Espectro Electromagnético

Transcripción

1 Espectro Electromagnético En las moléculas orgánicas se observan vibraciones moleculares con energías que corresponden a la porción del infrarrojo del espectro electromagnético. Describiendo de la forma mas básica, el espectro IR se produce a raíz de la absorción de frecuencia electromagnética que correlaciona con la vibración de un enlace definido de una molécula. El requerimiento básico para tener actividad infrarroja, es que debe haber un cambio neto del momento dipolar durante la vibración de la molécula. 1

2 Si pensamos en la vibración de un enlace C-H como en un resorte, éste se estirará y se contraerá con una cierta frecuencia, describiendo una onda. (Este tipo de enlace tiene una frecuencia de 9 x seg -1 ) Una onda de radiación electromagnética puede transferir su energía a la onda vibracional del enlace C-H, sólo si la frecuencia de la onda electromagnética es igual a la frecuencia vibracional. Las vibraciones moleculares generan un momento dipolar oscilante el cual interactúa con el haz de luz del infrarrojo. La absorción de la radiación infrarroja de una molécula aumenta la amplitud de la vibración molecular cuando la frecuencia calza justo con la frecuencia de vibración del enlace. Esta correlación es correcta solo cuando se observa un cambio de momento dipolar en el tiempo. Una banda intensa proviene de movimientos vibracionales resultantes de un gran cambio del momento dipolar. Por lo tanto, bandas intensas son observadas para vibraciones entre dos átomos que tienen mucha diferencia de electronegatividad como C=. Mientras que para enlaces simétricos como N 2, no generan un cambio en su momento dipolar y por lo tanto no interactúa con la radiación electromagnética. El concepto de simetría se extiende mas allá de un simple enlace de una molécula diatómica, a moléculas que tengan planos de simetría. El doble enlace C=C del eteno o del 2,3 dimetil-2-buteno no absorbe en el IR Para aquellas moléculas que tienen grupos similares, generalmente tienen absorciones débiles en el IR. 2

3 Entonces, mientras mas asimétrico sea un enlace, y mayor el momento dipolar local, mas intensa será la absorción infrarroja. CH 3 C C H CH 3 C C CH 3 CH 3 C C CH 2 CH 3 Sustitución asimétrica Infrarrojo activo Sustitución simétrica Infrarrojo inactivo Sustitución pseudo simétrica Infrarrojo activo muy débil Los modos vibracionales mas sencillos son tensión (stretching) y torsión (bending). Hay otros modos mas complejos, rocking, wagging, twisting y scissoring. Pero sus bandas de absorción generalmente se superponen haciendo mas difícil su identificación. Un modelo básico suficiente para explicar el origen de muchas de las frecuencias características de una molécula es un oscilador armónico simple. La frecuencia de vibración, osc en un sistema A-B, en el cual la masa A es mucho mayor que la masa B, estará dada por la siguiente ecuación: Donde k es la constante de fuerza osc 1 k 2 Cuando la masa A y B son comparables, se utiliza la masa reducida, = (m A xm B / m A + m B ) Esta ecuación tan simple nos provee de la fuerza del enlace entre dos átomos, de la masa de los átomos que interaccionan y de la frecuencia de vibración entre los dos átomos. 1 osc 2 k 3

4 Esta ecuación nos muestra que un aumento entre la fuerza del enlace de dos átomos aumentará la frecuencia de vibración para ese tipo de enlace. La constante de fuerza del enlace es proporcional a las energías de enlace y pueden ser utilizadas para el cálculo de sus frecuencias de absorción. Tipo de enlace Constante de fuerza (g/seg 2 ) calculada (cm -1 ) observada (cm -1 ) C-H 5.0x C-D 5.0x C-C 4.5x C=C 9.7x C C 15.6x C= 12.1x C- 5.0x A medida que aumenta el número de enlaces, aumenta K, causando que la frecuencia de oscilación osc también aumente, C-C < C=C < C C C-N 4.9x H 7.0x Las tablas de IR nos ayudan para obtener la información estructural necesaria del compuesto. Tramitancia (%) Regiones aproximadas de absorción de enlaces mas comunes. Region I Region II cm cm H N-H C-H bond stretching alcohol fenol acido carboxilico aminas amidas Alquinos C-H alquenes =C-H alcanos -C-H =C= C N C C C-F Frecuencia (cm -1 ) C= acid chlorides anhydrides esters ketones aldehydes carboxylic acids amides C=N C=C Fingerprint Region (below 1500 cm -1 ) Para grupos funcionales que contienen dos o mas átomos idénticos ( -CH 3, -CH 2, -N 2, -NH 2, ácidos carboxílicos y anhídridos ) existen dos modos diferentes de vibraciones de tensión. Simétrica y antisimétrica Si utilizamos al metileno como ejemplo, este tendrá dos vibraciones simultáneamente cm cm-1 4

5 720 cm cm cm cm-1 oop twisting ip bend. Rocking 1150 cm cm -1 ip bend. Scissoring str. sim. str. asim cm cm cm -1 Si examinamos el espectro del ciclohexano encontraremos estas vibraciones fundamentales y podremos caracterizar cada una de las señales con su tipo de vibración. Se debe tener en cuenta que cualquier molécula orgánica con enlaces C-H sp 3 encontrará estas señales en su espectro de IR. Hay también líneas de absorción que son diferentes a los procesos de tensión y torsión, ellas son : Sobretonos, ocurren a el doble de la frecuencia de la vibración fundamental (2 ) y son de baja intensidad. Bandas de combinación, son de baja intensidad y ocurren cuando las bandas fundamentales 1, 2 acoplan para dar bandas a ( ) y ( 1 2 ). Bandas de acoplamiento, ocurre cuando grupos funcionales similares están muy cercanos y tienen absorciones fundamentales intensas. Resonancia de Fermi, ocurre cuando una vibración fundamental acopla con una banda de combinación o un sobretono y el resultado son dos bandas relativamente intensas donde se esperaba solo una. 5

6 REGIN cm -1 Vibraciones -H y N-H El enlace -H es simétrico y absorbe alrededor de 3400cm -1. El estiramiento del -H libre es una banda de alta energía, de intensidad media que aparece a 3600 cm -1. Generalmente la banda de estiramiento del -H libre es una señal bastante angosta como la que se observa para el 2-propanol en fase gaseosa. Esta señal aparece a 3660 cm -1. La diferencia observada en el propanol en fase gaseosa y en solución es debida a los enlaces por puente de hidrógeno, que disminuyen la fuerza del enlace -H, desplazando la absorbancia a menor energía Para el caso de los ácidos carboxílicos, el estiramiento del -H es extremadamente ancho y se encuentra en la región de cm -1. Esto es debido a los fuertes enlaces por puente de hidrógeno de los dímeros de los ácidos carboxílicos. 6

7 Las aminas en solución presentan dos bandas anchas de mediana intensidad en el rango de cm -1. Las dos bandas provienen del estiramiento simétrico y antisimétrico. Son mas angostas y menos intensas que las de los alcoholes. Las posiciones de estas bandas se pueden desplazar dependiendo de la dilución de la muestra, en fase gaseosa estas bandas son extremadamente débiles. Aminas sin sustituir presentan dos señales en esta región. Mientras que aminas monosustituidas presentan solo una señal correspondiente al estiramiento N-H NH 2 NH 2 HN 7

8 REGIN cm -1 La zona de los 3000 cm -1 del espectro IR separa claramente estiramiento C-H de carbonos saturados e insaturados. La vibración de estiramiento de alquinos terminales es generalmente una banda intensa y angosta alrededor de 3300 cm -1. A diferencia de las vibraciones C-H de carbonos sp 2, que son mas débiles y veces no se ven claramente. Que es el caso del ciclohexeno, donde la señal correspondiente a la vibración C-H a 3100 cm -1 prácticamente se ve confundida con la señal C-H de carbonos sp 3, que aparece a los 3000 cm -1. Las vibraciones C-H sp 2 de aromáticos, aparecen casi en la misma región que la de los C-H de dobles enlaces. Es el caso del etilbenceno, en que la vibración ocurre a 3050 cm -1. 8

9 REGIN cm -1 Esta región es la región de las vibraciones C-H de carbonos sp 3. Aquí se observan las vibraciones simétricas y asimétricas de tensión de los grupos metilos y metilenos, que aparecen justo bajo los 3000 cm -1. Br REGIN cm -1 Esta es la región de los aldehídos. Pues es una señal que distingue un aldehído de una cetona. Generalmente aparecen 2 bandas en esta región, donde la de menor energía se distingue de las tensiones C-H de alcanos. Esto se observa claramente en el espectro del butanal, en que aparecen las señales del aldehído a 2805 y 2705 cm -1. REGIN cm -1 Corresponde a la región de los nitrilos C N y de los alquinos C C Habíamos visto anteriormente que mientras mas asimétrico fuera un enlace mayor sería su momento dipolar y eso haría una señal mas intensa. Es el caso de los nitrilos que su señal de vibración de tensión aparece a 2250 cm -1 y corresponde a una señal medianamente intensa y angosta. 9

10 Las vibraciones triple enlace C C aparecen en la región de cm -1, tienen un momento dipolar suficiente para observarse. En general las señales de estos grupos son débiles a excepción de alquinos terminales. 1-propynylbenzene 4-chloro-1-butyne C Cl REGIN cm -1 La señal de estiramiento del grupo carbonilo C=, es una de las señales mas útiles en el espectro IR. El estiramiento del grupo carbonilo ocurre en la región aproximada de cm -1. Si reemplazamos un grupo alquilo de la acetona por un heteroátomo (G), se desplaza el máximo de absorción. La dirección del desplazamiento dependerá de cual efecto predomine: a) efecto inductivo b) efecto resonante G G R C (a) R C (b) 10

11 La frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo se ve afectada por los efectos eléctricos de los grupos adyacentes. Se observa un aumento en la frecuencia de vibración a medida que se le adicionan mas fluor a un carbonilo CH 3 C CH 3 CF 3 C CH 3 CF 3 C CF 3 F C F 1724 cm cm cm cm -1 Mientras mas electronegativo el sustituyente del grupo carbonilo, la banda de absorción se observa a mayor frecuencia. Los haluros de ácido aparecen a 1800cm -1 Como observamos en el cloruro de hexanoilo Mientras que el anhídrido hexanoico presenta las bandas características simétricas y asimétricas del grupo carbonilo. 11

12 Los ácidos carboxílicos y las amidas son los carbonilos menos reactivos que aparecen a 1700 y 1690 cm -1 Si el grupo carbonilo se encuentra conjugado con un sistema, disminuye el carácter de doble enlace del grupo C=, disminuyendo la constante de fuerza del doble enlace, por lo tanto disminuye la frecuencia del enlace. Conjugación con grupos alquenos o fenilos desplaza los máximos entre cm

13 La tensión de los anillos tiene un efecto opuesto sobre la posición del grupo carbonilo cm cm cm cm -1 Una cetona cíclica como ciclobutano aparecerá a frecuencias mayores con respecto a la cetona acíclica. Cuando estamos en presencia además de un doble enlace conjugado: 1748 cm cm -1 (C=) 1650 cm -1 (C=C) 1750 cm -1 (C=) 1712 cm -1 (C=) Los esteres presentan dos bandas intensas, correspondientes a la tensión del C= y a la del C-. La constante de fuerza del C= es aumentada por efecto inductivo del oxígeno adyacente. 13

14 La absorción de lactonas saturadas, aparece en la misma zona que los esteres de cadena larga. Insaturación al C=, reduce la frecuencia de absorción del carbonilo cm -1 Insaturación al --, aumenta la frecuencia de absorción del carbonilo cm -1 REGIN cm -1 Las bandas de tensión C=C doble enlace son débiles y difíciles de observar e interpretar. Los alquenos terminales son generalmente los mas intensos, a diferencia de alquenos sustituidos. REGIN cm -1 A esta zona se le denomina la región de la huella digital. Esto es debido a que es una zona compleja pues aparecen bandas que corresponden a los bending, wagging rocking, etc. Aun así hay señales que son importantes en esta zona y es el stretching C-, que ocurre en la zona de cm -1. La absorbancia es intensa y si el compuesto tiene un enlace carbono oxigeno, debiera estar esta señal. 14

15 En esta zona también se observan los bending fuera del plano de arenos disustituidos. Los cuales absorben entre 900 y 700 cm -1. Estas bandas ayudan para confirmar la sustitución, pero no deben ser utilizadas si se basan sólo en ellas para hacer una justificación de sustitución. 15