CALIDAD DEL AGUA PARA ASPERSIONES DE AGROQUÍMICOS

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1 CALIDAD DEL AGUA PARA ASPERSIONES DE AGROQUÍMICOS I.A. WILLIAM PACHÓN GRUPO MICROFERTISA S.A. Dentro de las actividades del proceso productivo del cultivo de papa en Colombia, el agua constituye un insumo prioritario, primordialmente como suministro hídrico para el desarrollo fisiológico y como vehículo para las aplicaciones de fertilizantes agroquímicos. El Agua es una sustancia muy sencilla, constituida en principio por dos átomos de hidrógeno y uno de oxigeno y posee un conjunto de propiedades que la hacen única, diferenciación que le otorga gran importancia en el ciclo biológico del planeta. El agua es la única sustancia que puede estar en la naturaleza en sus tres estados, sólido, líquido y vapor, pudiendo existir en un momento dado en equilibrio entre sus tres formas. El agua es una substancia dipolar, es decir, posee simultáneamente cargas positivas y negativas, esto se debe a que es una molécula asimétrica, con sus dos enlaces covalentes O- H formando un ángulo de 104º, evitando que el centro de las cargas negativas y positivas coincidan, lo que resulta en la existencia de cargas parciales sobre los átomos del oxígeno y los dos hidrógenos.

2 Esta característica es la responsable de la alta capacidad solvente, a la vez que forma puentes de hidrógeno, responsables de la generación de la alta tensión superficial. PROPIEDADES FISICOQUIMICAS El agua nunca está químicamente pura, siempre contiene sustancias disueltas o en suspensión, lo que genera una amplia gamma de características químicas, que dependen del origen del agua, del material parental sobre el que se desplaza, de los medios de conducción y del clima, entre otros, esto genera interacciones decisivas en el buen funcionamiento de los agroquímicos. estas características se pueden agrupar en efectos químicos y físicos Propiedades Químicas del Agua ph: el potencial de hidrógeno, es una escala que indica la acidez o alcalinidad de una solución, esta escala del ph va desde 0 hasta 14, donde 0 indica acidez y 14 indica alcalinidad, cada sustancia química presenta un valor natural de ph donde es estable y funcional, las modificaciones de ph para agroquímicos, generan degradación de los ingredientes activos y por consiguiente reducción de la eficacia. Caso Mancozeb Agua alcalina Caso Glifosato Inactivación del GLIFOSATO. Perdida de la eficacia agronómica. Inactivación del

3 Como se puede observar en los esquemas de reacción química, los efectos de las modificaciones del ph, generan rupturas de enlaces y degradación de los productos, generando precipitaciones que modifican toda la actividad del agroquímico. De igual forma la sensibilidad al cambio de ph, es diferente para cada agroquímico y esta dado en función del tiempo, cuantificando cuanto tarda en degradarse la mitad del ingrediente activo, como se indica en los ejemplos de las siguientes tablas: Ingrediente activo Marca Degradación 50% de i.a. Acephate Orthene ph5 de = 40 días, ph7 = 46 días, ph9 = 16 días azinphos-metilo Guthion ph5 de = 17 días, ph7 = 10 días, ph9 = 12 horas bendiocarb Ficam Turcam ph7 de = 4 días, ph9 = 45 minutos Benomyl Benlate ph5 de = 3 días, ph6 = 7 horas, ph7 = 1 hora Captan Orthocide ph7 de = 8 horas, ph8 = 10 minutos, ph10 = 2 min Carbaryl Sevin ph7 de = 24 días, ph8 = 3 días, ph9 = 1 día carbofuran Furadan ph 7 = 40 días, ph8 = 5 días, ph9 = 3 días Chlorothalonil Chlorpyrifos Dimethoate Bravo Daconil Dursban Lorsban Cygon Dimate estable debajo del ph7; ph9 = 38 días ph7 de = 35 días, ph8 = 22 días, ph10 = 7 días ph4 de = 21 horas, ph6 = 12 horas, ph9 = 1 hora Disulfoton Di-syston ph5 de = 60 horas, ph6 = 32 horas, ph9 = 7 horas Malathion Fyfanon Cythion ph7 de = 3 días, ph8 = 19 horas, ph10 = 2 horas

4 Methomyl Lannate ph6 de = 54 semanas, ph7 = 38 semanas, ph8 = 20 semanas Trichlorfon ph6 = 4 días, ph7 = 6 horas, ph8 = 1 hora VIDA MEDIA DE INSECTICIDAS A DISTINTOS PH Ingrediente activo Clase ph óptimo Alcalino (ph 8-9) Neutro (ph 6 a 7) Ácido (ph 4-6) Permetrina Piretroide 4 Inestable Estable Estable Dimetoato Organofosforado 4 48 minutos 12 horas 21 horas Cipermetrina Piretroide 4 35 horas Estable Estable Monocrotofos Organofosforado 6 No disponible 23 días No disponible Carbofuran Carbamato 5 3 días 8 semanas Estable Metamidofos Organofosforado 5,5 3 días 27 días 309 días Clorpirifos Organofosforado 5 36 horas 50 días Estable Malation Organofosforado 5 5 horas 3 días 8 días Carbaryl Carbamato 7 24 horas 24 días 100 días Acefato Orthene 5 2 minutos 8 horas 32 horas El ph del agua es susceptible de modificarse con facilidad, el inconveniente particular radica en que los cambios de ph se realicen de forma regulada, aquí cobra una alta importancia el uso de Buffers o amortiguadores, que mantienen los valores de ph en rangos cercanos al valor inicial de corrección, aún con la adición de otras sustancias químicas que alteren el ph. Por esta razón en de gran importancia conocer el valor adecuado para los agroquímicos a emplear y así asociar ingredientes activos compatibles en valores de ph, en común ver en

5 las aplicaciones fitosanitarias usadas en el cultivo de papa, la mezcla de productos con valores de ph totalmente diferentes, lo que genera que alguno sea expuesto a valores no adecuados, en la tabla siguiente se enuncian los valores adecuados de ph para algunos agroquímicos: VALOR DE ph INGREDIENTE ACTIVO PRODUCTO EJEMPLO INSECTICIDAS ph 3 Clorfenvinfos (Birlane) Acefato (Orthene) Azinfos metilico (Gusathion) Beta Cynflutrin (Bulldock) Cipermetrina (Cymbush) Cyflutin (Bythroid Solfac) ph 4 Diclorvos (DDVP) Vapona Dimetoato (Roxion) Fenitotrion (Sumithion) Ometoato (Folimat) Oxidemeton, metil (Metasystox) Paratim metilico (Metil Parathim) Foxim (Volaton Baythion) Abamectina (Vertimec) Alfa cipermetrina (Fastac) Bacillus Thurigiensis Bifentrina (Talstar Capture) Carbofuran (Furadan) Deltametrina (Decis) Dicofol (Kelthane) Diflubenzuron (Dimilin) ph 5 Fenpropatrin (Danitol) Fehtim (Lebaycid) Fervalerato (Belmark) Fluvalinato (Mavrik) Hidrametilona Metamidofos (Tamaron) Monocrotofos (Nuvacron Azodrin) Oxamil (Vydate) Thiodicarb (Larvin)

6 ph 6 ph 7 Aldicarb Buprofesin Carbaril Clorpirifos Coumafos Diazinon Endosulfan Esfenvalerato Etion Lambda Cyalotrina Malation Metomyl Permetrina Propargite Amitraz Azadiractin Cyomazina Naled Pirimifos metil Propoxur (Temik) (Aplaud Tech) (Servin) (Lorsban) (Basudin) (Thiodan) (Halmark) (Karate) (Lannate) (Ambush Pounce) (Omite) Neem (Trigard) (Actellic Arrierafin) (Baygon)

7 VALOR DE ph INGREDIENTE ACTIVO FUNGICIDAS PRODUCTO EJEMPLO ph 4 Bitertanol (Baycor) Perycuron (Monceren) Benomil (Benlate) Carbendazim (Derosal) Carboxim (Vitavax) Clorotalonil (Bravo) Folpet Iprodione (Rovral) Mancozeb (Manzate Dithane) Maneb Metalaxyl (Ridomil) Oxadixyl (Sandofan) ph 5 PCNB (Terraclor) Penconazole (Topas) Propamocarb (Previcur) Tiabendazol (Mertec) Anizalina Azufre Microazufre Captan Ortocide Fosetyl Al (Aliette) Hidróxido Cúprico Myclobutanil (Eagle) (Systhane) Oxicarboxin (Plontrax) ph 6 Oxicloruro de Cu Propiconazol (Tilt) Triforine (Saprol) Vinclozolin ph 7 Captafol (Diflulatan) Procloraz (Octave) ph 5 Bromuro de Metilo Cloropicrina ph 6 Etoprofos Mocap ph 7 Dazomet (Basamid) Fenamifos (Nemacur) ph 4 Fluazifop p - butil (Fusilade) Metribuzin (Sencor)

8 Dureza del agua: Se define la dureza total del agua como la cantidad de sales presentes en el agua, especialmente los metales: berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, radio y otros metales en forma de carbonatos y bicarbonatos. Dureza total = iones de calcio, estroncio, bario, magnesio y otros metales en forma de carbonatos o bicarbonato. Es importante destacar los efectos del magnesio en la actividad negativa de la dureza sobre los agroquímicos, ya que habitualmente se tiende a asociar los daños solamente al calcio presente en el agua. Cuando en el agua, además de los iones calcio y magnesio también están presentes los iones bicarbonato, se incrementa el efecto negativo sobre los agroquímicos. La dureza esta conformada por varias agrupaciones de iones químicos, que generan problemas comunes pero que se comportan de manera diferente: Dureza total Es la concentración total de calcio y magnesio presentes en el agua.. Dureza temporal Es la parte de la dureza total que se asocia a la presencia de iones bicarbonato. Su determinación analítica corresponde al contenido en bicarbonatos presentes en el agua y como máximo es igual a la dureza total del agua. Dureza permanente Corresponde a la cantidad de calcio y magnesio restante que se asocia con los otros iones, como cloruros, sulfatos, nitratos...etc. Para entender la medición de la dureza de un agua, es importante conocer la forma de medición, habitualmente se emplean en campo kits de medición por colorimetría, que cuantifican en diversas unidades como: grados franceses (ºf), grados alemanes (ºd) y el más empleado ppm CaCO3. Todas las lecturas se expresan transformando los diferentes iones a su equivalente en carbonato de calcio.

9 Según la Asociación Americana de Ingenieros se clasifica como aguas duras aquellas que presentan un valor mayor de 60 ppm de CaCO3, considerándose adecuadas para la aplicación de agroquímicos, a medida que se incrementa el nivel de dureza presente, se incrementa la probabilidad de generar reacciones químicas con los ingredientes activos que los degradan. Clasificación de la dureza del agua* Ppm CaCO3 Blanda 0-60 Moderada Dura Muy dura Más de 180 * Fuente: Asociación Americana de Ingenieros. Sin embargo, las nuevas formulaciones de agroquímicos, han mostrado diferentes sensibilidades a los efectos de la dureza del agua, por ejemplo, las sales de glifosato, requieren aguas de alta calidad con durezas menores a 40 ppm de CaCO3, este rango de dureza es valido también para acaricidas y para insecticidas del grupo de los piretroides especialmente. En resumen, las propiedades químicas referidas, afectan directamente la funcionabilidad de los agroquímicos, que afectan la productividad general del cultivo, generando incrementos en los costos, es común encontrar incrementos de dosificación para lograr el efecto esperado, repetir aplicaciones o reducir los tiempos entre aplicaciones, incrementando el número de aplicaciones por ciclo. A estos costos se deben sumar los costos biológicos, es decir, la generación de resistencias por la falta de efectividad, las perdidas por no control, además del detrimento ambiental por el incremento en el uso de agroquímicos. El uso de fertilizantes en las mismas mezclas con agroquímicos genera efectos sobre el ph y la dureza, que causan el daño de los ingredientes activos, la mayoría de los fertilizantes foliares y solubles, generan un alto incremento en los valores de dureza total de la solución a asperjar, de igual forma existen múltiples posibilidades de afectación de los valores de ph, cada fuente o mezcla de fuentes fertilizantes causa efectos diferentes en reactividad y tiempo de efecto, lo que genera gran probabilidad de daño de la mezcla.

10 Propiedades Físicas del Agua El agua en general presenta múltiples características físicas, sin embargo las derivados de la tensión superficial son las de relevancia para la aplicación de agroquímicos. Tensión Superficial: El agua presenta fuerzas de cohesión entre las moléculas, debido a los puentes de hidrógeno, y son responsables del fenómeno conocido como tensión superficial, que se define como la fuerza de contracción sobre la superficie de un líquido, por esta fuerza la superficie tiende a encogerse y adoptar la menor área posible, en el caso de agua esta fuerza genera la formación de gotas esféricas de agua sobre superficies no absorbentes, entre ellas los tejidos vegetales, esto generalmente impide la interacción del agua con los tejidos, llegando a impedir el ingreso de agroquímicos a las plantas. Visto crudamente, gracias a la tensión superficial el agua por si misma no moja, para efectuar el proceso de humectación delos tejidos con las soluciones asperjadas, se requiere romper la tensión inicial del agua y reducirla de 72 dinas/cm a menos de 30 dinas /cm. Es importante resaltar que el valor final de tensión superficial de una solución, determinará la capacidad de expansión de una gota, sin embargo es indispensable alinear el objetivo de la aplicación con la necesidad de expansión de las gotas, un exceso de expansión puede ser nocivo en un momento dado, pudiendo generar escurrimientos y perdida de producto por unidad de área, llegando incluso a una sub dosificación del producto. COADYUVANTES Las propiedades físicoquímicas del agua y sus efectos negativos, han motivado el desarrollo y uso de coadyuvantes, entendiéndose como concepto de coadyuvante a una sustancia química o mezcla de químicos, que tiene efectos sobre las características químicas o físicas del agua, de forma conocida y controlada, como motivaciones al uso de coadyuvantes tenemos: Avance de las plagas y patógenos. Exposición de las mezclas a condiciones medio ambiente Comportamiento diferencial de las diferentes formulaciones de agroquímicos y su diferencial en especificidad Los pesticidas se han convertido en sistemas más complejos, con mayor participación en costos. Las regulaciones ambientales son mucho mayores y las autoridades se preocupan por el efecto en la salud de los humanos, flora y fauna.

11 La referencia a efectos conocidos, indica que los mecanismos o acciones sobre las propiedades fisicoquímicas de la solución están identificados y la referencia a efectos controlados, indica conocer y manipular el efecto en función de las dosificaciones. Actualmente se presenta la tendencia a usar diferentes sustancias como coadyuvantes, sin conocer ni controlar los efectos y peor aún sin observar los requerimientos del agroquímico a usar, es conocido el uso de jabones como tensoactivos, que aunque tienen comprobadas características hipotensoras, genera otros fuertes inconvenientes al elevar los valores de ph, generar excesivas espumas y generar perdidas del producto, como agentes acidificantes se emplean diferentes sustancias con este carácter como jugo de limón, ácido acético, guarapos de caña, etc., que presentan una alta variabilidad en el contenido, y un tiempo de estabilidad muy variable, siendo en la mayoría de los casos escaso. El efecto principal de los coadyuvantes consiste en proporcionar condiciones fisicoquímicas adecuadas para la estabilidad en el tiempo de uso de los agroquímicos, propiciando la expresión del potencial de control de la mezcla, aumentando su eficacia, disminuyendo notoriamente el impacto ambiental y los riesgos en salud ocupacional. COADYUVANTES PARA PROPIEDADES QUIMICAS Son coadyuvantes diseñados para mejorar estabilidad del tanque de mezcla y su función principal es evitar reacciones químicas con el Ingrediente activo de la fórmula, causadas por variaciones de ph o de la dureza del agua Dentro de estos coadyuvantes se pueden diferenciar dos grupos, el primer grupo está compuesto por aquellos coadyuvantes formulados a base de ácidos orgánicos, que generan acidificación de la mezcla bajando los niveles de ph a medida que incrementa la dosis, y el segundo grupo esta conformado por coadyuvantes de tipo buffer o amortiguadores, que generar una regulación del valor de ph, manteniéndolo en el tiempo, ofrecen además niveles límite de acidificación en función de la dosis, es decir, a dosis excesivas se autorregulan para mantener los valores de ph mínimos, en el mercado de productos para papa, se ofertan búfer con niveles de ph mínimo de 5 y de 4. Los efectos principales que debe proporcionar un coadyuvante amortiguador o acondicionador de aguas son:

12 CORRIGIR la dureza en aguas mejorando la eficacia de aplicación de agroquímicos y de fertilizantes foliares, evitando procesos de hidrólisis y floculación de los componentes en solución. REGULAR el valor de ph del agua a rangos óptimos de aplicación según el agroquímico. COMPATIBILIZAR las mezclas evitando y corrigiendo cortes de mezcla. POTENCIALIZAR la eficiencia de las mezclas de agroquímicos. En referencia a la compatibilización de las mezclas, se entiende que cuando el coadyuvante evita modificaciones severas de ph y corrige los aportes de dureza de los activos presentes en la mezcla, incluyendo fertilizantes, se incrementa la estabilidad y por consiguiente se evita el rompimiento de las moléculas de los agroquímicos, este caso es de habitual ocurrencia en el cultivo de papa con las mezclas que contienen Mancozeb y fertilizantes, donde incrementos de ph por arriba de 7,5 generan un corte de mezcla irreversible. Con coadyuvante Sin coadyuvante En la imagen se observa el comportamiento de una mezcla de mancozeb con un fertilizante potásico, conmparativamente con y sin la adición de Coadyuvante. COADYUVANTES PARA PROPIEDADES FISICAS Son productos que modifican la tensión superficial del agua, están conformada por una molécula que tiene un grupo hidrofílico y un grupo hidrofóbico que modifican las propiedades interfaciales de la mezcla pesticida.

13 En el mercado de papa de Colombia se ofrecen 3 tipos de coadyuvantes tensoactivos, en base a aceites, organosiliconados y alcholoes. Aceites o portadores: Son aceites minerales, vegetales o sintéticos, o mezclas de ellos con sustancias tensoactivas. Como comportamiento general, reducen pobremente los niveles de tensión superficial, conservando las propiedades de adherencia, lo que confiere alas soluciones donde se usan, resistencia al lavado por lluvia y a la evaporación, dificultan por su alta adherencia el movimiento sistémico de los agroquímicos, generalmente son buenos emulsificantes. Organosiliconados: Son básicamente Cadenas de poliésteres, sintéticos, con fuerte efecto Tensoactivo, reducen la tensión del agua a rangos de 21 a 23 dinas / cm, actualmente están prohibidas por algunos sistemas de gestión ambiental, de los coadyuvantes son los de categoría toxicológica mas peligrosa. Su efecto sobre las soluciones donde se incluye, genera una amplia extensión de las gotas de agua, reduciendo el espesor de la lámina de humectación sobre el follaje, lo que favorece el rápido secado de la solución y reduce el tiempo de ingreso de los agroquímicos a la planta, si la reducción de la tensión superficial es mayor a la requerida, es decir a la expansión necesaria para que se unan las gotas entre si, se genera escurrimiento y posible perdida de producto. Este efecto de una extremada expansión de la solución es muy útil para el control de plagas de suelo, donde la cobertura de área se ve incrementada, y efecto favorecido por una menor temperatura y por consiguiente menor evaporación. Alcoholes: Son los de mayor uso en cultivos en Colombia, incluyendo papa, generar una reducción de la tensión superficial en rango de 26 a 35 dinas /cm, dentro de los coadyuvantes tensoactivos de tipo alcohol se distinguen dos tipos según el ordenamiento de sus moléculas, Alcoholes Aromáticos o llamados Nonilfenoles y Alcoholes líneales: Nonilfenoles: son alcoholes que tienen en su estructura anillos aromáticos, no se usan en Comunidad europea desde enero de 2005, cuando entró a regir la prohibición de venta y uso de sustancias con más de 0,1% de nonilfenol polietoxilado y de nonilfenol (Directiva 2003/53/EC), por actuar como disruptores endocrinos, lo que significa que interfieren con el sistema endocrino de los seres vivos, incluido el ser humano. Uno de los efectos

14 identificados inicialmente se observaron en la fauna marina donde generaron feminización de peces e invertebrados, el los humanos genera desordenes hormonales y afectaciones graves en el sistema reproductivo, comprobándose sus efectos carcinogénicos y teratógenos. Líneales: son el reemplazo de los nonilfenoles, y se han diseñado para evitar los efectos nocivos a la salud, tienen un comportamiento químico similar, incluso en algunos casos de mayor eficiencia por el tamaño de sus moléculas. Generan reducción media de la tensión superficial, manteniendo equilibrio entre expansión y adherencia, generan una capa de humectación de mayor espesor que los siliconados, lo que genera mayor tiempo de actividad sobre los tejidos. En comparación de comportamiento se puede identificar las diferencias en la Agua Aceites Alcohol siliconados capacidad de expansión de las gotas de agua, donde la mayor se presenta con el uso de órganosiliconados, sin embargo revisando el eespesor de la capa de humectación también genera la mas delgada, en sentido opuesto se manifiesta el efecto de los aceites, con quienes se obtiene mayor adherencia y permanencia sobre los tejidos. Para concluir es indispensable monitorear y conocer la dinámica de comportamiento de las condiciones fisicoquímicas del agua para aspersión de agroquímicos, para determinar el manejo correspondiente de acuerdo al objetivo biológico y condicionado por los requerimientos en calidad de agua de los agroquímicos seleccionados. Criterios para la selección de un coadyuvante: *Determinar las condiciones de ph y Dureza del agua. *Identificar los valores de ph y Dureza adecuados para los ingredientes activos seleccionados (no mezclar productos de rangos muy diferentes). *Usar productos coadyuvantes confiables en formulación y efeccto *Determinar dosis de coadyuvantes según los requerimientos particulares de cada aplicación. *Seleccionar el tensoactivo según el efecto requerido en campo, por ejemplo:

15 *Sistémicos: Alcoholes *Protectantes: Siliconados *Aplicaciones al suelo: Siliconados o Aceites. Según estos objetivos se hace la selección del tipo o tipos de coadyuvante requeridos para lograr los niveles de dureza, mantener por el tiempo de la aplicación los valores de ph en rangos adecuados y sobre todo para lograr alcanzar el objetivo, expresando todo el potencial de control de los agroquímicos. El uso generalizado de coadyuvantes bien determinados y dosificados genera confianza en la calidad de las mezclas, con incrementos en la eficacia de los controles, que significan ahorro de dinero, reducción de ingredientes activos por ciclo de cultivo y un manejo ambiental amigable y responsable.

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