Tema 5. ENLACE COVALENTE

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1 Tema 5. ENLACE COVALENTE Enlace covalente Teoría del enlace de valencia Teoría de orbitales moleculares Moléculas diatómicas Moléculas poliatómicas Aplicación de la teoría de grupos a los OM J M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2004 Enlace Enlace es la palabra que empleamos cuando hablamos de algo que mantiene unidas las cosas. El universo está organizado en diferentes tipos de enlace que lo mantiene unido. Enlaces entre masas Enlaces entre cargas Enlaces entre quarks Enlaces entre fermiones Enlace químico Un enlace químico es un mecanismo que se emplea para combinar átomos. El mecanismo es una fuerza electrostática de atracción entre regiones de carga positiva y regiones de carga negativa. Los enlaces se forman como un intento de estabilizar un sistema químico mediante el desprendimiento de energía. A + B = AB + energía La formación de todo enlace implica el uso de los electrones de la capa de valencia.

2 Electronegatividad y tipo de enlace químico aumenta el carácter iónico aumenta el carácter covalente Triángulo de Ketalaar Diferencia de electronegatividad Enlace covalente El enlace covalente se debe a la compartición de electrones, que experimentan simultáneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o más átomos, la cual rebaja la energía y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea más estable que los átomos por separado. Las proporciones de los átomos en la molécula La geometría de la molécula La energía de la molécula Propiedades del enlace covalente Orden de enlace: o - (n e enlazantes n e antienlazantes) O.E. = 2 Distancia de enlace: la separación internuclear en el mínimo de la curva de energía potencial molecular. Fuerza de enlace: la diferencia de energía entre el mínimo de la curva de energía potencial de la molécula diatómica y la energía de los átomos separados. o -

3 Curva de energía potencial Teoría del enlace de valencia (TEV) Heitler, London, Pauling, Slater El enlace entre los átomos A y B tiene su origen en la compartición de electrones, uno que aporta A (1) y otro que aporta B (2) Función de onda que describe el sistema: Ψ 1 = φ A (1) φ B (2) Al ir acercando los átomos, cuando se aproximan lo suficiente para formar una molécula, éstos se verán afectados el uno por el otro y aparecen una serie de interacciones: A. Interacciones electrostáticas. B. Fenómenos de canje (o resonancia). C. Otros efectos: efecto pantalla, polarización de orbitales,... D. Participación de formas iónicas.

4 TEV. Interacciones electrostáticas Interacciones electrostáticas H = h2 8π 2 m ( ) e r a1 r b1 r a2 r b2 r 12 R = H A + H B + H Q E = Ψ 1 HΨ 1 dτ = φ A (1)φ B (2)(H A + H B + H Q )φ A (1)φ B (2)dτ 1 dτ 2 Fenómenos de canje Ψ 1 = φ A (1) φ B (2) Ψ 2 = φ A (2) φ B (1) Ψ = c 1 Ψ 1 +c 2 Ψ 2 Participación de formas iónicas Ψ ion = φ A (1)φ A (2) + φ B (1)φ B (2) Ψ = Ψ cov + λψ 0 enlace covalente puro ion λ enlace iónico puro Otros efectos Efecto pantalla Polarización de orbitales H AHB + H + HB A φ A (1)φ A (2) φ B (1)φ B (2) Función de prueba Energía de disociación (ev) Electrostática Heitler-London (canje) Apantallamiento Polarización de los OA Formas iónicas Coolidge-James Experimental 4.746(7) 74.1 Distancia internuclear (pm) TEV Según la teoría EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los dos electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor atracción que sufren por parte de los dos núcleos. El apareamiento sólo puede tener lugar si los electrones están desapareados en los átomos. De esta forma, los dos electrones que se aparean para formar el enlace están en libertad de adoptar espines opuestos, condición indispensable para el enlace.

5 Teoría de orbitales moleculares (TOM) Mulliken, Hund (1928) Este método es una repetición a una escala más complicada del procedimiento empleado en la construcción de los orbitales atómicos. Es decir, se colocan los núcleos en sus posiciones, a la distancia de enlace, se escribe la ecuación de Schrödinger del sistema y se resuelve por métodos aproximados. Los principios fundamentales de la aproximación LCAO son los siguientes: 1. Los orbitales moleculares se forman por la combinación o interacción de orbitales atómicos procedentes de dos o más átomos. 2. Sólo los electrones de valencia están implicados en el enlace químico, y solamente los orbitales de valencia se combinan para formar orbitales moleculares. 3. Los orbitales se conservan durante el enlace químico. El número de orbitales que se combinan es siempre igual al número de orbitales moleculares que se forman. 4. Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atómicos. Por ejemplo, cumplen la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli. 5. Sólo lor orbitales atómicos que tienen propiedades de simetría idénticas pueden interaccionar entre sí. 6. La mezcla de los orbitales es más significativa cuando los orbitales atómicos tienen aproximadamente la misma energía. A medida que la diferencia de energía entre los orbitales atómicos se incrementa la efectividad del solapamiento disminuye. TOM-CLOA. Funciones de onda Ψ i = k c ik φ k H = h2 8π 2 m 2 e r 1 r 2 R Densidad electrónica Posición sobre la línea internuclear Función simétrica 1 Ψ + = 2(1 + S) (φ 1 + φ 2 ) Función antisimétrica 1 Ψ = 2(1 S) (φ 1 φ 2 )

6 TOM-CLOA. Energías Ecuaciones seculares E E C Ψ - E = E c β 1 S 0 Determinante secular H 11 ES 11 H 12 ES 12 H 21 ES 21 H 22 ES 22 H 11, H 22 : Integrales de Coulomb (E C ) S 12 : Integral de solapamiento (S) H 12 : Integral de resonancia (β) φ 1 φ 2 Moléculas diatómicas homonucleares Ψ - Ψ + E + = E c + β 1 + S E c E β ES β ES E c E = 0 φ 1 φ ( E C ) + 4β E C1 + EC 2 2 E + = E c + β 1 + S E = E c β 1 S Ψ + Moléculas diatómicas heteronucleares σ π δ

7 σ ss σ pp pπ-pπ dπ-dπ σ dd δ dd Moléculas diatómicas 4σ u 2π g 4σ u 2π g 1π u 3σ g 3σ g 2σ u 1π u 1σ g 4σ u 2π g 2σ u 1σ g 3σ g 1π u 2σ u 1σ g Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 d (pm) H d (kjmol -1 )

8 Moléculas diatómicas MIESSLER & TARR, INORGANIC CHEMISTRY. 4σ u 2π g 1π u 3σ g 2σ u B energia potencial (ev) s H He 2s 2p 3s 3p Al Li B Na Si Be C Mg P S N Al Cl B O Ar F Si C Ne P S N Cl Ar O 1σ g -40 4σ u 2π g A -50 F Ne Z 3σ g 1π u 2σ u 1σ g Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 Tipo OM A A A A A B B OE σ OE π OE total d (pm) H d (kjmol -1 ) σ u 2π g 3σ g 1π u 2σ u 1σ g

9 Moléculas diatómicas heteronucleares 4σ 2π 3σ 1π 2σ 1σ HOMO: highest occupied molecular orbital (orbital molecular ocupado de mayor energía). LUMO: lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular vacio de menor energía). Moléculas poliatómicas Hibridación Hemos discutido anteriormente la forma de las moléculas que minimizan la repulsión de los electrones de la capa de valencia, pero Cómo se logran las geometrías de las moléculas manteniendo el solapamiento orbital necesario para un enlace covalente efectivo? Hibridación de orbitales atómicos. La hibridación es una combinación lineal de orbitales atómicos pertenecientes a un mismo átomo para formar otros orbitales atómicos que reciben el nombre de orbitales híbridos. Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la estereoquímica de las moléculas

10 Hibridación sp Ψ 1 = 1 2 (s + p x ) Ψ 2 = 1 2 (s p x ) Hibridación sp 2 Ψ 1 = 1 3 s p x Ψ 2 = 1 3 s 1 6 p x p y Ψ 3 = 1 3 s 1 6 p x 1 2 p y

11 Hibridación sp 3 Ψ 1 = 1 2 (s + p x + p y + p z ) Ψ 2 = 1 2 (s p x p y + p z ) Ψ 3 = 1 2 (s + p x p y p z ) Ψ 4 = 1 2 (s p x + p y p z ) Combinaciones de orbitales, para formar híbridos, permitidas por la simetría Nª de coordinación Geometría Grupo puntual Combinaciones de orbitales 2 Lineal D h s pz pz dz 2 3 Trigonal D 3h s px py s dxy dx 2 -y 2 4 Tetraédrica T d s px py pz s dxy dxz dyz D 4h s px py dx 2 -y 2 4 Plano cuadrada 5 Bipirámide trigonal 5 Pirámide cuadrada px py dz 2 dx 2 -y 2 D 3h s px py pz dz 2 s pz dxy dx 2 -y 2 dz 2 C 4v s px py pz dx 2 -y 2 s pz dxz dyx dx 2 -y 2 s dz 2 dxz dyz dx 2 -y 2 6 Octaédrica O h s px py pz dx 2 -y 2 dz 2

12 H 2 O APLICACIÓN DE LA TEORÍA DE GRUPOS A LOS ORBITALES MOLECULARES Identificar la simetría de la molécula (grupo puntual). Asignar coordenadas x, y, z a los átomos. Hallar los caracteres de la representación para la combinación de todos los orbitales de valencia de los átomos periféricos. Reducir la representación obtenida en el apartado anterior a sus representaciones irreducibles. SALC = symmetry adapted linear combinations, combinaciones lineales de orbitales adaptadas a la simetría. Encontrar los orbitales atómicos del átomo central con las mismas representaciones irreducibles que las encontradas en el apartado anterior. Combinar los orbitales atómicos del átomo central con los de los átomos periféricos que tengan la misma simetría para formar los orbitales moleculares.

13 MOLÉCULA DE AGUA (1) El agua es una molécula triatómica angular que pertenece al grupo puntual: C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z x 2, y 2, z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz El eje C 2 se elige como eje z. Puesto que los orbitales 1s de los hidrógenos no tienen direccionalidad, no es necesario asignar ejes a los hidrógenos. Los orbitales 2s de los hidrógenos, tomados como un par, se ensayan con las operaciones de simetría del grupo C 2v. C 2v E C 2 σ v (xz) σ' v (yz) Γ A z B x El mismo tipo de análisis se puede aplicar a los orbitales del oxígeno. Cada orbital se trata independientemente: Orbital s: simetría A 1.Orbital p z : simetría A 1. Orbital p x : simetría B 1.Orbital p y : simetría B 2. MOLÉCULA DE AGUA (2) Los orbitales atómicos o grupos de orbitales con la misma simetría se combinan para dar los correspondientes orbitales moleculares. El grupo de orbitales de los hidrógenos A 1 se combina con los orbitales s y p z del oxígeno para formar tres orbitales moleculares uno enlazante, Ψ 1, otro prácticamente no enlazante, Ψ 3 y otro antienlazante Ψ 5. El grupo de orbitales de los hidrógenos B 1 se combina con el orbital p x del oxígeno para dar dos orbitales moleculares uno enlazante, Ψ 2, y otro antienlazante Ψ 6. Simetría Orbitales moleculares OA del O SACL orbitales de los H Descripción A 1 Ψ 1 = c 1 φ(s) + c 2 [φ(h a ) + φ(h b )] Enlazante (c 2 positivo) B 1 Ψ 2 = c 7 φ(p x ) + C 8 [φ(h a ) - φ(h b )] Enlazante (c 8 positivo) A 1 Ψ 3 = c 3 φ(p z ) + C 4 [φ(h a ) + φ(h b )] Casi no enlazante (c 4 muy pequeño) B 2 Ψ 4 = φ(p y ) + No enlazante A 1 Ψ 5 = c 5 φ(s) + C 6 [φ(h a ) + φ(h b )] Antienlazante (c 6 negativo) B 1 Ψ 6 = c 9 φ(p x ) + C 10 [φ(h a ) - φ(h b )] Antienlazante (c 10 negativo)