TEMA 6.- Reacciones de transferencia

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1 TEMA 6.- Reacciones de transferencia de protones ÍNDICE GENERAL 1.- Conceptos de ácido y base Teoría de Arrhenius Teoría de Brönsted-Lowry: pares ácido-base conjugados. 2.- Fuerza relativa de los ácidos y las bases Ácidos y bases fuertes Ácidos y bases débiles: constantes de disociación o de ionización. 3.- Producto iónico del agua. Relación entre K a y K b. 4.- Concepto de ph. 5.- Hidrólisis de sales: estudio cualitativo. 6.- Disoluciones reguladoras o amortiguadoras del ph. 7.- Reacciones de neutralización Concepto Punto de equivalencia. Indicadores ácido-base Curvas de valoración. 1.- CONCEPTOS DE ÁCIDO Y BASE. Tradicionalmente, para distinguir si una sustancia era ácida o básica se recurría a su tacto y a su sabor; así, los ácidos tenían un sabor agrio, mientras que las bases eran amargas y de tacto jabonoso. También se sabía que la reacción entre un ácido y una base daba lugar a una sal, proceso al que se le llamó neutralización. La importancia de los ácidos y de las bases es grande, pues forman parte de muchos medicamentos, determinan la acidez de un ecosistema, forman parte de muchos procesos biológicos, el ph es mencionado en anuncios de sustancias tales como champús o cosméticos, etc. También lo son en la industria química: dos de las sustancias más fabricadas son el ácido sulfúrico y el amoniaco (que es una base). Hoy en día existen teorías más adecuadas que explican las características de los ácidos y de las ba - ses; las dos más importantes son las que aparecen a continuación TEORÍA DE ARRHENIUS. Fue establecida en el año 1884 por el químico sueco Svante August Arrhenius ( ) a partir de sus estudios sobre la disociación de electrolitos; establece lo siguiente: Departamento de Física y Química IES Leopoldo Queipo (Melilla) 94

2 Apuntes de Química 2º Bachillerato Curso Un ácido es una sustancia que en disolución acuosa se disocia en sus iones, liberando iones H + (protones): HA H + + A - Ej.: HCl H + + Cl - Una base es una sustancia que en disolución acuosa se disocia en sus iones, liberando iones hidróxido (OH - ): BOH B + + OH - Ej.: NaOH Na + + OH - Esta teoría fue muy reconocida, pues explicaba fácilmente la neutralización entre un ácido y una base, obteniéndose una sal y agua, tal y como se muestra en la figura de la derecha: HA + BOH AB + H 2 O donde ha tenido lugar la siguiente reacción de neutralización: H + + OH - H 2 O Asimismo, Arrhenius introdujo el concepto de grado de disociación de un ácido o de una base; cuanto mayor sea, más fuerte será el ácido o la base. No obstante, la teoría de Arrhenius presentaba algunas deficiencias: 1. Las definiciones de ácido o base se limitan a disoluciones acuosas. 2. Existen sustancias que tienen carácter básico y que en su composición no poseen iones hidróxido, tales como el NH 3 o el Na 2 CO El ion H + tiene un tamaño muy pequeño, por lo que en agua se rodea de moléculas de dicha sustancia, dando lugar a iones hidronio u oxonio, H 3 O TEORÍA DE BRÖNSTED-LOWRY: PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS. Para salvar las deficiencias anteriores, el científico danés Johannes Bronsted ( ) y el inglés Thomas Lowry ( ) propusieron en 1923 simultáneamente una definición más amplia de los conceptos de ácido y base: Un ácido es toda sustancia capaz de ceder un protón (H + ) a otra sustancia. Esta definición de ácido coincide con la dada por Arrhenius. Así, un ácido le cede un protón al agua, la cual se comportará como una base: HA(ac) + H 2 O(l) A - (ac) + H 3 O + (ac) El proceso anterior es reversible, es decir, al cabo de un cierto tiempo se alcanza una situación de equilibrio. Como ya sabemos, dicho equilibrio estará más desplazado hacia la derecha o hacia la izquierda dependiendo del valor de la constante de equilibrio. Una base es toda sustancia capaz de aceptar un protón de otra sustancia. Esta definición es mucho más amplia que la de Arrhenius, y explica el comportamiento básico de sustancias como el Salvador Molina Burgos (salvador@iesleopoldoqueipo.com) 95

3 amoniaco. En disolución acuosa, la base acepta un protón procedente del agua, estableciéndose el siguiente equilibrio: B(ac) + H 2 O(l) BH + (ac) + OH - (ac) Mostramos a continuación, a modo de ejemplo, la reacción de disociación del amoniaco en agua: De las definiciones anteriores se deduce que, según la teoría de Brönsted-Lowry, las reacciones ácido-base son reacciones de transferencia de protones de un ácido a una base. Si observamos los dos equilibrios anteriores, podemos deducir dos aspectos importantes de la teoría de Brönsted-Lowry de los ácidos y las bases: 1. Las especies HA y A - son convertibles la una en la otra mediante la pérdida o ganancia de un protón. Igualmente sucede con las especies B y BH +. Decimos entonces que HA/A - y B/BH + son pares conjugados ácido-base. Generalmente, cuanto mayor sea la tendencia de un ácido a ceder protones, menor será la tendencia de su base conjugada a aceptarlos. 2. Observar que en el primer equilibrio el agua acepta un protón, por lo que se comporta como una base; en el segundo equilibrio se comporta como un ácido, pues cede un protón. A las sustancias que pueden comportarse como un ácido o una base dependiendo de con qué sustancia se encuentren se llaman sustancias anfóteras o anfipróticas. Un ejemplo muy característico es el del anión hidrogenocarbonato (HCO 3- ); frente a una base fuerte, como el ión hidróxido, se comporta como un ácido: HCO OH - CO H 2 O ácido 1 base 2 base 1 ácido 2 Sin embargo, en presencia de un ácido más fuerte que él, como el HCl, se comporta como una base: HCO HCl H 2 CO 3 + Cl - base 1 ácido 2 ácido 1 base FUERZA RELATIVA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES ÁCIDOS Y BASES FUERTES. De acuerdo con la teoría de Arrhenius, un ácido (o una base) es fuerte cuando se encuentra totalmente disociado en disolución acuosa, es decir, cuando su grado de disociación sea α 1: Departamento de Física y Química IES Leopoldo Queipo (Melilla) 96

4 Apuntes de Química 2º Bachillerato Curso HA H + + A - De acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry, un ácido es fuerte cuando tiene mucha tendencia a perder protones, mientras que una base será fuerte cuando tenga mucha tendencia a aceptar protones: HA + H 2 O A - + H 3 O + B + H 2 O BH + + OH - Observar en ambos casos que, al estar muy desplazado hacia la derecha el equilibrio, se escribe una única flecha. En la tabla siguiente se muestran los ácidos fuertes y las bases fuertes más importantes: ÁCIDOS HCl HBr HI HClO 4 HNO 3 BASES LiOH NaOH KOH RbOH CsOH H 2 SO 4 Mg(OH) 2 Ca(OH) ÁCIDOS Y BASES DÉBILES: CONSTANTES DE DISOCIACIÓN O DE IONIZACIÓN. A diferencia de lo dicho en el apartado anterior, diremos que un ácido es débil cuando se disocia parcialmente, es decir, cuando tiene poca tendencia a ceder protones a una base. En tal caso, en el medio estarán presentes, y en equilibrio, moléculas de ácido sin disociar y iones procedentes de su disociación: HA(ac) + H 2 O(l) A - (ac) + H 3 O + (ac) El valor de la constante de equilibrio será el que determine la mayor o menor fuerza del ácido; el ácido será más débil cuanto menor sea el grado de disociación, es decir, cuanto más a la izquierda esté desplazado el equilibrio: [A - ] [H 3 O + ] K C = [HA] [H 2 O] Ahora bien, la concentración del agua es mol/l (ya que por cada litro de agua hay moles de di - cha sustancia); este valor constante de [H 2 O] pasa multiplicando al primer miembro, obteniéndose otra constante llamada constante de ionización o disociación del ácido, o simplemente, constante de acidez: K a = [A - ] [H 3 O + ] [HA] Cuanto menor sea K a, más débil será el ácido, esto es, menor será su disociación. En tal caso, el equilibrio anterior estará muy desplazado hacia la izquierda. Análogamente, una base será débil cuando se ioniza parcialmente debido a su poca tendencia a acep- Salvador Molina Burgos (salvador@iesleopoldoqueipo.com) 97

5 tar protones de un ácido; en tal caso: B(ac) + H 2 O(l) BH + (ac) + OH - (ac) La constante de basicidad, K b, será: K b = [BH + ] [OH - ] [B] OBSERVACIONES: 1. Tanto K a como K b son constantes de equilibrio, por lo que sus valores dependen de la temperatura. 2. La fuerza relativa de un ácido o de una base siempre se mide tomando como referencia el agua. 3. Cuanto más fuerte sea un ácido (mayor sea su K a ), más débil será su base conjugada (K b ), tal y como explicaremos en el siguiente apartado. 4. Los ácidos polipróticos son aquellos que pueden ceder más de un protón. Debemos tener entonces en cuenta los siguientes factores: Los protones no se ceden todos a la vez, sino en sucesivas etapas, cada una de ellas con su co - rrespondiente constante de acidez K a. La cesión sucesiva de protones es cada vez más difícil, por lo que estas constantes de acidez van siendo cada vez menores. Así, por ejemplo, el ácido sulfúrico es un ácido muy fuerte en su 1ª ionización y un ácido débil en la segunda. 5. Al igual que en el tema anterior, podemos describir en qué medida se produce la ionización de un ácido débil o de una base débil determinando el grado de disociación (α), que se define como la fracción de moles de ácido o de base que se ionizan. En la siguiente tabla aparecen las fuerzas relativas de distintos ácidos y de sus bases conjugadas: Departamento de Física y Química IES Leopoldo Queipo (Melilla) 98

6 Apuntes de Química 2º Bachillerato Curso PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA. RELACIÓN ENTRE K a Y K b. El agua pura conduce la corriente eléctrica, lo que nos indica que en ella deben existir iones, aunque su concentración sea muy pequeña. Este hecho se debe a su carácter anfótero, lo que permite que el agua se autoionice gracias a un proceso llamada autoprotólisis: H 2 O(l) + H 2 O(l) OH - (ac) + H 3 O + (ac) La constante de equilibrio del proceso anterior será: K C = [OH - ] [H 3 O + ] [H 2 O] 2 Al producto K C [H 2 O] 2, que es constante, se le llama producto iónico del agua (K W ): K W = [OH - ] [H 3 O + ] El producto iónico del agua es una constante de equilibrio, por lo que depende de la temperatura. A 25 ºC, su valor es de En el caso de la reacción de autoionización del agua, las concentraciones de iones hidróxido e hidronio son iguales (10-7 M), por lo que decimos que es neutra. En general, podemos afirmar para cualquier disolución acuosa que (a 25 ºC): Si [H 3 O + ] = [OH - ], entonces la disolución acuosa será neutra. Si [H 3 O + ] > [OH - ], entonces la disolución acuosa será ácida. Aunque la disolución sea muy ácida, nunca será [OH - ] = 0. Si [H 3 O + ] < [OH - ], entonces la disolución acuosa será básica. Aunque la disolución sea muy básica, nunca será [H 3 O + ] = 0. Finalmente, consideremos un ácido HA y su base conjugada, A - ; las constantes de acidez y basicidad de sus correspondientes disociaciones en agua serán: HA(ac) + H 2 O(l) A - (ac) + H 3 O + (ac) K a = [A - ] [H 3 O + ] [H 2 O] [HA] [OH - ] A - (ac) + H 2 O(l) HA(ac) + OH - (ac) K b = [A - ] La reacción global (suma de ambas) será: Salvador Molina Burgos (salvador@iesleopoldoqueipo.com) 99

7 H 2 O(l) + H 2 O(l) OH - (ac) + H 3 O + (ac) K W = K a K b = [H 3 O + ] [OH - ] De la relación anterior deducimos que si un ácido es muy fuerte tendrá una elevada concentración de iones hidronio, de modo que su base conjugada será muy débil. Análogamente sucederá cuando se trate de una base muy fuerte. 4.- CONCEPTO DE ph. El ph de una disolución acuosa nos indica cuantitativamente la acidez o basicidad de dicha disolución; hemos visto en el apartado anterior que las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido, relacionadas mediante el producto iónico del agua, son potencias de 10. Es por ello por lo que en el año 1909 el químico danés Soren Peter Sorensen introdujo una escala logarítmica (de base 10) para medir numéricamente la acidez o basicidad de una disolución acuosa. Así, definió el ph (originariamente, potencial del ion hidrógeno ) de la manera siguiente: ph = - log [H 3 O + ] Análogamente, puede definirse el poh de la manera siguiente: poh = - log [OH - ] Si la temperatura es de 25 ºC, tendremos que: ph + poh = pk W = 14 de modo que podremos establecer la siguiente clasificación: Si ph = 7 [H 3 O + ] = [OH - ] la disolución es neutra. Si ph < 7 [H 3 O + ] > [OH - ] la disolución es ácida. Si ph > 7 [H 3 O + ] < [OH - ] la disolución es básica (o alcalina). A modo de ejemplo, se muestran en la tabla siguiente los valores del ph de algunas sustancias. El ph es de vital importancia en procesos industriales y en procesos biológicos, por lo que su medida precisa es fundamental. Para ello se emplea el papel indicador universal (ver figura a la derecha), que está impregnado de una Departamento de Física y Química IES Leopoldo Queipo (Melilla) 100

8 Apuntes de Química 2º Bachillerato Curso sustancia orgánica, llamada indicador, que cambia de color en contacto con una sustancia ácida o básica. Asimismo, el pehachímetro (ver figura a la izquierda) permite mediciones muy exactas del ph; su funcionamiento se basa en mediciones de diferencia potencial eléctrico entre dos electrodos, uno de ellos muy sensible a la presencia de iones hidronio. ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CÁLCULO DE ph: 1. La concentración de iones hidronio e hidróxido aportados por el agua debido a su autoionización son despreciables en comparación con los suministrados por el ácido o la base disueltos en ella, excepto en los siguientes casos: Si el ácido o la base están muy diluidos (concentraciones inferiores a 10-6 M). Si el ácido o la base son muy débiles (constantes de ionización menores o iguales a ). 2. En el caso de ácidos (o bases débiles), es decir, cuya K a (o K b ) sea menor o igual que 10-4, el grado de disociación es muy pequeño, por lo que, en el equilibrio, la concentración de ácido (o de base) es prácticamente igual a la inicial. Esta aproximación deja de ser cierta en disoluciones muy diluidas. 5.- HIDRÓLISIS DE SALES: ESTUDIO CUALITATIVO. Cuando una sal se disuelve en agua, al menos uno de los iones que la forman es capaz de ceder protones al agua o aceptarlos de ella; entonces, habrá un exceso de iones H 3 O + o de iones OH -, de modo que la disolución acuosa de la sal será ácida o básica según la teoría de Brönsted-Lowry. Este fenómeno se llama hidrólisis (reacción entre un ión y el agua). El anión de la sal procede del ácido, y el catión, de la base; habrá entonces cuatro casos posibles, según el ácido y la base de procedencia sean fuertes o débiles. Debemos recordar ahora que......la base conjugada de un ácido muy fuerte es muy débil, por lo que no podrá reaccionar con el agua. Asimismo, el ácido conjugado de una base fuerte tampoco tendrá propiedades ácidas apreciables, no reaccionando con el agua....la base conjugada de un ácido muy débil sí presenta propiedades básicas, pudiendo entonces aceptar protones del agua. Igualmente, el ácido conjugado de una base débil también presenta propiedades ácidas, por lo que puede ceder (en cierto grado) protones al agua. Los cuatro casos a que acabamos de hacer mención son los siguientes: 1. Sal de ácido fuerte y base fuerte: consideremos la hidrólisis del nitrato de potasio. La ecuación de disociación de dicha sal en agua es: KNO 3 (s) K + (ac) + NO 3- (ac) El catión K + procede del KOH, que es una base fuerte, por lo que apenas posee propiedades ácidas, de modo que NO reaccionará con el agua; lo mismo le sucede al anión nitrato, el cual NO tiene afinidad por los protones: K + (ac) + H 2 O(l) no hay reacción NO 3- (ac) + H 2 O(l) no hay reacción Así pues, a 25 ºC, una sal que procede de un ácido fuerte y de una base fuerte no produce reacción de hidrólisis, por lo que será neutra (ph = 7). Salvador Molina Burgos (salvador@iesleopoldoqueipo.com) 101

9 2. Sal de ácido fuerte y base débil: consideremos la hidrólisis del cloruro de amonio. La ecuación de disociación de dicha sal en agua es: NH 4 Cl(s) NH 4+ (ac) + Cl - (ac) El catión amonio procede del amoniaco, que es una base débil, por lo que SÍ tendrá comportamiento ácido. Sin embargo, el anión cloruro procede del ácido clorhídrico, que es un ácido muy fuerte, por lo que NO tendrá propiedades básicas: NH 4+ (ac) + H 2 O(l) NH 3 (ac) + H 3 O + (ac) Cl - (ac) + H 2 O(l) no hay reacción Debido a la formación de iones hidronio, concluimos que una sal que proceda de un ácido fuerte y de una base débil sí varía el ph del agua, haciéndolo ácido (ph < 7). 3. Sal de ácido débil y base fuerte: consideremos la hidrólisis del cianuro de potasio. La ecuación de disociación de dicha sal en agua es: KCN(s) K + (ac) + CN - (ac) El catión potasio procede del KOH, que es una base muy fuerte, por lo que no presentará pro piedades ácidas (no cede protones al agua); sin embargo, el anión CN - procede del ácido cianhídrico, HCN, que es un ácido débil, por lo que sí aceptará protones del agua: K + (ac) + H 2 O(l) no hay reacción CN - (ac) + H 2 O(l) HCN(ac) + OH - (ac) Debido a la formación de iones hidróxido, concluimos que una sal que proceda de un ácido débil y de una base fuerte sí varía el ph del agua, haciéndolo básico (ph > 7). 4. AMPLIACIÓN: Sal de ácido débil y base débil: consideremos la hidrólisis del acetato de amonio. La ecuación de disociación de dicha sal en agua es: CH 3 COONH 4 (s) CH 3 COO - (ac) + NH 4+ (ac) El catión amonio procede del amoniaco, que es una base débil, por lo que tendrá un cierto carácter ácido (cediendo así protones al agua); el anión acetato procede del ácido acético, que es un ácido débil, por lo que tendrá un cierto carácter básico (aceptando protones del agua): NH 4+ (ac) + H 2 O(l) CH 3 COO - (ac) + H 2 O(l) NH 3 (ac) + H 3 O + (ac) CH 3 COOH(ac) + OH - (ac) En este caso se forman tanto iones hidronio como iones hidróxido, de manera que la acidez o basici dad de la disolución resultante dependerá de las constantes de ionización K a y K b del ácido acético y del amoniaco: si K a = K b, entonces la disolución será neutra (ph = 7) si K a > K b, entonces la disolución será ácida (ph < 7) si K a < K b, entonces la disolución será básica (ph > 7) Departamento de Física y Química IES Leopoldo Queipo (Melilla) 102

10 Apuntes de Química 2º Bachillerato Curso DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS DEL ph. Existen muchos procesos industriales y biológicos que, parar poder llevarse a cabo, no soportan variaciones de ph superiores a unas pocas décimas. Las disoluciones reguladoras o amortiguadoras sirven para mantener constante el ph de una disolución cuando se le añaden pequeñas cantidades de ácido o de base. Pueden estar formadas por: Un ácido débil y una sal de dicho ácido (por ejemplo, ácido acético y acetato de sodio). Una base débil y una sal de dicha base (por ejemplo, amoniaco y cloruro de amonio). Consideremos, a modo de ejemplo, la disolución amortiguadora formada por ácido acético y acetato de sodio; en disolución acuosa, tendremos: CH 3 COOH(ac) + H 2 O(l) CH 3 COO - (ac) + H 3 O + (ac) CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (ac) + Na + (ac) De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la presencia del ión acetato procedente del acetato de sodio provoca que el equilibrio de disociación del ácido acético esté muy desplazado hacia la izquierda, de manera que prácticamente todo el ión acetato procederá de la disociación de la sal. Veamos ahora qué sucederá......si se añade una pequeña cantidad de ácido: al aumentar la concentración de iones hidronio, el equilibrio (principio de Le Chatelier) se desplazará hacia la izquierda, de manera que dicha concentración apenas variará y el ph se mantendrá constante....si se añade una pequeña cantidad de base: reaccionará con los iones hidronio, disminuyendo su concentración. Entonces, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplazará hacia la derecha, manteniéndose prácticamente constante la concentración de iones H 3 O +, de modo que el ph apenas variará. 7.- REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN CONCEPTO. En medio acuoso, una reacción de neutralización consiste en la combinación del ión hidronio con una base (como el ión hidróxido): H 3 O + (ac) + OH - (ac) 2 H 2 O(l) Esta reacción es muy rápida y completa, por lo que es el fundamento de una técnica de análisis cuantitativo que se llama valoración: una valoración o volumetría ácido-base es una técnica de análisis que permite determinar la concentración de una disolución a partir de su reacción ácido-base con otra disolución de concentración conocida PUNTO DE EQUIVALENCIA. INDICADORES ÁCIDO-BASE. Para llevar a cabo la valoración, colocamos un determinado volumen de disolución básica de concentración conocida en la bureta (disolución patrón); colocamos también un volumen de la disolución ácida de concentración desconocida en el erlenmeyer. A continuación, dejamos caer gota a gota la disolución básica sobre la ácida, agitando suavemente el erlenmeyer para favorecer la siguiente reacción: ácido + base sal + agua Salvador Molina Burgos (salvador@iesleopoldoqueipo.com) 103

11 Cuando la reacción termine, el número de moles hidronio procedentes del ácido habrán neutralizado (reac - cionado) con el número de moles hidróxido procedentes de la base, alcanzándose el punto de equivalencia. Conocidos los volúmenes de la disolución patrón y de la disolución problema que reaccionan, así como la concentración de la disolución patrón, podemos calcular la concentración de la disolución problema: nº moles ácido = nº moles base Para visualizar el punto de equivalencia se utilizan los indicadores ácido-base, que son sustancias con carácter de ácido débil o base débil y que tienen distinto color su forma ácida (o básica) y su base (o ácido) conjugado/a. Para que se produzca el cambio de color de forma apreciable deben cumplirse dos condiciones: 1. La concentración de una de las especies debe ser, al menos, 10 veces mayor que la de la otra. 2. El cambio de color no tiene lugar a un valor concreto del ph, sino en un intervalo de éste. Es por ello por lo que cada indicador tiene un intervalo de viraje de ph característico, dentro del cual se producirá el cambio de color. Cuanto menor sea el intervalo de viraje, más útil será el indicador. A continuación se muestran algunos ejemplos de indicadores ácido-base: Observar que hay que elegir el indicador ácido-base adecuado, dependiendo de cómo tenga lugar la hidrólisis de la sal que se forme tras la neutralización (ph del punto de equivalencia) CURVAS DE VALORACIÓN. En las curvas de valoración se representa gráficamente el ph de la disolución resultante de la reacción entre las disoluciones ácida y básica, en función del volumen de base que se ha añadido al ácido. En estas curvas podemos apreciar el punto de equivalencia de la volumetría o neutralización (que puede ser ácido básico o neutro, según hemos dicho en el apartado anterior) como aquel en el cual ha tenido lugar un aumento muy brusco del ph. Recordemos que, para observar debidamente dicho cambio, hemos de elegir el indicador adecuado en función del grado de acidez y basicidad de las sustancias reaccionantes. En la siguiente página web puedes consultar de forma interactiva los principales aspectos del tema: Departamento de Física y Química IES Leopoldo Queipo (Melilla) 104