. La constante de equilibrio (ionización o acidez) para la reacción anterior Ka, dada por la expresión: Ka= [R COO-] x [H3O+] [R COOH] Sirve como medida de la fuerza del ácido cuanto mayor es la magnitud de Ka, mas fuerte es el ácido. CCl3 COOH> CHCl2 COOH> CH2Cl COOH> CH3 COOH (> Igual a más ácido que) TANIA POZO PROAÑO Página 4

5 La presencia de los sustituyentes (Cloro) da lugar a que haya un desplazamiento de la densidad electrónica hacia la vecindad, con la consiguiente disminución de densidad electrónica en el grupo carboxilo COOH. Esta es la causa de que el átomo de hidrogeno COOH quede mas suelto y, por esta razón, la fuerza de atracción que ejerce el disolvente polar (agua) sobre ese átomo de hidrógeno origina una mayor disociación. Solubilidad: El grupo carboxilo COOH confiere carácter polar a los ácidos y permite la formación de puentes de hidrógeno entre la molécula de ácido carboxílico y la molécula de agua. La presencia de dos átomos de oxígeno en el grupo carboxilo hace posible que dos moléculas de ácido se unan entre sí por puente de hidrógeno doble, formando un dímero cíclico. Esto hace que los primeros cuatro ácidos monocarboxílicos alifáticos sean líquidos completamente solubles en agua. La solubilidad disminuye a medida que aumenta el número de átomos de carbono. A partir del ácido dodecanóico o ácido láurico los ácidos carboxílicos son sólidos blandos insolubles en agua. En los ácidos aromáticos monocarboxílicos, la relación carbono-carbono es de 6:1 lo que provoca que la solubilidad se vea disminuida con respecto a los ácidos monocarboxílicos alifáticos. Punto de fusión: El punto de fusión varía según el número de carbonos, siendo más elevado el de los ácidos fórmico y acético, al compararlos con los ácidos propiónico, butírico y valérico de 3, 4 y 5 carbonos, respectivamente. Después de 6 carbonos el punto de fusión se eleva de manera Punto de ebullición: Los ácidos carboxílicos presentan puntos de ebullición elevados debido a la presencia de doble puente de hidrógeno. TANIA POZO PROAÑO Página 5

6 irregular. Los ácidos fórmico y acético (1, 2 carbonos) son líquidos de olores irritantes. Los ácidos butíricos, valeriano y capróico (4, 5 y 6 carbonos) presentan olores desagradables. Los ácidos con mayor cantidad de carbonos presentan poco olor. Esto se debe a que el aumento del número de átomos de carbono interfiere en la asociación entre las moléculas. Los ácidos monocarboxílicos aromáticos son sólidos cristalinos con puntos de fusión altos respecto a los ácidos alifáticos. Nombre Pto. de fusión ºC Pto. de ebullición ºC Solubilidad gr en 100 gr de agua. Ac. metanóico 8 100,5 Muy soluble Ac. etanóico 16,6 118 Muy soluble Ac. propanóico Muy soluble Ac. butanóico Muy soluble Ac. etanodióico ,7 Ac. propanodióico 135,6 Ac. fenilmetanóico 122 Soluble Soluble Ac. ftálico O,34 TANIA POZO PROAÑO Página 6

7 BIBLIOGRAFIA e.html dos_carboxilicos.htm WADE,L.G.; Química Orgánica,Editorial Pearson Prentice Hall, quinta edición, 2008, pág. 905,907 CAREY. Francis. A. Química Orgánica,Editorial McGraw-Hill Interamericana, sexta edición, 2006, pág., 807,808,809 TANIA POZO PROAÑO Página 7