ATOMO DE HIDROGENO. o = permitividad al vacío = 8.85 X C 2 N -1 cm -1. = metros. F = Newtons 2. Ó (3)

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1 ATOMO DE HIDROGENO I. Atomo de hidrógeno A. Descripción del sistema: Dos partículas que interaccionan por atracción de carga eléctrica y culómbica. 1. Ley de coulomb: a. En el sistema cgs en unidades de (1) b. En el sistema internacional: donde Q = coulomb (2) o = permitividad al vacío = 8.85 X C 2 N -1 cm -1 1C = X 10 9 esu o statcoulomb r = metros F = Newtons 2. Ó (3) B. Ecuación de Schröedinger: (4) Ecuación con seis coordenadas (electrón y núcleo y la energía es la energía total del sistema (traslación y movimiento relativo). 1. La energía potencial es: (5)

2 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página La ecuación de Schröedinger se puede reescribir: (6) 3. Por los mismos argumentos del rotor rígido y del oscilador armónico: Se puede interpretar como la ecuación de onda de una partícula de masa sometida a un potencial V(r) y E es la energía asociada al movimiento relativo. C. Solución de la ecuación de Schröedinger. 1. Separación de variables: (8) 2. Ya resueltas anteriormente: a. Oscilador armónico (7) (9) b. Rotor rígido (10) 3. Función radial: (11) 4. Soluciones: a. (12) b. m es el número cuántico del momento angular orbital que representan las orientaciones respecto a un campo.

3 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página 22 c. Soluciones de Legendre para el rotor rígido: (13) (14) d. l es el número cuántico azimutal e. Como la ecuación radial es igual a la ecuación de del rotor rígido, entonces ambas ecuaciones deben ser iguales a la misma constante y entonces el valor de es el mismo para ambas ecuaciones. Por lo tanto: (15) donde: y (16) Sustituyendo en la ecuación radial, 0operando y simplificando: (17) 1. Para E < 0 tenemos un potencial atractivo, estados enlazados o bound states 2. Si la energía cinética es mayor que el potencial de ionización, la energía es positiva E > 0 y entonces tenemos un continuo. f. Para resolver la parte radial debemos hacer una serie de potencias y determinar los coeficientes como se hizo para el oscilador armónico y para el rotor rígido usando fórmula de recursión. donde el contador (k) se asocia al número cuántico l por: n = l + k + 1. Por condición de frontera también se cuantiza la energía y se obtiene que la solución satisfactoria es: donde: y n = 1, 2, 3,...(18) D. Para el átomo de hidrógeno las siguientes condiciones se cumplen: 1. z = 1 ya que (19)

4 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página 23 Entonces, 2. donde (20) los niveles de energía se representan:. Observaciones: 1. y no es función de m ni l E elec < E electrón libre 2. Espectro atómico: (21) 3. Número cuántico principal n asociado al tamaño del orbital. Energía cinética del electrón es función de la constante R. 4. El grado de degeneración es igual a n 2 5. El número de orientaciones del momentum angular es igual a 2l Número de nodos radiales es igual a: n - l Número de máximos n - l F. Estados energéticos: degeneración - n 2 = 4 n l m n, l, m número cuántico del momentum angular orbital (l)-

5 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página 24 a. cuantiza los estados o valores permitidos del momentum angular orbital (L 2 = l (l + 1) 2 ) b. magnitud: donde l = 0, 1, 2, 3... n - 1 (22) c. Se asocia a la geometría del orbital. 2. número cuántico magnético (m) a. cuantiza la orientación del momentum angular respect o a eje externo en presencia de campo magnético (H o B) b. L z = m donde m = 0, ±1, ±2, ±3... ± l (23) c. número de orientaciones de momento angular son (2 l + 1) [Efecto Zeeman en presencia de campo magnético con energías diferentes]. d. Posibles valores de : (24) G. Funciones de onda: función de onda espacial para un electrón. (25) 1. (26) 2. (27) 3. Normalizadas: a. (28) b. (29) c. (30) d. por lo tanto: (31)

6 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página 25 H. Función de onda y distribución de probabilidad de la nube electrónica. Se analiza R(r) y luego ( ) y ( ) para orientación 1. Funciones radiales: R n,l (r) normalizadas. (32) (33) 2. R puede ser positivo o negativo (amplitud de la onda puede ser positiva o negativa). Para l = 0 la función R es máxima en r = 0 [penetración al núcleo]. I. Principio de Incertidumbre - el electrón no está a una distancia fija y está distribuído en diferentes formas geométricas. J. Superficies de contorno de densidad de probabilidad constante a una fracción grande de probabilidad (0.90) : n,l,m 2. La forma de representar el orbital en una superficie que encierra el 90% de probabilidad de encontrar el electrón. 1. R(r) 2 (densidad de probabilidad) para un valor fijo de y a. r = 0 para el 1s; la energía potencial mínima está cerca del núcleo. r tiene un valor pequeño pero finito y esto quiere decir que el átomo no tiene tamaño definido (# de nodos radiales son: (n - l - 1) b. Función de distribución radial para el orbital tipo s = (probabilidad por unidad de volumen) (volumen del cascarón) Cierto solo para orbital tipo s ya que la densidad de probabilidad es constante para todos los ángulos. Por lo tanto: (34)

7 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página 26 c. Radio mas probable: y resulta que r = a 0 (35) K. Para los orbitales p y d la densidad de probabilidad se divide la capa en volumen diferencial con coordenadas r entre r y r + dr, entre y +d y entre y + d. Se consideran las aportaciones a la probabilidad de P(r r + dr) integrando a través de todo el espacio los diferenciales que envuelven d y d. 1. [función de distribución radial] (36) 2. el número de máximos es (n - l ) y este se encuentra en (38) Dan un estimado de la extensión de la nube electrónica donde: (37). Por lo tanto Ens < Enp ya que el electrón pasa una pequeña parte del tiempo cerca del núcleo (Efecto de penetración). L. Valor de expectación: (39) M. Dependencia angular de los orbitales tipo hidrógenico: 1. Tipo s: No dependen de ni y su variación angular o forma geométrica se puede representar de distintas formas. a. Coordenadas planares polares (r, ) b. Coordenadas polares ( ) ( ) (valor absoluto)* c. Densidad de puntos es índice de la densidad de probabilidad relativa.* * No se debe pensar que el electrón es una nube difusa de carga que tiene esa geometría. La probabilidad de encontrar el electrón dentro de esta superficie no es uniforme ya que ésta depende de la distancia radial.

8 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página 27 d. Superficie o curvas de densidad de probabilidad: superficie o mapa de contorno - se hacen una serie de medidas de la posición del electrón, el 90% está dentro de la superficie y así se puede determinar el tamaño del orbital. El resultado de esta operación es r = 1.41 (40) 2. Orbitales tipo p (l = 1) a. Signo de la función puede cambiar con los ángulos. 1. n = 2 l = 1 m = 0 2P 0 = 2P z (41) No depende de el ángulo. es un máximo cuando = 0 y = y = 0 (es un mínimo) cuando 2. Representación geométrica: Se le llama nodo. a. Coordenadas polares planares: (42) b. Coordenadas esféricas polares ( ) ( ): dos esferas con centro en el eje de z. Los signos de los lóbulos son iguales. c. Coordenadas esféricas polares ( ) 2 ( ) 2 (ver dibujos). Los signos de los lóbulos son iguales. 3. Geometría - superficie de contorno de igual densidad de probabilidad. Densidad de probabilidad con valor constante. (43) a. Si y = 0 para construir la gráfica en xz se rota la gráfica y se obtiene una elipsoide. b. n = 2 l = 1 m = ± 1 (44)

9 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página Forma real: (45) a. La función 2P +1 y 2P -1 tienen la misma forma o distribución espacial. Ambas son independientes de. La densidad de probabilidad es simétrica con respecto al eje de z y el mínimo es en = 0 y el máximo es en: b. Por la geometría se construye una combinación lineal usando las dos funciones: (45) (46) La combinación lineal de la ecuación (45) y la (46) puede representarse como: (47) (48) ya que: (49)

10 QUIMICA 4042 Resumen de Mecánica Cuántica Página 29 (50) N. ESPÍN ELECTRÓNICO Al aplicar la relatividad a la mecánica cuántica surge el espín del electrón. Dirac (1928) desarrolla otro postulado de la mecánica cuántica. 1. Definición: Es un momento angular intrínsico del electrón y de algunas partículas elementales adicionales al momento angular orbital. No tiene analogía clásica. 2. Surgen nuevos números cuánticos de espín: s y m s que obedecen las relaciones: donde m s = -s, -s s -1, s Ejemplo: s = ½ m s = - ½, + ½ (51-2) 3. Una partícula elemental solo puede tener un valor de s, medio entero o entero. Protones, neutrones o electrones son ejemplos de partículas que tienen espín. 4. Se postulan dos funciones de espín: y donde m s = + ½ para y m s = - ½ para. (r,, ) = 1s (r,, ) = 1s función espín-orbital (53) 5. El espín no tiene efecto en la energía excepto en presencia de un campo magnético. Nuevamente duplica la degeneración de los estados.

11 ATOMO DE HELIO II. Atomo de Helio A. Hamiltoneano para resolver la ecuación de Schöedinger (1) B. El problema de tres cuerpos no se ha podido resolver exactamente. C. Aproximaciones: Eliminar el término de repulsión del hamiltoneano para He. (2) Por lo tanto: (3) D. Ecuación de Schöedinger aproximada: (4) (5) (6) Como 1 y 2 son hamiltoneanos de hidrógeno con carga z = 2, sabemos que 1 y 2 y E 1 y E 2 son las energías de hidrógeno con z =2. Entonces: (7) (8) E total = E 1 + E 2 = ev E exptl = ev para un 30% de error E. Principio de Variación (9) 1. Cambiar función de prueba con z = carga efectiva para corregir el error. 2. Añadir el espín y para corregir el error: (10)

12 F. Funciones de prueba para dos electrones pueden expresarse: (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2) (11) Estas funciones no son válidas ya que distinguen entre los electrones. Los electrones son idénticos unos a otros y no hay manera experimental de distinguir cuál tiene m s = + ½ o un m s = - ½. Debido al principio de incertidumbre no se pueden distinguir. Por esta razón las funciones de espín apropiadas para dos electrones deben escogerse entre las que siguen: (12) (13) (14) La ecuación (11) y la (12) no cambian signo al intercambiar electrones, por lo tanto con simétricas con respecto a intercambio electrónico. La ecuación (13) si cambia de signo al intercambiar electrones entonces es anti-simétrica con respecto a intercambio. G. PRINCIPIO DE PAULI: ( basado en relatividad cuántica) 1. fermión - partícula con número de espín igual a un medio entero 2. bosón - partícula con número de espín igual a un estero. 3. Principio de Pauli: La función de onda espacio-espín de un sistema de fermiones idénticos debe ser anti-simétrica con respecto a intercambio de todas sus coordenadas (espacio-espín) de cualquiera dos partículas. Para un sistema de bosones idénticos, la funcion de onda completa debe ser simétrica con respecto a intercambio. H. Función de onda de prueba espacio-espín para estado raso es: Intercambio de electrones convierte en - (15) (16)

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