Estudio de los procesos de reticulado, espumado y descomposición térmica de formulaciones industriales de copolímeros de EVA y PE: Métodos cinéticos

Transcripción

1 Universidad de Alicante Estudio de los procesos de reticulado, espumado y descomposición térmica de formulaciones industriales de copolímeros de y PE: Métodos cinéticos Fco. Javier Sempere Alemany Tesis de Doctorado Facultad: Ciencias Directores: Dr. Antonio Marcilla Gomis Dr. Juan Antonio Reyes Labarta

2 UNIVERSIDAD DE ALICANTE Departamento de Ingeniería Química Tesis Doctoral Estudio de los procesos de reticulado, espumado y descomposición térmica de formulaciones industriales de copolímeros de y PE: Métodos cinéticos. Memoria que para optar al Grado de Doctor en Ingeniería Química presenta: Fco. Javier Sempere Alemany Alicante, Noviembre

3 Deseo expresar mi más sincera gratitud a los Doctores D. Juan Antonio Reyes Labarta y D. Antonio Marcilla Gomis por la dirección, consejos y ayuda prestada que han hecho posible la realización del presente trabajo. A todos los componentes del Departamento de Ingeniería Química les doy las gracias por haber contribuido de alguna forma a la realización del mismo. Asímismo también quiero agradecer a los Doctores Jürgen Bauer y Gerolf Richter el interés y apoyo mostrado en todo momento durante la realización de esta Tesis Doctoral. Por último, agradacer a todas las personas de VB Auttobatterie GmbH que se han interesado por dicha Tesis durante todo este tiempo.

4 A ARÁNZAZU A MIS PADRES

5 Índices Índice general. Introducción 3..- Introducción histórica y generalidades. 3.. Síntesis de polímeros Polimerización Policondensación Poliadición 7.3. División de los plásticos División de los plásticos según su comportamiento térmicomecánico División de los plásticos según su aplicación..4. Modificaciones de los plásticos..5. Materiales empleados..5.. Copolímero de Etilenvinilacetato () Propiedades generales de los copolímeros Aplicaciones de los copolímeros Polietileno Síntesis del PE Estructura molecular del PE Propiedades generales del PE Transformación del PE. 7 I

6 Aplicaciones del PE Agentes espumantes Azobis(isobutironitrilo) Dinitrosopentametilentetramina Azodicarbonamida Bencenosulfonilhidrazida p-toluensulfonilhidrazida p,p -oxibis(bencensulfonilhidrazida) Polímeros reticulados y agentes reticulantes Polímeros reticulados Agentes reticulantes Técnicas de identificación y caracterización de polímeros Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Fundamentos del método de DSC Análisis termogravimétrico (TGA) Factores que afectan a las curvas termogravimétricas. 5. Antecedentes Entrecruzamiento y espumado de polímeros Entrecruzamiento de polietileno (PE) Entrecruzado de PE vía peróxidos Entrecruzado de PE vía silanos Entrecruzado de PE mediante otros métodos Espumado de polietileno (PE) Entrecruzamiento de polietilenvinilacetato () Entrecruzado de vía peróxidos Entrecruzado de vía silanos Otros métodos de anclaje de Espumado de polietilenvinilacetato (). 9.. Análisis cinético Estudios cinéticos mediante análisis termogravimétrico (TGA). 95 II

7 ... Métodos de análisis cinético en TGA con una sóla ecuación diferencial Métodos de análisis cinético en TGA para reacciones múltiples Estudios cinéticos mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC).... Métodos clásicos de análisis cinético mediante DSC. 3. Objetivos y plan de trabajo 5 4. Experimental Materiales empleados Copolímero de etilenvinilacetato () Polietileno (PE) Agente reticulante Agente espumante Agente activante del proceso de espumación Mezclas preparadas Equipos empleados para el procesado de los materiales Extrusora Prensa de platos calientes Equipos analíticos Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Análisis termogravimétrico (TGA) Extracción Sólido - Líquido Determinación de la densidad Tratamiento matemático Resultados y discusión: Análisis cualitativo Componentes puros Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 46 III

8 5... Componentes puros: Análisis termogravimétrico (TGA) Componentes puros: Propiedades físicas Mezclas binarias de Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Mezclas binarias : Análisis termogravimétrico Mezclas binarias : Propiedades físicas Compuestos binarios de PE Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Mezclas binarias PE: Análisis termogravimétrico Mezclas binarias PE: Propiedades físicas Compuestos ternarios Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Formulaciones ternarias: Análisis termogravimétrico (TGA) Formulaciones ternarias: Propiedades físicas Compuestos de 5 componentes Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Análisis termogravimétrico (TGA) Propiedades físicas Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Comentarios sobre el procedimiento de tratamiento de datos Componentes puros Calorimetría de barrido diferencial: DSC Polietileno (PE) Copolímero Etilenvinilacetato () Agente reticulante Agente espumante Componentes puros: Análisis Termogravimétrico Polietileno (LDPE) Etilenvinilacetato () Agente reticulante. 6 IV

9 Agente espumante Efecto del tamaño de partícula en las azodicarbonamidas Mezclas binarias de Calorimetría de barrido diferencial (DSC): er Ciclo Mezclas Binarias -PE: DSC er ciclo Binarias -Reticulante: DSC er ciclo Binarias -Espumante: DSC er ciclo Calorimetría de barrido diferencial (DSC): o Ciclo Binarias -Reticulante: DSC ciclo Mezclas binarias de : Análisis Termogravimétrico: (TGA) Binarias -PE: TGA Binarias -RET: TGA Binarias -ESP: TGA Mezclas binarias de PE Calorimetría de barrido diferencial (DSC): er Ciclo Binarias PE-Reticulante: DSC er ciclo Binarias PE-Espumante: DSC er ciclo Calorimetría de barrido diferencial (DSC): o Ciclo Binarias PE-Reticulante: DSC ciclo Mezclas binarias de PE: Análisis Termogravimétrico (TGA) Binarias PE-Reticulante: TGA Binarias PE-Espumante: TGA Mezclas Ternarias Calorimetría de barrido diferencial (DSC): er Ciclo Mezcla Ternaria -PE-Reticulante: DSC er ciclo Mezclas Ternarias -PE-Espumante: DSC er ciclo Calorimetría de barrido diferencial (DSC): o Ciclo. 37 V

10 Ternarias -PE-Reticulante DSC ciclo: Variación de PE Ternarias -PE-Reticulante DSC ciclo: Variación de reticulante Formulaciones ternarias: Análisis Termogravimétrico (TGA) Ternarias -PE-Reticulante: TGA Ternarias -PE-Espumante: TGA Formulaciones de 5 componentes Calorimetría de barrido diferencial (DSC): er Ciclo Calorimetría de barrido diferencial (DSC): o Ciclo Análisis Termogravimétrico: TGA Validez de la combinación lineal ponderada en el ajuste simultáneo de curvas experimentales Conclusiones Bibliografia 367 Apéndice A 377 Apéndice B 389 Apéndice C 43 Apéndice D 49 Apéndice E 445 VI

11 Índice de figuras Introducción Figura.. Consumo mundial de materiales básicos. 5 Figura.. Esquema de la polimerización del etileno. 6 Figura.3. Esquema de policondensación. 7 Figura.4. Esquema de poliadición. 7 Figura.5. Modelos estructurales de los plásticos: (A) Termoplástico amorfo; (B) Termoplástico semicristalino; (C) Elastómero; (D) Termoestable. 9 Figura.6. Esquema de copolimerizaciones (A y B son dos monómeros distintos). (A) Estadística; (B) alternante; (C) de bloque y (D) de injerto. Figura.7. Proceso de copolimerización entre los monómeros de etileno y vinil acetato (A); Fórmula estructural de una unidad de copolímero (B). 3 Figura.8. Figura de un Melt Flow Indexer. 4 Figura.9. Dependencia de la cristalinidad con el contenido en VA (Boletín técnico de Repsol ). 6 Figura.. Variación del punto de fusión de los copolímeros en función de la cantidad de VA (Boletín técnico de Repsol ). 7 Figura.. Mecanismo de polimerización del polietileno. 3 Figura.. Esquema de fabricación del polietileno. 4 Figura.3. Descomposición del azobis(isobutironitrilo). 3 Figura.4. Descomposición de la dinitrosopentametilentetramina. 3 Figura.5. Posibles mecanismo de descomposición de la azodicarbonamida. 34 Figura.6. Volumen de gas generado por la descomposición isotérmica de la azodicarbonamida. 35 VII

12 Figura.7. Mecanismo de descomposición de la bencenosulfonilhidrazida. 36 Figura.8. Mecanismo de descomposición de la p-toluensulfonilhidrazida. 37 Figura.9. Estructura de polímeros lineales (A), ramificados [(B), (C), (D)] y entrecruzados (F). 39 Figura.. Modificación de las propiedades mecánicas mediante reacciones de entrecruzamiento. Entrecruzante: di(terbutilperoxi) diisopropilbenceno. 4 Figura.. Reacciones de entrecruzamiento; (A) Poliésteres; (B) Poliesteres insaturados; (C) Resinas epoxi; (D) Poliuretanos; (E) Siliconas. 4 Figura.. Mecanismo de reacción de entrecruzamiento del PE mediante el uso de peróxidos. 43 Figura.3. Reacción de entrecruzamiento del PVC mediante el uso de silanos. 43 Figura.4. Tipos de transformación en polímeros obtenidos mediante DSC. 46 Figura.5. Vista esquemática de las cámaras calorimétricas en (a) DTA y (b) DSC. 47 Figura.6. Ilustración de la ecuación. en una curva de DSC con un pico de fusión endotérmico. 49 Figura.7. Modos de análisis termogravimétricos (a) termogravimetría isotérmica; (b) termogravimetría quasi-isotérmica; (c) termogravimetría dinámica. 5 Figura.8. Características de una curva de TGA de una reacción de un solo paso. 5 Figura.9. Efecto de la temperatura sobre las curvas de TGA. 53 Figura.3. Efecto de la atmósfera en el horno sobre las curvas de TGA. 55 VIII

13 Antecedentes Figura.. (A) Degradación en cadena del PP via β-escisión y entrecruzamiento del PE; (B) Acoplamiento de los macroradicales de PE y PP. 6 Figura.. Curvas tiempo-par de torsión de mezclas de PP-PE con 3 phr de peróxido ( +per ). 6 Figura.3. Dominios de PE entrecruzado dispersados dentro de la matriz de PP en una mezcla PP-PE. 6 Figura.4. Efecto de la adición de DCP y de CPE sobre las propiedades mecánicas de una mezcla de LDPE-PVC-PS (6:5:5). 6 Figura.5. DSC de (A) LDPE, er barrido; (B) LDPE con,5 phr de peróxido, er barrido; (C) LDPE con,5 phr de peróxido, barrido; (D) LDPE con,5 phr de peróxido, 3er barrido 64 Figura.6. TGA de (A) LDPE; (B) LDPE con, phr de peróxido; (C) LDPE con,5 phr de peróxido. 64 Figura.7. Contenido en gel y factor de absorción de disolvente de las muestras de PE entrecruzadas vía peróxidos (A) y vía silanos (B). 66 Figura.8. DSC mostrando el grado de entrecruzamiento de diferentes silanos; (I) PE phr VTMS; (II) PE phr VTES. 68 Figura.9. Tamaño medio de celda en función de la densidad para las muestras TA y NA. 7 Figura.. (A) DSC de cada una de las muestras estudiadas; (B) Curvas esfuerzo-deformación para un tiempo de relajación de minutos. 73 Figura.. Expansión térmica entre 5 y 3 C en función del contenido en. 74 Figura.. Perfiles de par de torsión obtenidos durante el proceso de funcionalización de 8 a 4 C, usando diferentes tipos de peróxidos iniciadores. 79 IX

14 Figura.3. Módulo de carga (G ) vs. temperatura; ω = rad/s 8 Figura.4. Interacción entre el aminosilano y el vía aminólisis. 8 Figura.5. Esquema de las reacciones de formación de -g-ps. 84 Figura.6. Curvas DSC de (a) PS; (b) ; (c) Mezcla física PS/ 95:5; (d) anclaje RG9; (e) anclaje RG3. 85 Figura.7. Propiedades mecánicas de las mezclas de /PS. 88 Figura.8. Variación de la (A) densidad relativa y del encogimiento, (B) dureza y de la compresión, y (C) pérdida de abrasión y de la resistencia al rasgado con el contenido en. 9 Figura.9. Izqda. Curvas esfuerzo-deformación para distintas concentraciones de espumante y de sílice (A) phr; (B) 3 phr; (C) 45 phr. Dcha. Curvas esfuerzo-distancia para distintas concentraciones de espumante y de sílice (D) phr; (E) 3 phr; (F) 45 phr 94 Figura.. Representación esquemática del método de Ozawa. 98 Figura.. Definición de las cantidades características a la velocidad máxima de pérdida de masa. Figura.. Diferentes esquemas de reacción por los que puede transcurrir la descomposición de una muestra: (a) Serie; (b) Paralelo. 8 Figura.3. Diferentes modelos de descomposición del PS (a) serie; (b) paralelo y del (c) serie y (d) paralelo. 9 Figura.4. Termogramas (experimentales y calculados) del a distintas velocidades de calefacción. Figura.5. Modelo propuesto para la descomposición del PE. Figura.6. Termogramas del HDPE a diferentes velocidades de calefacción. Figura.7. Curva DSC de una resina epoxi (A) y gráfica de Borchardt- Daniels (B). 4 Figura.8. Curva DSC de una cristalización dinámica de nylon a una velocidad de enfriamiento v = 5 K min -. 6 X

15 Figura.9. Cálculo de constantes cinéticas mediante el método de Ozawa. 8 Figura.3. (A) Curvas DSC a diferentes velocidades de enfriamiento y (B) Representación de log {-ln [-(α(t)]} vs. log ψe para polietilenterftalato (PET). Objetivos y plan de trabajo Figura 3.. Esquema del plan de trabajo seguido en la presente investigación. 6 Experimental Figura 4.. Estructura molecular del agente reticulante (α-α bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno). 3 Figura 4.. Extrusora Brabender PL 36 Figura 4.3. Prensa hidráulica MECAMAQ modelo DE- 38 Figura 4.4. Dimensiones del molde de prensa utilizado: (A) Planta del molde; (B) Alzado del molde; (C) Esquema 3D del molde; (D) Esquema de los platos calientes. 38 Figura 4.5. Equipo de DSC empleado en la presente investigación. (A) Foto del equipo; (B) detalle del portamuestras y del horno 4 Figura 4.6. Equipo de TGA empleado en el presente estudio. (A) Foto del equipo; (B) Esquema del equipo; (C) detalle de la balanza. 4 Figura 4.7. (A) Montaje experimental utilizado; (B) Detalle del extractor tipo Soxhlet empleado. 4 Resultados y discusión: Análisis cualitativo. Figura 5.. DSC ( er y ciclo) de los componentes puros: (A) ; (B) PE. 47 Figura 5.. DSC del agente reticulante. 5 Figura 5.3. DSC de diferentes azodicarbonamidas comerciales. 5 XI

16 Figura 5.4. Detalle de la descomposición principal de algunas ADC estudiadas. 5 Figura 5.5. Detalle de la curva DSC de la muestra Unicell D. 54 Figura 5.6. TGA de los componenetes puros: (A) ; (B) PE. Incluido detalle de la curva derivada de cada TGA. 55 Figura 5.7. TGA del agente reticulante. Incluido detalle de la curva derivada de cada DTGA. 58 Figura 5.8. TGA (A) y DTGA (B) de diferentes azodicarbonamidas comerciales. 59 Figura 5.9. TGA de diferentes azodicarbonamidas comerciales con diferente tamaño de partícula. 6 Figura 5.. DSC de las mezclas binarias de con PE: (A) Puro; (B) 5 phr; (C) phr; (D) 5 phr. 64 Figura 5.. Variación del calor de fusión del PE con la concentración. Correlación lineal. 65 Figura 5.. DSC de las mezclas binarias de con reticulante: (A) puro; (B).75 phr; (B).5 phr; (C) 3 phr. 66 Figura 5.3. Variación del calor de fusión del reticulado ( ciclo) y de la temperatura del pico con la concentración de reticulante. 68 Figura 5.4. DSC de las mezclas binarias de con espumante: (A) puro (B) phr; (B) phr; (C) 4 phr. 69 Figura 5.5. DSC de la mezclas binarias de con phr de espumante y.5 phr de ZnO. 7 Figura 5.6. TGA de las mezclas binarias -PE: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 7%-% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo K. 73 Figura 5.7. TGA de las mezclas binarias -RET: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-% de peso; (B) Curva derivada. 74 XII

17 Figura 5.8. TGA de las mezclas binarias -ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo K. 76 Figura 5.9. Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de -RET o -ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente. 78 Figura 5.. Relación entre el calor de fusión ( ciclo) de las mezclas -Reticulante y su contenido en gel. 79 Figura 5.. DSC de las mezclas binarias PE-RET: (A) PE puro (B).75 phr; (C).5 phr; (D) 3 phr. 8 Figura 5.. Variación del calor de fusión del PE reticulado ( ciclo) y de la temperatura del pico con la concentración de reticulante. 8 Figura 5.3. DSC de las mezclas binarias PE-ESP: (A) PE puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr. 83 Figura 5.4. Variación del calor de reacción asociado a la descomposición primaria exotérmica del espumante ( er ciclo) con su concentración en las muestras binarias PE-ESP. 84 Figura 5.5. DSC de la mezcla binaria PS()Z(.5). 86 Figura 5.6. TGA de las mezclas binarias PE-RET: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del intervalo 97-% de peso; (B) Curva derivada. 87 Figura 5.7. TGA de las mezclas binarias PE-ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo K. 89 Figura 5.8. Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de PE-RET o PE-ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente. 9 Figura 5.9. Relación entre el calor de fusión ( ciclo) de las mezclas PE- RET y su contenido en gel. 9 XIII

18 Figura 5.3. DSC de las mezclas ternarias -PE-RET. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) phr; (C) 5 phr. Variación de RET: (D),75 phr; (B),5 phr; (F) 3 phr. 94 Figura 5.3. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) agente reticulante ( er ciclo) en muestras -PE-RET respecto a su correspondiente concentración. 95 Figura 5.3. Variación del calor de fusión del (A) y (B) PE reticulado ( ciclo) y de la temperatura del pico del con la concentración de reticulante. 97 Figura DSC de las mezclas ternarias -PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) phr; (C) 5 phr. Variación de ADC: (D) phr; (E) phr; (F) 4 phr. 98 Figura Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) ADC ( er ciclo) en muestras de -PE-ESP con su concentración. Figura TGA de las mezclas ternarias -PE-RET: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-% de peso; (B) Curva derivada. Figura TGA de las mezclas ternarias -PE-RET: Variación de reticulante. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-% de peso; (B) Curva derivada. 4 Figura TGA de las mezclas ternarias -PE-ESP: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-% de peso; (B) Curva derivada. 6 Figura TGA de las mezclas ternarias -PE-ESP: Variación de ADC. (A) ) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo K. 7 Figura Variación de (A) la densidad y (B) contenido en gel de los productos acabados de muestras ternarias. Comparación con muestras binarias de y PE. 9 XIV

19 Figura 5.4. Relación entre el calor de fusión ( ciclo) (A) y (B) PE de las mezclas -PE-RET y su contenido en gel. Figura 5.4. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) phr; (C) 5 phr. 4 Figura 5.4. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A).75 phr; (B).5 phr; (C) 3 phr. 5 Figura DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) phr; (B) phr; (C) 4 phr. 6 Figura Variación del calor de reacción ( er ciclo) del: (A) PE, (B) Reticulante y (C) ADC en muestras de cinco componentes con su concentración. 8 Figura Variación del calor de fusión del (A) y (B) PE reticulado ( ciclo) y de la temperatura del pico con la concentración de reticulante. 9 Figura TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de PE. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 6%-% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo K. Figura TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de reticulante. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%- % de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo K. 3 Figura Variación de la temperatura de descomposición de los dominios de PE y VA con la concentración de reticulante. 4 Figura TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de ADC. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo K. 5 Figura 5.5. Variación de la densidad de los productos acabados de muestras de 5 componentes con la concentración de (A) PE; (B) Reticulante y (C) Espumante. Comparación con muestras ternarias y binarias de y PE. 8 XV

20 Figura 5.5. Variación del contenido en gel de los productos acabados de muestras de 5 componentes. Comparación con muestras ternarias y binarias de y PE. 9 Figura 5.5. Relación entre el calor de fusión ( ciclo) (A) y (B) PE de las mezclas de 5 componentes y su contenido en gel. 3 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo. Figura 6.. Figura 6.. Figura 6.3. Figura 6.4. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres conjuntos diferentes de parámetros cinéticos. 36 Curva DSC (experimental y calculada) del PE: (A) er ciclo; (B) ciclo consecutivo. 4 Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (C ps w PE y C pl (-w PE )) y (B) conjuntas (C ps w PE + C pl (-w PE )) con la temperatura, para el er y ciclo de DSC del PE. 43 Curva DSC (experimental y calculada) del usando el modelo propuesto: (A) er ciclo y (B) ciclo consecutivo. 47 Figura 6.5. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (C ps w s y C pl (-w s )) y (B) conjuntas (C ps w s + C pl (-w s )) con la temperatura, para el er y ciclo de DSC del. 48 Figura 6.6. Curva DSC (experimental y calculada) del agente reticulante. 49 Figura 6.7. Curva DSC (experimental y calculada) de la ADC. 54 Figura 6.8. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del PE. 57 Figura 6.9. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del. 6 Figura 6.. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del agente reticulante. 6 Figura 6.. Curvas de TGA experimentales y calculadas de diferentes azodicarbonamidas comerciales. 64 XVI

21 Figura 6.. Curvas de TGA experimental y calculadas de la ADC (A) Porofor MC- (muestra E) y (B) Unicell D (muestra G), con la evolución de las diferentes especies implicadas en las diferentes reacciones de descomposición térmica. 65 Figura 6.3. Curvas experimentales y calculadas de 3 ADC Porofor con diferente tamaño de partícula (S, M y L con 7, 4.5 y 3µm, respectivamente): (A) TGA; (B) DSC. 68 Figura 6.4. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de -PE. Variación de PE: (A) puro; (B) 5 phr; (C) phr; (D) 5 phr. 7 Figura 6.5. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria EP(). 73 Figura 6.6. Contribución asociada a la variación de las C p de las mezclas -PE con la temperatura: (A) individuales del sólido (C ps ws) y del fundido (C pf (-ws)); (B) conjuntas (C ps ws)+(c pf (-ws)). 74 Figura 6.7. Variación de la fracción sólida -PE con la temperatura. 75 Figura 6.8. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de -RET. Variación de reticulante: (A) puro; (B).75 phr; (C).5 phr; (D) 3 phr. 76 Figura 6.9. Contribución individualizada de cada proceso presente en el DSC de una mezcla binaria -RET: ER(.5). 77 Figura 6.. Contribución asociada a la variación de las C p de las mezclas -RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (C ps ws) y del fundido (C pf (-ws)); (B) conjuntas (C ps ws)+(c pf (-ws)). 78 Figura 6.. Variación de la fracción sólida -RET con la temperatura. 79 XVII

22 Figura 6.. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de -ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles. Variación de ADC: (A) puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr. 8 Figura 6.3. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de -ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles y optimizando de forma independiente 9 parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr. 83 Figura 6.4. Variación de los parámetros optimizados independientemente (en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC mediante el modelo propuesto) con la concentración de ADC. (A) H D,E y k r,d,e ; (B) E a,d,e ; (C) H D,E y k r,d,e (D) E a,d,e y n D,E ; (E) H D,E6 y k r,d,e Figura 6.5. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria ES(). 85 Figura 6.6. Contribución asociada a la variación de las C p de las mezclas -ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (C ps ws) y del fundido (C pf (-ws)); (B) conjuntas (C ps ws)+(c pf (-ws)). 86 Figura 6.7. os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de -RET. Variación de reticulante: (A).75 phr; (B).5 phr; (C) 3 phr. 88 Figura 6.8. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente a las 4 curvas ( ciclo -RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de agente reticulante. (A) H T, ; (B) H F, y E a,f, ; (C) k r,f, y n F, y (D) H F,PE y k r,f,pe. 89 XVIII

23 Figura 6.9. Contribución asociada a la variación de las C p de las mezclas -RET con la temperatura en el ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (C ps ws) y del fundido (C pf (-ws)); (B) conjuntas (C ps ws)+(c pf (-ws)). 9 Figura 6.3. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias -PE. Variación de PE: (A) puro; (B) 5 phr; (C) phr; (D) 5 phr. 9 Figura 6.3. Variación del rendimiento de la fracción sólida, s D,, en las mezclas -PE con la concentración de PE. 93 Figura 6.3. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias -RET. Variación de reticulante: (A) puro; (B).75 phr; (C).5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3). 95 Figura Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de reticulante: (A) k r,d, y k r,d, ; (B) E a,d,(i) y k r,d,(i). 96 Figura Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias -ESP. Variación de ADC: (A) puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla ES(4). 98 Figura Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante (A) PE puro; (B).75 phr; (C).5 phr; (D) 3 phr. 3 Figura Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria PR(3). 3 Figura Contribución asociada a la variación de las C p de las mezclas PE-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (C ps ws) y del fundido (C pf (-ws)); (B) conjuntas (C ps ws)+(c pf (-ws)). 33 XIX

24 Figura Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr. 35 Figura Detalle de la contribución de cada especie para la mezcla binaria PS(4). 36 Figura 6.4. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente en cada curva de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) H D,E6 y log k r,d,e6 ; (B) E a,d,e6. 36 Figura 6.4. Contribución asociada a la variación de las C p de las mezclas -ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (C ps ws) y del fundido (C pf (-ws)); (B) conjuntas (C ps ws)+(c pf (-ws)). 37 Figura 6.4. os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante: (A).75 phr; (B).5 phr; (C) 3 phr. 39 Figura Variación de los parámetros correspondientes a la fusión del PE ( ciclo) de las tres curvas de DSC con la concentración de reticulante. 3 Figura Contribución asociada a la variación de las C p de las mezclas PE-RET con la temperatura en el ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (C ps ws) y del fundido (C pf (-ws)); (B) conjuntas (C ps ws)+(c pf (-ws)). 3 Figura Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-RET. Variación de reticulante: (A) PE puro; (B).75 phr; (C).5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3). 33 Figura Variación del logaritmo del factor pre-exponencial con la concentración de RET. 34 XX

25 Figura Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-ESP. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla PS(4). 37 Figura Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de -PE-RET: Variación de PE: (A) 5 phr; (B) phr; (C) 5 phr. Variación de reticulante: (D).75 phr; (E).5 phr; (F) 3 phr. 38 Figura Contribución de la variación de las C p de las mezclas - PE-RET con la temperatura. Variación de PE: (A) C ps w s y C pf (-w s ); (B) C ps w s + C pf (-w s ); Variación de reticulante: (C) C ps w s y C pf (-w s ); (D) C ps w s + C pf (- w s ). 39 Figura 6.5. Curvas DSC (experimental y calculadas manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes) de las mezclas ternarias de -PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) phr; (C) 5 phr; Variación de ADC: (D) phr; (B) phr; (E) 4 phr. 3 Figura 6.5. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de -PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) puro; (B) phr; (B) phr; (C) 4 phr. 34 Figura 6.5. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las tres curvas de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) H D,E y k r,d,e ; (B) E a,d,e ; (C) H D,E y k r,d,e (D) E a,d,e y n D,E ; (E) H D,E6 y k r,d,e6. 35 Figura Contribución de la variación de las C p de las mezclas - PE-ADC con la temperatura. Variación de PE: (A) C ps w s y C pf (-w s ); (B) C ps w s + C pf (-w s ); Variación de ADC: (C) C ps w s y C pf (-w s ); (D) C ps w s + C pf (-w s ). 36 XXI

26 Figura os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de -PE-RET: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) phr; (C) 5 phr; Variación de Reticulante. (D).75 phr; (B).5 phr; (E) 3 phr. 39 Figura Contribución de la variación de las C p de las mezclas - PE-RET con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) C ps w s y C pf (-w s ); (B) C ps w s + C pf (-w s ). 33 Figura Variación de los parámetros optimizados independientemente a las 4 curvas ( ciclo -PE-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de reticulante. (A) H T, ; (B) H F, y E a,f, ; (C) k r,f, y n F, ; (D) H F,PE y k r,f,pe. 33 Figura Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias -PE-RET. Variación de PE: (A) puro; (B) 5 phr; (C) phr; (D) 5 phr. 333 Figura Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias -PE-RET. Variación de reticulante: (A) puro; (B).75 phr; (C).5 phr; (D) 3 phr. (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla EP()R(3). 334 Figura Variación de los parámetros no comunes de las muestras -PE-Ret con la concentración de (A) y (B): PE y (C) y (D): Reticulante. 335 Figura 6.6. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias -PE-ESP. Variación de PE: (A) puro; (B) 5 phr; (C) phr; (D) 5 phr. 337 Figura 6.6. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias -PE-ESP. Variación de ADC: (A) puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla EP()S(4). 338 XXII

27 Figura 6.6. Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de PE. 339 Figura Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) phr; (C) 5 phr. 343 Figura Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de reticulante: (A).75 phr; (B).5 phr; (C) 3 phr. 344 Figura Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de ADC. (A) phr; (B) phr; (C) 4 phr. 345 Figura Variación de los parámetros optimizados independientmente a las tres curvas de DSC de 5 componentes ajustadas simultáneamente por el modelo propuesto con la concentración de (A) Reticulante: H D,E (= H D,E ) y H D,Ret, (B) ADC: H D,E (= H D,E ) y E a,d,e (=E a,d,e ) y (C) ADC: H D,E6 y H D,Ret. 346 Figura Contribución de la variación de las C p de las mezclas de cinco componentes con la temperatura. Variación de PE: (A) C ps w s y C pf (-w s ); (B) C ps w s + C pf (-w s ); Variación de reticulante: (C) C ps w s y C pf (-w s ); (D) C ps w s + C pf (-w s ).; Variación de ADC: (E) C ps w s y C pf (-w s ); (F) C ps w s + C pf (-w s ). 348 Figura os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A).75 phr; (B).5 phr; (C) 3 phr. 35 Figura Variación de los parámetros optimizados de forma individual a las tres curvas ( ciclo -RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración. (A) H T, ; (B) H F, y E a,f, ; (C) k r,f, y n F, ; y (D) H F,PE y k r,f,pe. 35 XXIII

28 Figura 6.7. Contribución de la variación de las C p de las mezclas de cinco componentes ( ciclo) con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) C ps w s y C pf (-w s ); (B) C ps w s + C pf (- w s ). 35 Figura 6.7. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) puro; (B) 5 phr; (C) phr; (D) 5 phr. 355 Figura 6.7. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) puro; (B).75 phr; (C).5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ESP en la mezcla C Figura Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) puro; (B) phr; (C) phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ADC en mezcla C Figura Variación de los parámetros no comunes con la concentración de reticulante: (A) Reticulante: k r,d,, k r,d,(i) ; (B) Reticulante: k r,d, y s D, ; (C) ADC: k r,d, y k r,d,(i) y (D) ADC: k r,d,. 359 XXIV

29 Índice de tablas Introducción Tabla.. Propiedades de los copolímeros en función del contenido en VA y del MFI. 9 Tabla.. Influencia de la estructura molecular sobre las propiedades de los distintos tipos de PE (valores orientativos). 6 Tabla.3. Propiedades químicas de la azodicarbonamida. 3 Antecedentes bibliográficos Tabla.. Temperaturas de fusión obtenidas a partir del primer, segundo y tercer ciclo de distintas muestras de PE mediante DSC. 65 Tabla.. Efecto de la concentración de VTMS sobre el grado de entrecruzamiento ( H exo ). 68 Tabla.3. Contenido en gel, punto de fusión (DSC) y cristalinidad de las muestras originales y después del proceso de cristalización. 7 Tabla.4. Grado de entrecruzamiento (%) para el 9 y el 6 (tiempo de entrecruzamiento = min.). 76 Tabla.5. Efecto de la naturaleza del iniciador radicalario sobre el proceso de funcionalización en el copolímero 8 (8% de VA) o en LDPE con MA. 78 Tabla.6. Propiedades mecánicas de los compuestos obtenidos en función del agente entrecruzante utilizado *. 8 Tabla.7. Formulaciones típicas para entrecruzar y PE vía silanos. 83 Tabla.8. Propiedades mecánicas de las mezclas PS/ y PS//-g-PS. 86 Tabla.9. Propiedades mecánicas de las mezclas binarias PS/-g-PS. 89 XXV

30 Tabla.. Composición a de las muestras estudiadas. 93 Tabla.. Diferentes modelos para la descomposición de sólidos. 97 Tabla.. Temperaturas de pico a distintas velocidades de calefacción para curvas DTGA de poliarilsulfona. Tabla.3. Valores de la energía de activación (E a ) y del factor preexponencial (k ) mediante los métodos de Coats-Redfern (C- R) y Reich-Fuoss (R-F). 4 Tabla.4. Resultados de los termogramas de PP, PP/HDPE y PP/HDPE con y sin EPR funcionalizado y no-funcionalizado. 6 Tabla.5. Ajuste de un TGA de PE mediante tres métodos diferentes. 7 Tabla.6. Constantes cinéticas obtenidas para la descomposición del HDPE. Tabla.7. Parámetros cinéticos de la recristalización dinámica de nylon. 7 Experimental Tabla 4.. Propiedades técnicas del ALCUDIA PA Tabla 4.. Propiedades técnicas del PE ALCUDIA PE-3. 3 Tabla 4.3. Propiedades físicas del agente reticulante. 3 Tabla 4.4. Principales características de las azodicarbonamidas estudiadas. 33 Tabla 4.5. Mezclas utilizadas en el presente estudio. 35 Resultados y discusión: Análisis cualitativo Tabla 5.. Experimentos y técnicas analíticas utilizadas, así como los objetivos perseguidos. 46 Tabla 5.. Datos proporcionados por el DSC ( er y o ciclo) de los componentes puros. 49 Tabla 5.3. Datos proporcionados por el DSC para las ADC estudiadas. 53 XXVI

31 Tabla 5.4. Tabla 5.5. Tabla 5.6. Tabla 5.7. Tabla 5.8. Tabla 5.9 Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los componentes puros:, PE y agente reticulante. 57 Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los diferentes azodicarbonamidas. 6 Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa. 77 Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de PE con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa. 9 Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas ternarias con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa. 8 Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas cuaternarias. Piezas obtenidas en prensa. 7 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Tabla 6.. Comparación de los calores de reacción proporcionados por el DSC y por el modelo cinético planteado. 55 Tabla 6.. Comparación de los parámetros cinéticos obtenidos con aquellos obtenidos en la bibliografía consultada utilizando el mismo modelo cinético. 57 Tabla 6.3. Tabla resumen de los parámetros cinéticos obtenidos para el mediante diferentes métodos cinéticos de acuerdo con la literatura consultada. 6 Tabla 6.4. Parámetros cinéticos optimizados en el ajuste de las curvas de DSC para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado. 34 XXVII

32 Tabla 6.5. Tabla 6.6. Parámetros cinéticos optimizados en la simulación de las curvas de TGA para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado. 354 Validez de la combinación lineal (C.L.) ponderada en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC y TGA en función del tipo de mezcla elegida, y relación de parámetros variados en los modelos de DSC y TGA en cada una de las mezclas cuando varía la concentración de la especie bajo estudio, en caso de no funcionar directamente la combinación lineal ponderada. 36 XXVIII

33 Glosario de términos Abreviatura a i, b i, c i A A T ADC ADC * AMES BPO BTDL C c i C p C ps C pf CPE C.V. D DCP DSC DTA E i E a,i ENB EPDM EPR Descripción Parámetros de la capacidad calorífica del material sólido (i=s) y del material fundido (i=f). Área Área total Azodicarbonamida Azodicarbonamida que descompone térmicamente en un solo proceso de descomposición (Modelo TGA). 3-aminopropiltrietoxisilano Peróxido de benzoílo Dibutilestañodilaureato Concentración especies reactantes Contribución de la fracción i a la descomposición del material de partida Capacidad calorífica Capacidad calorífica de todas las especies sólidas Capacidad calorífica de todas las especies fundidas Polietileno clorado Coeficiente de variación Proceso de descomposición Peróxido de dicumilo Calorimetría de barrido diferencial Análisis térmico diferencial Reacciones de descomposición de la azodicarbonamida Energía de activación de la reacción i Etilennorborneno Caucho de etilenpropilendieno Caucho de etileno-propileno XXIX

34 Abreviatura Descripción ESP Agente espumante Copolímero de etilenvinilacetato (i) Fracción intermedia en la descomposición del LVA Poli[etilen-co-(vinilacetato)] hidrolizado F Estado fundido o proceso de fusión F.O. Función objetivo G i Volátiles de la especie i G Módulo de carga G Cinética de cristalización GFPE Polietileno con fibra de vidrio H i Calor de reacción de la especie i HDPE Polietileno del alta densidad HNCO Ácido isociánico IR Infrarojo k Factor pre-exponencial k r Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia T r dada. k r,i Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia T r dada para la reacción i k r,i Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia dada multiplicado por la velocidad de calefacción para la reacción i KCE LDPE LLDPE MA MFI MEMS n i Efecto de compensación cinética Polietileno de baja densidad Polietileno lineal de baja densidad Anhídrido maléico Índice de fluidez 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano Orden de reacción de la reacción i XXX

35 Abreviatura Descripción N Número de puntos experimentales NR Caucho natural OCTES octiltrietoxisilano P Número de parámetros a ser optimizados P i P PA PC PE PEEK PEK PET PI PMMA PPO PS PTES PTFE PU PVA PVC R Peso inicial de la fracción i Peso inicial de muestra Poliamida Policarbonato Polietileno p dominios de polietileno en el Polieteretercetona Polietercetona Polietilenterftalato Poliimidas Polimetilmetacrilato Óxido de polifenileno Poliestireno propiltrietoxisilano Politetrafluoroetileno Polisulfonas Polivinilacetato Cloruro de polivinilo Constante de los gases perfectos R Resistencia interna del equipo de DSC R S Resistencia interna de la muestra RMN Resonancia magnética nuclear s i S S i SBR t Rendimiento de la fracción sólida i Estado sólido Residuo sólido de la especie i Caucho estireno-butadieno Tiempo XXXI

36 Abreviatura t / T T D T f T F T g T i T p T r UV v H VA VTES VTMS w i w W i XLDPE Caracteres griegos α φ γ η λ ν C θ τ ψ e Descripción Vida media Proceso de transición del Temperatura de descomposición Temperatura final Temperatura de Fusión Temperatura de transición vítrea Temperatura inicial Temperatura en el punto de inflexión Temperatura de referencia Ultravioleta Velocidad de calefacción Vinilacetato Viniltrietoxisilano Viniltrimetoxisilano Fracción másica de polímero i sin fundir a un tiempo t Residuo total Fracción másica de polímero i sin descomponer a un tiempo t Polietileno de baja densidad entrecruzado Descripción Fracción másica de polímero reaccionado Fracción de copolímero presente en la muestra Fracción de presente en el copolímero Fracción de PE presente en la muestra Fracción de agente reticulante presente en la muestra Velocidad de calefacción Desviación de la temperatura característica Fracción de ZnO presente en la muestra Velocidad de enfriamiento XXXII

37 XXXIII

38 En 996, la empresa TECNIC S.A. que se dedicaba a la fabricación de distintas piezas de microporoso, principalmente suelas de calzado deportivo, ruedas de juguetes, cascos para montar en bicicleta y boyas náuticas contactó con el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante con objeto de consultar la viabilidad de ciertas formulaciones. Fruto de esa primera relación fue la formalización de un contrato con los objetivos de optimizar las formulaciones, el proceso y desarrollar nuevos productos. El proceso industrial desarrollado por dicha empresa consiste básicamente en la inyección de mezclas (bien formuladas externamente por los proveedores o bien formuladas a partir de los componentes en la propia empresa) de y PE como polímeros y de agente reticulante, agente espumante y agente acelerador del proceso de espumado, aparte de colorantes y algún otro aditivo en determinados casos. Dichas mezclas se inyectan en un molde que se encuentra entre los platos de una prensa y posteriormente se someten a un proceso de calefacción para que tengan lugar las correspondientes reacciones de espumado y reticulado. Tras la apertura rápida del molde relativamente caliente, se produce una expansión prácticamente instantánea de la pieza que posteriormente va encogiendo por enfriamiento hasta alcanzar las dimensiones finales. Resulta evidente que el conocimiento preciso del comportamiento de las distintas mezclas durante todas las etapas del proceso de producción, así como la influencia de las variables y la posible interacción entre ellas, es básico para cumplir los objetivos de optimización del proceso y ciclos, marcados inicialmente. De este modo, la presente memoria aborda el estudio sistemático de la influencia de los distintos componentes básicos de las formulaciones utilizadas por la empresa. Ésta se puede considerar, por tanto, consecuencia directa de ese proyecto original, presentando un marcado carácter práctico y de investigación aplicada.

39 Por otra parte, en el grupo de investigación de polímeros en el que se ha desarrollado el presente trabajo, se vienen realizando desde hace varios años, estudios sobre la descomposición térmica de distintos materiales poliméricos, incluyendo la propuesta de modelos pseudo-cinéticos. Por ello, y dado que para realizar el presente trabajo se han preparado muestras de concentración variable en condiciones perfectamente conocidas, se ha considerado que es una excelente ocasión para establecer los efectos de los distintos componentes y su concentración, en la descomposición térmica de las mismas. Así pues, los objetivos concretos del presente trabajo han sido los siguientes: Estudio de los procesos que los componentes básicos de la formulación de espumado experimentan en su tratamiento térmico. Estudio sistemático del comportamiento térmico de las mezclas binarias y ternarias de dichos componentes, analizando la contribución de cada componente. Estudio sistemático del comportamiento térmico de las formulaciones utilizadas industrialmente, analizando de nuevo la contribución de cada componente por separado. En estos estudios se han contemplado distintos aspectos. En primer lugar, se han analizado las transiciones térmicas sufridas por los polímeros, las reacciones experimentadas por el agente espumante y entrecruzante, así como su posible interrelación en las diferentes mezclas estudiadas. Para ello se han utilizado las técnicas de calorimetría diferencial y termogravimetría. Por otra parte, se ha determinado el contenido en gel y la densidad de los productos obtenidos en una prensa de platos calientes, simulando el proceso industrial real con el objetivo de caracterizar el producto final. Por último, se ha llevado a cabo un riguroso modelado de los distintos procesos con el objetivo de cuantificar y poner de manifiesto las interacciones entre los distintos componentes, y reproducir de una manera adecuada todos los procesos observados, siendo el resultado de este análisis de gran utilidad para la simulación de los procesos industriales, así como para el estudio de la influencia de las distintas variables del proceso.

40 Introducción 3.- Introducción...- Introducción histórica y generalidades. No fue hasta aproximadamente a mediados del siglo XIX cuando se realizaron con éxito los primeros ensayos para modificar la celulosa y el caucho naturales de tal manera que tuvieran propiedades completamente nuevas: las de la goma, de la fibra vulcanizada y del celuloide. También en el siglo XIX se observó en diversos laboratorios que por acción de la luz o del calor, muchas sustancias simples, gaseosas o líquidas, se convertían en compuestos viscosos o incluso sólidos. A principios del siglo XX, la demanda, siempre en aumento, y el éxito cosechado en la fabricación de productos derivados de productos naturales, permitieron fabricar materiales de características equiparables, partiendo de materias primas orgánicas simples. Así salió, por ejemplo, la resina fenólica Baquelita en 97, y a partir de 93 la fabricación del vidrio acrílico poli (metacrilato de metilo), (Plexiglas ), el cloruro de polivinilo (PVC) y el poliestireno (PS). Entre los años 93 y 95 surgieron plásticos tan importantes como las poliamidas Nylon y Perlon, el polietileno lineal de baja densidad (LDPE) y el

41 4 Introducción Teflon, un plástico fluorado. En esta época, la industria de los plásticos se convirtió en un sector industrial de gran volumen. Una nueva época para los plásticos se inició cuando Ziegler (95) descubrió que el etileno gas, inicialmente muy lento para reaccionar, se podía convertir en polietileno utilizando catalizadores a presión normal y a baja temperatura. Por otro lado, Natta (954) descubrió que estos mismos catalizadores y otros similares permiten la formación de macromoléculas en un estado de alto ordenamiento espacial. A partir de la década de los 6 se logró fabricar algunos plásticos adicionales mediante nuevos procesos de obtención. En este grupo ocupan un lugar muy relevante las llamadas resinas reactivas (poliésteres insaturados, resinas epoxi y, sobre todo, poliuretanos). En los años que siguieron los esfuerzos de investigación y desarrollo se dedicaron a la modificación de los tipos de plásticos ya conocidos, mediante espumación y reticulación, cambios en la estructura química, copolimerización o mezcla con otros polímeros, con el fin de mejorar sus propiedades o de obtener otras nuevas. En las décadas de los 7 y 8 se inició la producción y puesta a punto de muchos plásticos de altas prestaciones, tales como polisulfonas, poliariletercetonas y polímeros de cristal líquido. La importancia de los materiales plásticos se refleja en los índices de crecimiento, mantenidos a lo largo de muchos años que superan a casi todos los de las restantes actividades industriales y grupos de materiales (Figura.) La producción mundial de plásticos alcanzó en 99 la cota de los millones de toneladas, de los cuales 9 millones de toneladas se produjeron en Alemania (Gnauck, 99). El volumen de los plásticos producidos fue superior al volumen de los aceros, habida cuenta de que éstos tienen una densidad 7-8 veves mayor que la de los plásticos. Dicho auge de los plásticos es debido a la gran gama de características y posibilidades que ofrecen los plásticos. Así pues, los plásticos pueden ser: