Sesión 26. Tema: Carbohidratos: Almidones, azúcares y otras cosas dulces. Que los alumnos reconozcan la estructura y función de los carbohidratos

Transcripción

1 Sesión 26 Tema: Carbohidratos: Almidones, azúcares y otras cosas dulces I. Objetivos de la sesión: Que los alumnos reconozcan la estructura y función de los carbohidratos II. Temas El pan, las papas, el arroz, el maíz, los dulces y las frutas son ricos en carbohidratos. Ellos son la fuente de energía más importante del cuerpo, proveyendo del 50 al 60% de las calorías en una dieta típica de país desarrollado y cerca del 80% de las calorías ingeridas por los habitantes de los países subdesarrollados. Los carbohidratos están compuestos enteramente por carbono, hidrógeno y oxígeno. Su nombre se deriva de la creencia antigua que ellos consistían de carbono hidratado, esto es, carbono unido a moléculas de agua. Hoy sabemos que esto es incorrecto, pero el nombre permaneció. Hoy, el término carbohidrato se refiere a moléculas que contienen varios grupos alcohol (-OH) y además, o un grupo aldehído (- CHO) o un grupo cetona (-CO-), conocidos como azúcares. El también incluye a sustancias más complejas que reaccionan con agua (hidrólisis) produciendo tales moléculas. Debido a que sus numerosos grupos polares -OH, forman enlaces o puentes de hidrógeno con las moléculas de agua, todos los azúcares tienden a ser solubles en agua. Esto explica por qué el azúcar de mesa, la sacarosa, se disuelve en una taza de café y por qué os azúcares pueden ser usados rápidamente por el cuerpo para obtener energía instantánea. Los carbohidratos, conocidos también como glúcidos, son azúcares simples, como la glucosa o la fructosa (que se encuentra en la mayoría de las frutas) o polímeros de unidades de azúcares, como el almidón digestible (encontrado en la mayoría de los vegetales) y la indigestible celulosa (que se encuentra en el algodón, y en la madera). Se clasifican en función del número de unidades ladrillo de azúcar (monómeros) en sus moléculas, como monosacáridos, disacáridos o polisacáridos. Carbohidratos Monosacáridos Disacáridos Polisacáridos Glucosa Galactosa Fructosa Lactosa Maltosa Sacarosa Almidón Celulosa Glicógeno

2 Los monosacáridos, como la glucosa, la fructosa y la galactosa son ejemplos de los carbohidratos más simples y consisten de un azúcar monómero. Si dos unidades de azúcar se unen, el carbohidrato resultante se denomina disacárido. Ejemplos incluyen la maltosa (azúcar de la malta), la lactosa (azúcar de la leche) y la sacarosa (azúcar de mesa). Muchas unidades de un monómero de azúcar se pueden unir, como los carros de un tren, para formar polisacáridos, formando trenes con una amplia variedad de número de coches. La celulosa, el almidón y el glicógeno son algunos de estos polímeros o grandes moléculas. Azúcares simples o monosacáridos: Triosas. Se considera que el glúcido más simple está formado por tres átomos de carbono (triosa), dos de los cuales corresponden a grupos alcohol y el tercero a un grupo aldehído o cetona. En general, los monosacáridos que poseen un grupo aldehído se denominan aldosas y los que llevan el grupo cetona reciben el nombre genérico de cetosas. Existen dos triosas: la glicerosa también denominada aldehído glicérico o gliceraldehído y que tiene un grupo aldehído y la dihidroxiacetona, que posee un grupo cetona. CHO CH 2 OH H-C-OH C = O CH 2 OH CH 2 OH Las triosas son importantes porque sus ésteres fosfóricos aparecen como intermediarios en la degradación que experimentan los glúcidos en el interior de las células. Estereoisomería. Si el átomo de carbono esta unido a cuatro átomos o grupos diferentes, la molécula no posee ningún elemento de simetría, por lo que se dice que el carbono es asimétrico. De esta molécula pueden existir dos estereoisómeros, según la posición relativa de los sustituyentes, de modo que nunca puede superponerse uno sobre otro en el espacio. Los estereoisómeros difieren entre sí sólo en la manera como los átomos están orientados en el espacio, pero son iguales con respecto a qué átomos están unidos a otros determinados. En realidad. los dos estereoisómeros de la molécula con carbono asimétrico tienen entre sí relaciones semejantes a las de un objeto colocado frente a un espejo con respecto a la imagen por él reflejada. Se denomina enantiómeros a los estereoisómeros en que uno es la imagen especular del otro (enantios = espejo).

3 No sucede lo mismo si existen dos sustituyentes iguales, pues en este caso, aunque en cierta posición pudiera parecer una molécula la imagen reflejada de la otra, bastaría girar una en 180 º para ver que se trata de dos moléculas exactamente iguales, que pueden superponerse en el espacio. Los dos isómeros tienen propiedades físicas y químicas iguales, pero difieren en que sus soluciones desvían el plano de vibración de la luz polarizada en sentidos opuestos. Por esto se dice de los enantiómeros que son isómeros ópticos. Los isómeros ópticos difieren considerablemente también en su comportamiento biológico. Para medir la actividad óptica, es decir, la magnitud de la desviación, se emplea un instrumento denominado polarímetro, que tiene dispositivos para producir luz polarizada y medir el ángulo de desviación del plano de polarización ocasionada por la solución de una sustancia ópticamente activa. Luz polarizada es una luz que vibra en un solo plano del espacio. Para obtenerla se hace pasar un rayo de luz ordinaria, que vibra en todos los planos del espacio que contienen el eje de propagación, a través de un cristal de espato de Islandia (prisma de Nicol), cuyas propiedades ópticas especiales permiten orientar la luz en un solo plano de vibración. Agregando grupos alcohólicos secundarios (-CHOH-) a las triosas, se obtienen glúcidos con mayor número de átomos de carbono (ver figuras siguientes). Se denominan tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas, según resulten con 4, 5, 6 ó 7 carbonos, respectivamente. Con respecto a la numeración de los carbonos, en las aldosas se denomina carbono 1 al que posee el grupo aldehído, y en las cetosas, el carbono 1 corresponde al carbono terminal vecino al grupo cetona, cuyo carbono es siempre el número 2.

4 El agregado de nuevos grupos H-C-OH a una molécula puede generar nuevos carbonos asimétricos, y por lo tanto, cambio en las propiedades ópticas del nuevo azúcar, con respecto al original.

5 Pentosas. Entre las pentosas tiene especial importancia para nosotros la ribosa, porque participa en la estructura del ácido ribonucleico. La 2-desoxirribosa es el glúcido correspondiente del ácido desoxirribonucleico. La ribosa también participa en la constitución de diversas coenzimas - de estructura nucleotídica. Derivados de la ribosa y de otras pentosas se encuentran en las células como compuestos intermediarios del metabolismo glucídico. Hexosas. Las hexosas más frecuentes en la naturaleza son la glucosa, la galactosa y la

6 fructosa. La glucosa o azúcar de uva es el monosacárido más importante, tanto por su abundancia como por su participación en el metabolismo celular. Existe en las frutas maduras y es un componente normal de la sangre de los vertebrados. Los polisacáridos más comunes (almidón, glucógeno, celulosa) están formados por la unión entre sí de numerosas moléculas de glucosa. Ésta forma parte, además, de dos disacáridos, también muy comunes: la lactosa y la sacarosa. La galactosa no existe libre en la naturaleza, sino combinada con diversas otras moléculas. Así, forma parte de la estructura de la lactosa (azúcar de leche y del agar (polisacárido de algas marinas). La fructosa o levulosa es una cetosa y se denomina también azúcar de fruta, por encontrarse libre en las frutas maduras; es también uno de los azúcares de la miel. Combinada forma parte de la sacarosa (azúcar de caña) y del polisacárido inulina. La glucosamina, derivado aminado de la glucosa, es un importante constituyente del tejido conjuntivo y del mucus. Abunda también en el exoesqueleto de los crustáceos. La galactosamina o condrosamina, derivado aminado de la galactosa, forma parte de los cartílagos. Las formas lineales mostradas hasta ahora nos muestran con claridad los grupos funcionales de los azúcares simples, pero la mayoría de ellos existen comunmente en una forma cíclica. De una forma que podríamos describir como un perro mordiéndose la cola, un grupo alcohol cercano a un extremo de la cadena, puede reaccionar con el grupo activo del otro extremo, el aldehído o la cetona, formando un hemiacetal. Lo frecuente es que en la glucosa, por ejemplo, se forme un hemiacetal por reacción del grupo aldehído con el grupo alcohol del carbono 5 y produzca un anillo de seis vértices, cinco carbonos y un oxígeno. A la glucosa de esta estructura se la denomina glucopiranosa, pues tiene el mismo anillo que el pirano.

7 Al producirse el hemiacetal, se pierden el grupo carbonilo v las propiedades que dependen de él. Sin embargo, como las tres especies, conocidas como tautómeros, están en equilibrio, coexisten formas lineales que permiten que los azúcares conserven aquellas propiedades de aldehídos y cetonas derivadas de reacciones irreversibles que desplazan el equilibrio de los tautómeros, haciendo desaparecer los isómeros hemiacetálicos. Los tautómeros son isómeros cuyas estructuras difieren considerablemente en la disposición de los átomos, pero que coexisten en equilibrio. Predomina uno sobre el o los otros, según las condiciones del medio en que se encuentran. Los tautómeros se diferencian de los isómeros configuracionales o de posición, en que éstos no son susceptibles de interconversión espontánea.

8 La glucosa, por ejemplo. existe en dos formas cíclicas diastereoisoméricas que difieren sólo en la configuración del carbono 1. Se dice que ambas son anómeros, y son la α-dglucosa, cuyo poder rotatorio específico es +112º, y la β-d-glucosa, de rotación específica +19º. Si se cristaliza y aísla la glucosa desde su solución en agua o en alcohol diluido, se separa la forma α, que al disolverse nuevamente en agua va cambiando la rotación específica hasta establecerse en +52,7º. Este cambio de rotación específica a medida que envejece la solución se denomina mutarrotación. Si la glucosa se cris taliza y aísla de una solución en piridina, al disolverla en agua su rotación específica es +19 (forma β), pero cambia paulatinamente hasta llegar de nuevo a los +52.7º. La mutarrotación es la consecuencia de la transformación de un anómero en el otro, a través de la estructura de cadena abierta a la que se llega con la facilidad típica de hidrólisis en agua de los hemiacetales. Se alcanza el equilibrio cuando existe aproximadamente un tercio de la forma α y dos tercios de la β, con una mínima proporción de forma lineal (menos de un 0,5 por ciento).

9 La diferencia entre estos tautómeros es la orientación espacial de un grupo O-H (mostrado en sombra en la figura). Esta sutil diferencia es extremadamente importante. Polímeros hechos uniendo unidades de α-glucosa (como varios almidones) son digeribles por los seres humanos, mientras que cadenas de unidades de β-glucosa (como la celulosa) son indigeribles por los seres humanos, pero digeribles por caballos, vacas y otros herbívoros.

10 Disacáridos. Si una hexosa forma un glicósido con otra hexosa se obtiene un hidrato de carbono compuesto, que recibe el nombre genérico de disacárido. Los disacáridos resultan entonces de la unión de dos monosacáridos, con pérdida de una molécula de agua. Entre los disacáridos tenemos la sacarosa, la lactosa y la maltosa. Tanto los monosacáridos como los disacáridos tienen sabor dulce, que varía de uno a otro, como puede apreciarse en la tabla, donde se le ha asignado un valor 100 a la sacarosa, tomándola como punto de referencia. La rafinosa es un trisacárido no reductor cons tituido por D-fructosa, D-galactosa y D-glucosa, que se encuentra en las melazas de betarraga. TABLA: Dulzor relativo de algunos azúcares Fructosa 173,3 Sacarosa 100,0 Glucosa 74,3 Xilosa 40,0 Maltosa 32,5 R amnosa 32,5 Galactosa 32,1 Rafinosa 22,6 Lactosa 16,0 Parece que existe cierta relación entre el sabor y la configuración espacial, pues se ha observado que los derivados de la β-glucosa son más amargos que los correspondientes derivados de la α-glucosa. Sacarosa. La sacarosa o azúcar de caña es el azúcar corriente. Existe en estado libre en muchos vegetales, pero se obtiene principalmente de la caña de azúcar y de la betarraga (remolacha). Se utiliza para endulzar bebidas y comidas y constituye un buen alimento. Es muy soluble en agua y su poder rotatorio específico es +66.5º. Por hidrólisis, es decir, por ruptura de su molécula mediante introducción de una molécula de agua, se transforma en azúcar invertida, que es una mezcla de partes iguales de D(+)glucosa D(-)fructosa, cuya rotación específica resulta -20,6. La sacarosa no tiene poder reductor porque la unión glucosídica se es tablece entre el carbono 1 de la glucosa y el carbono 2 de la fructosa, con lo cual se es tabilizan las estructuras cíclicas, pues se constituye un acetal y no queda ningún hemiacetal capaz de dar una cadena abierta por hidrólisis. No existen anómeros por la misma razón. La sacarosa puede describirse como un α-d-glucopiranosil-β-d-fructofuranósido o como un β-d-fructofuranosil-α-d-glucopiranósido.

11 Lactosa. La lactosa o azúcar de leche se encuentra en las leches, en proporciones variables de acuerdo con la especie. Así. la leche humana tiene 7 por ciento y la de la vaca 5 por ciento, aproximadamente. Es poco soluble en agua y por hidrólisis ácida o enzimática se descompone en glucosa y galactosa. Según su configuración, la lactosa es la 4-O-(β-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa. Existen los anómeros α y β, según la configuración del carbono 1 de la glucopiranosa. Como puede deducirse de su estructura, la lactosa tiene poder reductor y forma una osazona. Maltosa. La maltosa se encuentra en la malta (cebada germinada) y deriva de la hidrólisis enzimática del almidón (por la acción de la saliva, por ejemplo). Es muy soluble en agua y su hidrólisis da por cada molécula dos de glucosa, correspondiendo su estructura a la 4-O-(α-D-glucopiranosil)-α-D-glucopiranosa. Esta sería el anómero α de poder rotatorio [α] = El anómero β tiene un poder rotatorio [α] = La maltosa tiene poder reductor y forma una osazona. Es hidrolizada por la enzima maltosa, que actúa específicamente sobre α-glucósidos.

12 Polisacáridos Los monosacáridos pueden unirse entre sí por enlaces glicosídicos constituyendo grandes moléculas, que a menudo se componen de cientos a miles de unidades, y reciben el nombre de polisacáridos. En general, los polisacáridos no reducen los óxidos metálicos, no son dulces, y cuando son solubles dan soluciones coloidales. Se nombran de acuerdo con el monosacárido que los compone, haciendo terminar la palabra en "ano". As í, los polisacáridos formados por moléculas de glucosa se denominan glucanos, los formados por galactosa, galactanos, etc. En la constitución de algunos polisacáridos naturales participan derivados de monosacáridos como aminohexosas y ácidos urónicos. Almidón. Es un alimento de reserva de los vegetales; se lo encuentra en cantidades importantes en los tubérculos (papas) y en las semillas y es la mayor fuente de hidratos de carbono en la alimentación del hombre. El almidón se halla en las células vegetales constituyendo un gránulo envuelto en una fina membrana de celulosa, por lo cual es menester triturar los gránulos (molienda) o hervirlos en agua para liberar el polisacárido. El almidón puesto en libertad es soluble en agua, y si la solución es muy concentrada, al enfriarse gelatiniza, es decir, se transforma en un gel (se amolda), por lo cual se utiliza en la preparación de pastas adhesivas (engrudo). Con el yodo da un color azul-violeta característico. El almidón no es una sustancia simple, sino que está constituido por dos tipos diferentes de polisacáridos: la amilosa y la amilopectina, am bas formadas por moléculas de glucosa, pero agrupadas en forma diferente. La amilosa constituye aproximadamente un 20 por ciento del almidón y está estructurada como largas cadenas de unas 200 moléculas de glucosa, unidas por los carbonos 1 y 4 en enlaces α-glucosídicos. Esta cadena estaría enrollada sobre sí misma, formando una hélice, dentro de la cual podría quedar atrapado el yodo. El yodo secuestrado tiene una absorción de luz tal, que aparece el color azul intenso, característico de la reacción

13 de la amilosa co n el yodo. La amilopectina tiene, en cambio, una estructura ramificada, pues existen cadenas que se unen a otras por enlaces α-glucosídicos entre los carbonos 1 y 6, como lo señalan las figuras. Se calcula que el largo de las ramas exteriores es de alrededor de 15 a 18 unidades de glucosa y que entre el nacimiento de dos ramas (cadenas interiores) hay unas 8 a 9 moléculas de la hexosa. La amilopectina da un color violeta con el yodo.

14 Dextrinas. Por hidrólisis parcial del almidón, sea por intermedio de enzimas como la amilasa salival (ptialina) o por medio de ácidos diluidos en caliente, se pueden tener polisacáridos más solubles que aquél, y son las denominadas dextrinas, que se caracterizan por dar diversos colores con el yodo. A medida que procede la hidrólisis, el color azul-violeta original del almidón va cambiando, haciéndose más violeta, luego rojizo (el polisacárido en este momento se denomina eritrodextrina), que va palideciendo hasta desaparecer (acrodextrinas). El producto final es glucosa si la hidrólisis se ha hecho por ácidos, y es maltosa (disacárido), si la hidrólisis ha sido enzimática. Glucógeno. Se encuentra principalmente e el hígado y en el músculo, donde constituye una reserva importante de alimento. También existe, aunque en menor cantidad, en casi todos los demás órganos. Es muy soluble en agua y con el yodo da un color caoba. Su hidrólisis por ácidos da glucosa. Las moléculas de hexosa unidas por enlaces α- glucosídicos, forman una estructura en ramas, como en la amilopectina pero las cadenas exteriores e interiores son de menor número de unidades de glucosa (6 a 7 y 3, respectivamente), lo que quiere decir que el glucógeno es una estructura más compacta que la amilopectina. Su peso molecular puede alcanzar varios millones,

15 glucógeno Celulosa. Es un polisacárido muy insoluble que forma parte principal de las paredes celulares de los vegetales. Está constituida por la unión de moléculas de glucosa por medio de el laces β-glucosídicos. Las largas cadenas formadas de mil o más unidades de glucosa se asocian e manojos por medio de puentes de hidrógeno, entre grupos hidroxilos vecinos. Estos manojos se retuercen sobre sí mismos y se agrupan para formar típicas fibras de celulosa. La celulosa no puede ser utilizada por el hombre como alimento, pues en su tubo digestivo no existen las enzimas capaces de hidrolizarla. En cambio, la abundante flora microbiana que vive en el intestino de los animales herbívoros es capaz de convertir la celulosa en glucosa por la acción de una enzima denominada celulasa. La celulosa tiene gran importancia por sus numerosos usos, ya que es parte esencial de la madera (41 a 53 por ciento de celulosa), del algodón y del papel. Sustancias de aspecto tan diferente como el colodión, el celofán, el rayón y un explosivo, la nitrocelulosa, son derivados de la celulosa.

16 celulosa En los vegetales, otros polisacáridos cumplen también funciones estructurales importantes. Se encuentran, por ejemplo, el manano de la levadura, formado de unidades de D-manosa; el xilano, asociado en las maderas a la celulosa, que está constituido por D-xilosa con algunas unidades de L-arabinosa; las hemicelulosas, que existen en los tallos leñosos, dan por hidrólisis fundamentalmente ácido glucurónico y D- xilosa. Otros polisacáridos. El agar-agar es un polisacárido que se extrae de las algas marinas, constituido principalmente de ésteres sulfúricos de galactosa. Se disuelve en agua caliente y al enfriarse forma un gel, que se emplea como soporte de medios de cultivo en Microbiología. También se emplea como laxante. EI ácido algínico, también presente en las algas marinas, da por hidrólisis solo ácido D- manturónico (derivado de la manosa). Se usa para dar consistencia a algunos alimentos. La quitina forma el exoesqueleto de insectos y crustáceos e interviene en la estructura de los tejidos de sostén de estos invertebrados. Está constituida por cadenas resultantes de la unión de moléculas de N-acetil-D-gIucosamina, por enlaces β-1-4. Las pectinas. Se encuentran en la pulpa de las frutas cítricas, manzanas, membrillos y otras. En presencia de azúcar forman las jaleas. Son polisacáridos complejos, constituidos por la unión de unas doscientas unidades de ácidos galacturónicos esterificados con alcohol metílico. Se acompañan de galactanos y arabanos. Existen diferentes pectinas que corresponden a cambios pequeños de sus estructuras. III. Actividad previa. Syllabus sesión 24 IV. Metodología de la sesión. Clase expositiva, de debate y con ejercicios prácticos V. Lectura post-sesión. Por definir

17 CUESTIONARIO 1. Distinga entre monosacáridos, disacáridos y polisacáridos y de un ejemplo de cada uno. 2. Glucosa y fructosa tienen la misma fórmula empírica (C 6 H 12 O 6 ), pero uno es una aldohexosa y el otro una cetohexosa. Explique. 3. Escriba una ecuación para la hidrólisis de lactosa. 4. Qué tienen en común la celulosa y el almidón? 5. De qué forma se almacenan los carbohidratos en el organismo? 6. Distinga entre varias fórmulas estructurales para la glucosa. 7. La celulosa está formada de glucosa, pero nosotros no podemos alimentarnos de celulosa. Por qué? 8. Distinga entre celulosa, almidones y glucógeno. Por qué el glucógeno es tan importantes para los seres humanos?