TRABAJO PRÁCTICO N 1 ESTRUCTURA DE ATOMOS Y MOLÉCULAS UN ESTUDIO COMPUTACIONAL.

Transcripción

1 TRABAJO PRÁCTICO N 1 ESTRUCTURA DE ATOMOS Y MOLÉCULAS UN ESTUDIO COMPUTACIONAL. OBJETIVO Adquirir experiencia en el uso de programas computacionales destinados al cálculo de estructura electrónica de átomos y moléculas. Conocer los órdenes de magnitud de procesos atómicos y moleculares como excitaciones electrónicas, energías de ionización, energía de disociación molecular, energías de interacción intermoleculares. BIBLIOGRAFÍA Química, Raymond Chang, Mc Graw Hill, 1992 General Chemistry, P.W. Atkins & J.A. Beran, Scientific American Books, 1989 INTRODUCCIÓN La teoría atómica moderna visualiza al átomo como un núcleo denso, central, que está formado por partículas de carga positiva (protones) y partículas neutras (neutrones). Las partículas negativas se encuentran distribuidas en un espacio relativamente grande alrededor del núcleo. Cuando Rutherford propuso su modelo atómico esperaba poder describir el movimiento de los electrones en términos de mecánica clásica, esto es, usando las leyes del movimiento propuestas por Newton a fines del siglo XVII. Pero pronto se hizo evidente que estas leyes no se podían aplicar al movimiento de los electrones. Su reemplazo por las leyes de la mecánica cuántica causó un quebradero de cabeza que sacudió los fundamentos de la física. A fines del siglo pasado y principios de éste se desarrollaron los modelos que permitieron explicar el comportamiento de estas partículas. Gran parte de lo que hoy sabemos sobre la estructura atómica se lo debemos a la espectroscopía, que trata del análisis de la luz emitida o absorbida por una sustancia. Para interpretar la información que nos da la espectroscopía debemos conocer las propiedades y comportamiento de la luz. Átomos con un solo electrón Las ecuaciones del modelo que describe el movimiento de un electrón en un átomo son tales que muestran que los electrones pueden tomar sólo algunos valores definidos de energía. Estos valores de energía dependen del número atómico, del número de protones o de electrones del átomo. Los valores de energía que puede tomar el electrón dependen de un número entero y positivo, n, que llamamos número cuántico principal. Para átomos con un solo electrón: 2 RZ En = [1] 2 n R es un número con unidades de energía: R = 13,6 ev = 2, erg = 2, J. Z es el número atómico. Para el hidrógeno, Z = 1 Para Niels Bohr los electrones existían en ciertos estados energéticos (la energía estaba cuantizada) y había radiación de energía debido a la transición de los electrones entre esos valores permitidos de energía. Este concepto de ciertos valores de energía permitidos no es el único que marca una diferencia entre la mecánica clásica (en la que pueden existir todos los valores de energía) y la cuántica. En mecánica cuántica no se habla de posiciones precisas para 1

2 una partícula sino de probabilidades. Si la probabilidad de encontrar un electrón a una cierta distancia del núcleo es 0,01; significa que, de 100 mediciones realizadas, una de ellas ha dado ese valor de distancia. La expresión matemática que describe el comportamiento del electrón se llama función de onda y la escribimos Ψ (psi). La probabilidad de encontrar un electrón en un dado punto es igual al módulo del cuadrado de Ψ en dicho punto. Podemos asociar el concepto de orbital atómico al de aquella región definida del espacio en la que hay una alta probabilidad de encontrar el electrón. Erwin Schrödinger (en 1926) formuló la ecuación que necesitamos resolver para encontrar los orbitales atómicos del hidrógeno. H Ψ = EΨ [2] en la que H se llama operador hamiltoniano u operador energía y E es la energía que corresponde al orbital atómico. Al resolver la ecuación se encontró que sólo existían orbitales atómicos para ciertos valores de energía, que coincidían con los de N. Bohr. El signo negativo en la ecuación [1] significa que la energía del átomo es más baja cuando el electrón se encuentra en alguno de los orbitales permitidos que cuando el electrón y el núcleo se encuentran tan alejados que no interactúan. El átomo de hidrógeno es un buen punto de partida ya que contiene un único electrón y en su estado fundamental (más estable) este electrón tiene una energía de -13,6 ev, que es la que corresponde a n=1. Atomos polielectrónicos Un átomo neutro que no sea el de hidrógeno contiene más de un electrón. En estos átomos con muchos electrones consideramos que cada uno de ellos ocupa orbitales como los del hidrógeno pero con energías diferentes, debido a la existencia de repulsiones entre los electrones y a la presencia de un núcleo con carga más elevada que el del hidrógeno. En un átomo de hidrógeno, donde no tenemos la repulsión interelectrónica, todos los orbitales de una misma capa (mismo valor de n) tienen la misma energía. En los demás átomos estas repulsiones causan que la energía de la subcapa p (l = 1) sea más elevada que la de la subcapa s (l = 0). Los orbitales de una misma subcapa tienen todos la misma energía (los tres orbitales p tienen la misma energía). Cada uno de estos orbitales puede estar ocupado por no más de un par de electrones cuyos espines deben estar apareados. Moléculas La distribución de electrones en una molécula satisface los mismos requisitos que la distribución de electrones en átomos. Existen distintos tratamientos para el caso de moléculas. En el método de Orbitales Moleculares (OM) se puede escribir la función de onda electrónica en función de los orbitales moleculares, los electrones de la molécula se sitúan en estos orbitales, que se extienden sobre toda la molécula. Debido al principio de Pauli, cada orbital molecular no puede tener más de dos electrones. El método de Enlace de Valencia (EV), que está más relacionado con el concepto químico de enlace, considera a las moléculas formadas por carozos atómicos (el núcleo y las capas internas de electrones) y electrones externos, que son los electrones de valencia. Para encontrar funciones de onda electrónicas precisas de moléculas poliatómicas se emplea principalmente el método OM. Los cálculos computacionales, basados en la resolución de la ecuación de Schrödinger, han evolucionado rápidamente y hoy se pueden hacer cálculos inimaginables hace treinta años, gracias al avance en software y hardware de estas últimas décadas. Las complicaciones que aparecen en los cálculos al tener que tomar en cuenta la repulsión entre los electrones, así como un gran número de electrones, son tales que el uso de computadoras es imprescindible. Dentro de la Química computacional se pueden definir dos grandes áreas: 2

3 Mecánica Molecular: utiliza un conjunto de ecuaciones que define cómo varía la energía potencial de la molécula con las posiciones de los átomos que la componen. Los electrones no se toman en cuenta explícitamente en estos métodos. Métodos de estructura electrónica: Utilizan las leyes de la Mecánica Cuántica como base. Se determinan energías y otras propiedades resolviendo la ecuación de Schrödinger. Los distintos métodos se caracterizan por los niveles de aproximación que realizan. Se los clasifica en: 1. Métodos ab initio: se basan únicamente en primeros principios. Esto no significa que no se realicen aproximaciones. 2. Métodos semiempíricos: utilizan parámetros derivados de resultados experimentales para simplificar los cálculos. El primero de estos métodos fue propuesto por Hückel. Actualmente los más difundidos son los conocidos con las siglas MNDO, MINDO, AM1, etc. La elección de un método depende de la disponibilidad de recursos computacionales y la calidad de soluciones requeridas. Un cálculo ab initio de la función de onda para una molécula de tamaño medio puede requerir la evaluación de 10 6 integrales. En los métodos semiempíricos se realizan aproximaciones en las que se desprecian ciertas integrales. Los conocimientos con que se cuenta actualmente permiten conocer de antemano que ciertas integrales tomarán valores muy pequeños, por eso en algunas aproximaciones las mismas no se tienen en cuenta (algunas de las que corresponden a átomos muy alejados, por ejemplo) y otras se estiman sobre la base de resultados experimentales. Esto hace que estos métodos requieran menor esfuerzo computacional que los métodos ab initio. Las siglas MNDO vienen del inglés modified neglect differential overlap nombre que indica que un recubrimiento se desprecia. En 1985 Dewar y sus colaboradores publicaron una versión mejorada de este método que llamaron AM1 (Austin Model 1, por la Universidad de Texas en Austin). Este es un método parametrizado para H, B, C, Si, N, O, S, F, Cl, Br, I, Hg y Zn. Con este método podemos obtener resultados muy buenos en sistemas orgánicos para la predicción de energías de formación, distribución de cargas (momentos dipolares, polarizabilidades) geometrías. MNDO fallaba para reproducir la unión de hidrógeno y no se podía usar en problemas biológicos, AM1 corrige esta falla. PARTE PRÁCTICA UTILIZACION DEL PROGRAMA Para el desarrollo de la siguiente práctica se hará uso del programa Hyperchem, instalado bajo entorno Windows en la computadora del laboratorio de alumnos. Para comenzar la sesión del mismo sólo es necesario pulsar dos veces sobre el icono respectivo. Para dibujar un átomo o molécula dado proceda de la siguiente manera: pulse dos veces el botón izquierdo del ratón sobre el símbolo para que aparezca la tabla periódica y seleccione el átomo deseado. Para dibujarlo en la pantalla use el botón izquierdo del ratón y para borrarlo el botón derecho. Dibuje los átomos bastante cerca unos de otros, y establezca las conectividades entre ellos manteniendo presionado el ratón. Para cambiar la forma de visualización de los átomos (esferas, palitos, etc.) ingrese a la opción del menú llamada DISPLAY y luego RENDERING. Para obtener el diagrama de orbitales de una molécula ingrese primero la opción SETUP y seleccione la opción SEMIEMPIRICAL METHODS; elija el método AM1. Luego active el modo COMPUTE-GEOMETRY OPTIMIZACION. Verifique que el algoritmo sea Polak- Ribiere y que Conditions of termination indique un gradiente de 0,01 Kcal Å -1 mol -1. Cuando el cálculo converja anote el valor de energía y el gradiente. Luego vaya a COMPUTE- ORBITALS, y aparecerá el diagrama de orbitales moleculares: los orbitales en verde están ocupados, los desocupados son de color rojo y el orbital seleccionado es rosa (esté o no ocupado). Si lo desea puede presionar LABELS para ver la ocupación de cada orbital. Para 3

4 seleccionar un orbital, pulse el botón izquierdo del ratón sobre dicho orbital en el diagrama y presione PLOT para verlo dibujado sobre la molécula. Es posible observar las curvas de nivel que representan ese orbital (opción 2D) o bien la superficie de nivel del mismo (opción 3D). Es factible graficar tanto la función de onda que representa ese orbital como su valor al cuadrado. 1. Átomos Cálculo de potenciales de ionización Calcule los potenciales de ionización para los elementos del segundo período (excepto el Ne) utilizando el método semiempírico AM1, a partir de las energías totales de los elementos con cargas 0 y +1 respectivamente. Las unidades de energía que informa el programa son Kcal.mol -1. Compare con los valores tabulados y analice las tendencias observadas. 2. Moléculas: a) Ordenes de magnitud de uniones químicas: Calcule las energías de unión de las moléculas N 2, O 2 y F 2 por el método AM1 como la diferencia de energía de la molécula optimizada y los átomos aislados. Compare esta magnitud, con la energía de interacción intermolecular que se produce por la interacción entre dos moléculas de H 2 O y con la resultante de la interacción de un complejo citosina-guanina (bases del ADN). Tanto el agua, las bases y los sistemas agua-agua y cit.-guan están en archivos bajo los nombres de agua.mol, dímero.mol, gua.hin, cit.hin y cit.gua.hin (ubicados en la carpeta QUIMICAI), y todas las geometrías están optimizadas. b) Diagramas de OM: Observe los diagramas de OM de las moléculas N 2, O 2 y F 2 previamente optimizadas. Calcule órdenes de unión y relaciónelos con las energías de unión calculadas. c) Visualización de OM: Analice las disposiciones espaciales de los distintos orbitales ocupados y vacantes ( σ, σ*, π, π*) para las moléculas diatómicas antes mencionadas y para el CO 2, H 2 O y el benceno. Estos tres últimas están optimizadas (buscar los archivos). Discuta todo lo que sea posible (relación energía - n de nodos, densidades electrónicas, etc.) d) Geometría molecular: i) Construya y optimice las siguientes moléculas: NH 3, CH 4, PCl 5 y SF 6. Determine los ángulos y distancias de enlace, compare estos valores con los que predice el modelo TREPEV y con datos bibliográficos. 2- ii) Optimice la geometría del ion CO 3 (tenga en cuenta la carga antes de realizar el cálculo). Analice distancias C-O y los ángulos O-C-O. iii) Discuta por qué las tres distancias C-O son iguales y compare con el modelo de enlace de valencia. Grafique la distribución de carga y compruebe que los tres oxígenos son químicamente equivalentes. CUESTIONARIO 1. En el trabajo práctico se determinaron los potenciales de ionización de átomos sustrayendo la energía del átomo neutro a la del ión. Se pueden medir esas energías absolutas experimentalmente? 2. Discuta el significado de la "rayita" que se utiliza habitualmente para indicar la existencia de un enlace químico 4

5 a) En el contexto del modelo de enlaces de valencia. b) En el contexto del modelo de OM. c) Ejemplifique con los casos estudiados: N 2, O 2 e ión carbonato. 3. En base a ideas de energías de interacción discuta la siguiente afirmación: "Una molécula es una entidad en la cual los átomos están unidos por fuerza relativamente importantes" a) Es el H 2 O una molécula? b) Es el dímero de H 2 O, estudiado en el TP (H 2 O) 2 una molécula? c) Con qué energías se debe comparar la energía de interacción para decidir si es importante o no? 4. Existe alguna diferencia, además de la magnitud de la interacción, entre las que se llaman uniones intramoleculares y las llamadas uniones intermoleculares? 5. Por qué le parece que para predecir, utilizando métodos computacionales, la estructura de sistemas complejos (como DNA o proteínas), se debe recurrir a Mecánica Molecular? Comisión Nº: Integrantes: Fecha: / /. INFORME TRABAJO PRÁCTICO N o 1 ESTRUCTURA DE ÁTOMOS Y MOLÉCULAS OBJETIVOS ÁTOMOS. Potenciales de ionización. (expresar todas las energías en kcal/mol) Átomo Elemento Multiplicidacidad Carga Energía Multipli- Li Be B C N O F * Indicar fuente bibliográfica: Ion Carga Energía E.I. calc. E.I. tab.* 5

6 ... Análisis de la tendencia observada MOLÉCULAS A. Energías de unión. (expresar todas las energías en kcal/mol) Sistema 2E at E molec E unión calc. E unión tab.* N 2 O 2 triplete O 2 singlete F 2 * Indicar fuente bibliográfica:... Análisis de la tendencia observada:... Sistema E monómero E dímero E unión calc. E unión tab.* H 2 O Citosina Guanina Cit Gua * Indicar fuente bibliográfica:... Análisis de la magnitud de las energías de unión:... B. DIAGRAMA DE OM. Moléculas homonucleares. Adjuntar el diagrama de niveles de energía de los OM para las moléculas estudiadas. Calcular el orden de enlace y relacionarlo con las energías de unión calculadas más arriba. 6

7 C. DIAGRAMA DE OM. Moléculas heteronucleares. Análisis de las características de los orbitales moleculares:... D. GEOMETRÍA MOLECULAR. (expresar todas las distancias en Å y los ángulos en grados) Sistema Distancia Calculada Distancias tabuladas*. Calculados TREPEV tabulados*. NH 3 CH 4 PCl 5 SF 6 * Indicar fuente(s) bibliográfica(s):... E. ANIÓN CARBONATO. (expresar todas las distancias en Å y los ángulos en grados ) Sistema Distancia Calculada Distancias tabuladas*. CO 3 2- * Indicar fuente(s) bibliográfica(s): Calculados TREPEV tabulados*. Cargas (e) 7

8 Observaciones... F. CONCLUSIONES... 8