Laboratorio 8. Diagrama de fase sólido-liquido para un sistema binario

Transcripción

1 Laboratorio 8. Diagrama de fase sólido-liquido para un sistema binario Objetivo Construir el diagrama de fase sólido líquido para un sistema binario a partir de las curvas de enfriamiento. Se determinará la composición eutéctica del sistema y la entalpía de fusión de cada componente puro. Introducción El proceso a considerarse en este experimento será de un sistema de dos componentes que no reaccionan entre sí. La regla de fase será la Regla de Fases de Gibbs, la cual establece que: F = C P + 2=4 - P ( 8-1) C = número de especies químicas P = número de fases Total de PC fracciones molares Dos variables adicionales: T y P Total de variables (grados de libertad) = PC + 2 ( 8-2) En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componente, (C) y grados de libertad ó varianza, (F) para sistemas de muchos componentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la ecuación (1) si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por gravedad, fuerzas eléctricas ó magnéticas y solo se afecte por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la ecuación (8-2) corresponde a las variables

2 de temperatura, T y presión, P. Cada una de las variables en la ecuación (8-2) se define a continuación: a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en términos de composición química y propiedades físicas. Está separada de otras partes homogéneas del sistema por medio de superficies límites. Se representa por la letra "P" donde se indica el número de fases diferentes en un sistema. b) Componente - (C) - Se refiere al número de constituyentes químicamente diferentes que son necesarios para describir la composición de cada fase. Su concentración puede variar en forma independiente. Es importante notar que si los constituyentes no reaccionan entre sí el número de sustancias en el sistema será igual al número de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre sí, el número de componentes será menor que el número de sustancias. Por lo tanto: C = S -n - m donde: S = número de sustancias; n = número de condiciones de equilibrio; m = número de condiciones de concentraciones iniciales. c) Número de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al número mínimo de variables intensivas independientes (i.e. presión, temperatura, fracción molar), que debe especificarse para poder describir completamente el estado de un sistema. Como se observa en la ecuación ( 8-1) una gráfica de tres dimensiones se necesitaría para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T,P,x i ).

3 Z Y X Figura 1 Figure 8-1. Coordenadas utilizadas para un sistema binario T 0 X A 1 Figure 8-2. Coordenadas para el diagrama de fase del sistema binario. A esta puro en X=1 y B esta puro en X=0 Para un sistema binario F = 3, lo que indica es que hay tres variables que pueden variarse: temperatura (T), presión (P) y concentración de un componente (X 1 ). Cuando hay dos fases presentes en equilibrio (P = 2), el número de grados de libertad es 2. Esto quiere decir que si se especifican dos variables, la tercera

4 queda fija. El diagrama de fase de un sistema binario es una representación tridimensional de la presión, temperatura y la composición del sistema. Para la región del diagrama de fases donde hay dos fases en equilibrio, hay que especificar dos variables para definir el sistema. Si se deja presión constante, nos reduce F a 1, X 1 queda fija. La Regla de Fases para el sistema se reduce a: F = C P +1 ( 8-3) Un diagrama de fase se construye tomando los datos de un análisis termal. Del análisis termal se construyen las curvas de enfriamiento midiendo valores de tiempo y temperatura. Si tenemos un sistema de un componente puro, el cual se encuentra en la fase liquida, de acuerdo a la ecuación (8-3), el numero de grados de libertad F = 1. Aquí la variable temperatura es la que describe al sistema. En el momento que coexisten las fases sólido y liquido, el numero de fases P=2, el numero de grados de libertad F=0 y por lo tanto la temperatura es constante. En el instante en el que todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar (Figure 8-3). Se observa un cambio en la pendiente, el cual se atribuye a la diferencia en la capacidad calórica a presión constante del líquido y el sólido. T a T b I II IV Ti III T1 T2 V VI tiempom tiempom Figure 8-3. Curvas de enfriamiento a. sustancia pura, A; b. solucion X A

5 Los demás puntos del diagrama de fase son obtenidos preparando mezclas de los dos componentes 1 y 2 cuyas fracciones molares se conocen. Después de preparar las mezclas están se calientan hasta fundirse totalmente, luego la solución se agita hasta obtener una mezcla homogénea y por ultimo se enfría lentamente. En el transcurso en que la solución se enfría se agita continuamente y se toman los valores de temperatura y tiempo. En la Figura 3(a) se observan tres regiones identificadas como I, II y III. La región I corresponde a la fase liquida del componente 1 enfriándose. La región II hace referencia al equilibrio entre el liquido 1 y su sólido. En este punto la temperatura se mantiene constante, y se considera como el punto de fusión de 1, T * A. En la región III se observa claramente el enfriamiento del sólido 1. Aquí no hay líquido presente. Debido a que un líquido se enfría con una rapidez distinta a la de un sólido, las pendientes I y III son distintas. En la región II, como hay coexistencia en equilibrio de dos fases, la pendiente es cero. En la Figure 3(b) se muestra la curva de enfriamiento para una solución de composición conocida. Se observan tres regiones identificadas como: IV, V, VI. El enfriamiento de la solución se observa en la región IV. En la temperatura T1, se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el sólido 1. Esta temperatura se considera el punto de fusión de la solución. Entre las temperaturas T1 y T2 existen equilibrios entre la solución y el sólido 1. En la región V, se observa que la composición de la solución va cambiando a lo largo del tiempo. Además, se observa que el punto de fusión de la solución es menor que el punto de fusión del disolvente puro. En esta región, la concentración del componente 2 en la solución va aumentando, lo que causa que el punto de fusión vaya disminuyendo. Después que se alcanza la temperatura T2, el componente 1 se precipito totalmente y se comienza a precipitarse el componente 2.

6 Cuando una solución se enfría, hay un cambio en la pendiente de la curva de enfriamiento a la temperatura en la que los dos componentes se empiezan a recristalizar. Esto es debido a la evolución de calor por la cristalización progresiva de la solución. La temperatura a la cual esto ocurre es temperatura eutéctica. Cuando la presión está fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad en el sistema. Esto corresponde al punto eutéctico. A la T 2 se le llama temperatura eutéctica (T eu ) y a la composición de la solución cuyo punto de fusión es esta temperatura se le llama composición eutéctica (X eu ). La temperatura eutéctica es la más baja que pueda alcanzar una solución de un sistema binario en equilibrio con la forma sólida de los dos componentes. Estas curvas de enfriamiento se construyen para soluciones de fracciones molares entre 0 y 1. Todas estas curvas con excepción de los componentes puros tendrán dos puntos de inflexión a T1 y T2. La temperatura T2 será aproximadamente igual para todas las fracciones, sin embargo T1 varia según varíe la composición de x1. En la composición eutectica T1 = T2, y la curva de enfriamiento mostrara solo un cambio notable en la pendiente. Así el diagrama de fase se construye con los valores de T1 obtenidos a partir de las curvas de enfriamiento. Un ejemplo de un diagrama de fase para un sistema binario se muestra en la Figure 8-4.

7 T A T B II III T 2 IV 0 x eu x A 1 Figure 8-4. Diagrama de fases El diagrama consiste de 4 regiones: Región I: Solución Región II: Solución + sólido 2. Región III: Solución + sólido 2 Región IV: Mezcla heterogénea de las fases 1 y 2. Cuando la presión está fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad en el sistema. Esto corresponde al punto eutéctico. A la T 2 se le llama temperatura eutéctica (T eu ) y a la composición de la solución cuyo punto de fusión es esta temperatura se le llama composición eutéctica (X eu ). La temperatura eutéctica es la más baja que pueda alcanzar una solución de un sistema binario en equilibrio con la forma sólida de los dos componentes. La entalpía de fusión para cada componente puro, H f,i, se puede calcular a partir del diagrama de fase utilizando la pendiente en el límite en que X 1. La relación que se obtiene es:

8 *2 X i RT i = H, T donde T 1 * y H f,i son el punto de fusión y entalpía de fusión del componente i. f i ( 8-4) Procedimiento Precauciones - El experimento en su totalidad (excepto las pesadas) debe realizarse dentro de un ventilador (HOOD). - Calentar en plato eléctrico, SIN LLAMAS 1. Preparar un vaso de 1L lleno de agua y caliéntelo sobre una plancha. Se utilizará para derretir la mezcla de sólidos de los dos componentes a utilizarse. Vaso de agua Hot Plate LUIS F DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA Figure 8-5. Montaje utilizado para fundir las mezclas 2. Calcular con anticipación las cantidades de cada componente necesarias para obtener mezclas de composiciones X A = 0, 0.1, 0.2,..0.9, 1.0, ya que las mismas deben tener composición fluctuando desde X A =0 hasta X A =1. Pese las muestras a tres sitios decimales. Se debe comenzar con uno de los componentes puros y se debe llevar a cabo el análisis termal. Luego se debe

9 añadir una cantidad dada del componente B y se comienza el mismo procedimiento otra vez. Las mezclas que se prepararan serán de 0 a 1 de fracciones molares. En la Tabla 1 se muestras las fracciones molares a preparar. En esta primera parte partirá de 2 gramos de muestra del componente 1 (a) e ira agregando en el mismo tubo de ensayo el componente 2 (b). Para esto determine los gramos del componente 2 a añadir al tubo. Utilice la siguiente ecuación: X A = na n + n A B ( 8-5) En la segunda parte (Tabla 2), se mantiene constante el componente 2 (b) y se va añadiendo el componente 1 (a). Utilice 2 gramos de componente 2 (b) para iniciar su experimento. No olvide que debe calcular la diferencia en gramos de los gramos presentes antes de añadir la cantidad necesaria para tener la fracción molar deseada. Tabla 1. Parte 1, a = componente 1, b = componente 2 Xa Xb

10 Tabla 2. Parte 2. a = componente 2, b = componente 1 Xa Xb Coloque la muestra a estudiarse en un tubo de ensayo ancho y coloque un termómetro con el agitador. Derrita la muestra en el baño de agua y agite vigorosamente para hacer una mezcla homogénea. Luego coloque el tubo en un baño de hielo y anote la temperatura inicial (T 0 ). Tome lecturas de temperatura cada 5 segundos hasta llegar a 30 C (para esto utilice un cronómetro). Un estudiante se mantiene agitando la muestra mientras que el otro anota las lecturas de temperatura.

11 Sensor de temperatura Tubo de Ensayo Muestra Soporte Plancha de calentamiento C Termómetro C Baño de hielo LUIS F DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA Figure 8-6. Montaje experimental para realizar las curves de enfriamiento 4. Repita el procedimiento para las otras mezclas.

12 Cálculos 1. Calcule la fracción molar de todas las muestras teniendo en cuenta sus pesos reales. Tabule sus datos. 2. Grafique las curvas de enfriamiento para todas las composiciones, e identifique las temperaturas T 1 y T Construya una Tabla de fracciones molares y temperaturas T 1 y T Construya el diagrama de fase. Identifique cada región en el diagrama. Indique la temperatura y composición eutectica. Especifique cual componente utilizo para la construcción del diagrama de fase. 5. Determine el valor de la entalpía de fusión para ambos componentes puros. Para esto calcule la razón entre el cambio de las fracciones molares y la temperatura Cuando X A tiende a 0 (componente B puro) y cuando cuando X A tiende a 1 (componente A puro). Utilice la ecuación ( 8-4). 6. Compare los valores con los reportados en la literatura. Referencias Atkins, P., Physical Chemistry. 5 Th ed. C8-C14. Freeman, New York D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical Chemistry", McGraw-Hill, New York Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7 Th ed McGraw Hill, Agosto, New York. 1971

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