Capítulo 16 Equilibrio ácido-base y equilibrio de solubilidad

Transcripción

1 Capítulo 16 Equilibrio ácido-base y equilibrio de solubilidad El capítulo 16 es el tercer capítulo de una secuencia de tres que trata acerca de los conceptos de equilibrio. Al terminar este capítulo, el estudiante podrá: 1. Describir el efecto del ion común como un caso especial del principio de Le Châtelier. 2. Derivar la ecuación de Henderson-Hasselbalch. 3. Usar la ecuación de Henderson-Hasselbalch para determinar el ph de una disolución que contiene un ácido débil (base débil) y su base conjugada (ácido conjugado). 4. Describir qué es una disolución amortiguadora y su importancia en sistemas químicos y biológicos. 5. Calcular el ph de una disolución amortiguadora que usa la ecuación de Henderson-Hasselbalch. 6. Calcular el ph de una solución amortiguadora después de la suma de H y OH. 7. Describir cómo preparar un amortiguador de un ph deseado. 8. Predecir el perfil del ph de una validación ácido fuertebase fuerte y calcular el ph en cualquier fase de la validación. 9. Predecir el perfil del ph de una validación de ácido fuerte-base débil (o base fuerte-ácido débil) y calcular el ph en cualquier fase. 10. Distinguir entre el punto final y punto de equivalencia de una validación. 11. Describir indicadores comunes ácido-base y sugerir el método de selección correcto para una validación específica. 12. Usar los conceptos de equilibrio para relacionar el producto iónico, Q, con K sp para predecir si una disolución es insaturada, saturada o sobresaturada. 13. Distinguir entre el producto de solubilidad, solubilidad molar y solubilidad. 14. Usar el concepto de precipitación fraccionada para predecir la concentración de iones insolubles en una disolución. 15. Calcular la solubilidad de un ion soluble cuando un ion común está presente. 16. Describir cómo cambiando el ph se puede efectuar la solubilidad. 17. Usar el concepto de equilibrio, constante de formación (K f ) y la formación del ion complejo para predecir la concentración iónica en las disoluciones. 18. Describir cómo el principio del producto de solubilidad se usa en el análisis cualitativo.

2 16.1 Comparación entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolución Este capítulo está dividido en dos temas principales, equilibrio homogéneo y equilibrio heterogéneo. Los ejemplos de los equilibrios heterogéneos incluyen la solubilidad de sales ligeramente solubles como AgCl y BaSO Efecto del ion común El principio de Le Châtelier establece que un sistema en equilibrio cambiará para relevar cualquier tensión que se aplica al sistema. Para un ácido débil HA R H A -- la cantidad de H presente en una disolución acuosa depende de los valores K a para el ácido específico. En muchos casos podemos asumir correctamente que [H ] << [HA] o que el porcentaje de ionización es muy pequeña. Si la tensión agregando el ion común A - se pone en el sistema de equilibrio, entonces el equilibrio cambiará en la dirección de HA e incluso ionizará menos al ácido débil. Por consiguiente, si las concentraciones iguales de un ácido débil y su base conjugada están presentes en una disolución, esto es una suposición segura de que el ácido débil no ioniza y que [HA] = [A] La ecuación de Henderson-Hasselbalch [ base conjugada ] [ph] = pk a log [ àcido] es fácil derivar y a menudo se refiere como ecuación amortiguadora. Debe advertirse que pk a = -log K a que va de acuerdo con lo que se estableció en el capítulo 15.

3 Los estudiantes pueden también querer usar la ecuación de Henderson-Hasselbalch para bases débiles. No obstante, será estudiada para hacer que ellos estén más seguros de usar K a para el ácido conjugado de la base débil. Puede mostrar que una ecuación similar a la ecuación de Henderson-Hasselbalch puede ser derivada usando K b = - [HB][OH ] - [B ] para obtener [ àcido conjugada ] poh = pk b log [ base] donde el equilibrio B -- H 2 O R HB OH -- se usa. A menudo los estudiantes encuentran confuso trasladar atrás al Ka para el ácido conjugado de la base débil estudiada. Su pregunta es por qué usar K a si estamos trabajando con una base débil? La ecuación poh le permite al estudiante trabajar con poh y K b que puede parecer más lógico a ellos desde que están trabajando con bases. El último resultado debe ser (con optimismo) el mismo Disoluciones amortiguadoras Una disolución amortiguadora es la que resiste cambios en el ph cuando se le agregan pequeñas cantidades de ácido o base. Es hecha mezclando un ácido débil y su base conjugada o una base débil y su ácido conjugado. Al trabajar con disoluciones amortiguadoras, el ph cambia muy poco en la adición de una pequeña cantidad de ácido como lo demostrado en el ejemplo Vale la pena mencionar a los estudiantes que la adición de cualquier cantidad de ácido requiere la disminución del ph de la disolución. Si, por casualidad, ellos no recuerdan la ecuación de Henderson-Hasselbalch correctamente y ponen inadvertidamente la concentración del ácido en el numerador y la concentración de la base conjugada en el denominador, la adición de iones de H producirá el incremento del ph que es evidentemente incorrecto.

4 El ejemplo 16.4 demuestra el método para preparar un amortiguador de fosfatos con un ph de La disolución requiere 1.5 moles de Na 2 HPO 4 y 1.0 moles de NaH 2 PO 4. Como una materia de práctica y como una revisión de algunos conceptos fundamentales, la cantidad de Na 2 HPO 4 y NaH 2 PO 4 requiere ser reportado en gramos en lugar de moles Valoraciones ácido-base Se debe recordar que la ecuación iónica neta es H (aq) OH (aq) R H 2 O (l) para todas las reacciones que involucran ácidos fuertes neutralizando bases fuertes. Por consiguiente, es razonable que todo ácido fuerte-base fuerte de las curvas de valoraciones deban tener la misma forma. También nótese que para la valoración de 0.10 M HCl con 0.10 M NaOH, el ph alrededor de 13 que es el ph esperado de 0.10 M NaOH. Un aspecto interesante en la determinación del ph de una curva de valoración es cuando la valoración se completa a medio camino. El ejemplo 16.5 determina que el punto de equivalencia es cuando 25 ml de 0.10 M NaOH se adiciona. Por consiguiente, cuando 12.5 ml de 0.1 M NaOH se agregan, la valoración se completa a medio camino. Este punto es de interés debido a lo siguiente: 0.10molNaOH 1L (1.25 ml) 1LNaOHsoln 1000mL = 1.25 x 10-3 mol de NaOH agregado Se empieza con 2.5 H10-3 mol de ácido acético. Substrayendo 1.25 H 10-3 mol de ácido acético que reacciona con el NaOH que tiene que ser agregado, se termina con 1.25 H 10-3 mol de ácido acético a la izquierda. Aquí es el punto de la valoración donde - [ COO ] [ CH COOH] CH3 = 3 Usando la ecuación de Henderson-Hasselbalch, [ base conjugadado ] ph = pk a log [ àcido] se obtiene el ph = pka en este punto. Por consiguiente, si mediante experimento se determina el valor del ph en este

5 punto de la valoración, se tiene también determinado el pka para el ácido Indicadores ácido-base Un indicador ácido-base es un ácido débil o una base débil que cambia el color como cambia el ph. Si la concentración de este ácido débil o base débil es muy pequeña (necesita concentrarse bastante para que nuestros ojos puedan darse cuenta de un cambio de color), la adición de un par de gotas en una valoración típica no cambiará dramáticamente la cantidad de base requerida para neutralizar el ácido. El punto en el que nuestros ojos se dan cuenta del cambio de color es el punto extremo para el indicador. La meta es seleccionar un indicador que tiene un punto extremo que corresponde tan estrechamente como es posible al punto de equivalencia, el punto donde el número de moles de base adicionadas es igual al número de moles de ácido en la solución original. Un proyecto divertido que los científicos jóvenes en preparación pueden usar como una actividad de servicio es estudiar el efecto del ph en la habilidad de manchar comida coloreando huevos. Si se intenta colorear huevos usando soluciones ácidas, básicas y neutras, entonces se vuelve obvio por qué usamos vinagre en las soluciones coloreadas para teñir huevos. En la sección de La química en acción de este capítulo titulado "Cómo se forma el cascarón de un huevo", el autor indica que una cáscara de huevo está compuesta de calcita, una forma de carbonato de calcio. Si un huevo se pone en una disolución diluida de ácido acético, burbujas de dióxido de carbono se forman rápidamente. Si el huevo se deja en esta disolución durante un tiempo, la cáscara se ablanda en forma considerable. De nuevo, esto sugiere por qué se usa el vinagre en los huevos agonizantes. Otro ejemplo útil es empezar con un par de gotas de fenolftaleína en un frasco. A ese frasco agregue entre ml de 0.1 M HCl. Puesto que la fenolftaleína es clara en una disolución ácida, permanecerá clara. Si ahora agregamos 0.1 M NaOH para que vayamos más allá del punto de equivalencia, la disolución se torna rosa. Si agregamos ácido, se pondrá clara de nuevo. Si agregamos base, se tornará rosa, etc. Si nosotros agregamos unas gotas de bromo timol azul a ml de agua desionizada, el color será verde. Si agregamos ácido, se tornará amarillo. Ahora si los estudiantes nos hacen predecir qué color será cuando se agrega base, ellos sugerirán verde o claro. Sin embargo,

6 cuando la base se agrega el color cambia a azul. Este cambio de color sorprende a la mayoría de los estudiantes. Si uno agrega despacio el ácido a esta disolución azul, es posible alcanzar el color verde que es una combinación del color amarillo de la forma ácida del indicador y el color azul, la forma básica. Este indicador sirve para discutir la diferencia entre el punto extremo y el de equivalencia de una validación. Finalmente, un indicador ácido-base no-tóxico puede hacerse usando una licuadora para moler la col roja en agua. Esto se puede llevar a cabo frente a los estudiantes para mostrarles que simple es. Una vez que la col ha sido mezclada en un slurry, simplemente filtre el líquido en un recipiente y tendrá un indicador de producto natural. No hay necesidad de hervir la col para obtener este indicador. Comúnmente los materiales de la casa como el bicarbonato de sodio, jugo de limón, vinagre, cola, etc., se pueden probar. Es muy importante advertir al público no mezclar arbitrariamente los químicos de la casa porque ciertas combinaciones pueden ser peligrosas. Asimismo los productos de limpieza y amoniaco no se deben demostrar debido a su peligro inherente cuando hay mucha confianza Equilibrios de solubilidad Los equilibrios de solubilidad están basados en la suposición de que las sales que disuelven son electrólitos fuertes insolubles. Para algunos estudiantes que usan el electrólito insoluble y el electrólito fuerte para describir el mismo material esto resulta contradictorio. Para ellos es difícil entender cómo una sal puede ser insoluble y todavía puede ser un electrólito fuerte. Esto es porque todos los ejemplos que damos de electrólitos fuertes son sales solubles; por consiguiente, se asume que todos los electrólitos fuertes deben ser solubles. Es importante que los estudiantes entiendan que las disoluciones de electrólitos fuertes sólo contienen iones de sal y ninguna especie molecular. Así, el concepto de una sal insoluble que disuelve ligeramente para dar sólo iones puede ser explicado. Una vez que esto se entiende, entonces el electrólito insoluble y fuerte describiendo la misma solución será aceptable. Para la reacción AgCl (s) R (Ag (aq) Cl -- (aq) la expresión de equilibrio se puede escribir como

7 [ ][ ] Ag Cl K c = [ AgCl] Si asumimos que la plata tiene una densidad de aproximadamente 10 gramos por centímetro cúbico entonces, contendría alrededor de 100 moles de sólido en un bloque de litro. Podríamos establecer entonces que el denominador de la expresión anterior es 100 moles por litro. Si ese pedazo de sólido de plata se puede dividir para que sea medio litro en volumen, contendría 50 moles. La proporción de moles a litros queda en 100. Si ese medio litro de sólido de nuevo se divide, la proporción de moles a litros todavía permanece en 100. Esta misma lógica se puede usar para piezas más pequeñas de sólidos; la proporción de moles al volumen permanecerá constante. Por consiguiente, se puede incorporar en el equilibrio constante y la expresión más útil de K sp = [Ag ] [Cl - ] se vuelve efectiva. Es importante que los estudiantes entiendan que los valores de K sp por sí mismos, no necesariamente corresponden directamente a la solubilidad. Por ejemplo, Mg(OH) 2 tiene un valor de K sp de mientras AgCl tiene un valor de K sp de Es fácil asumir que Mg(OH) 2 es menos soluble que AgCl porque su K es más pequeño; sin embargo, muestra de los cálculos que la solubilidad molar de Mg(OH) 2 es M mientras la solubilidad molar de AgCl es Otro factor complicado es que la solubilidad se expresa en gramos de soluto que disolverá por litro de disolución contra solubilidad molar que se expresa en moles por litro. Si dos compuestos suceden para tener la misma solubilidad molar, entonces el compuesto con la masa molar más grande tendrá la solubilidad más grande medida en gramos que disuelven por litro de disolución. A veces los estudiantes se preocupan por lo que deben asignar a la variable x cuando resuelven estos tipos de problemas. Ellos fallan para comprobar que no importa. Por ejemplo, si uno determina la solubilidad molar de Mg(OH) 2, no importa si permitimos a x igualar la cantidad de Mg(OH) 2 que disuelve o la cantidad de Mg 2 o de OH - que forma. Es verdad que el álgebra puede ser un poco fácil, pero el resultado deben ser el mismo si se hace correctamente. Puede valer la pena mostrar este punto a los estudiantes.

8 16.7 Separación de iones por precipitación fraccionada Para resaltar la importancia de los cálculos de solubilidad, sería útil demostrar cómo tales cálculos pueden ser importantes en la industria. Por ejemplo, K sp = [Ag ] [Br - ] = 7.7 x por consiguiente, [Ag ] = 8.8 x 10-7 mol/l La pregunta propuesta es cuál es la concentración de Ag en partes por millón? Para hacer este cálculo hay que recordar qué partes por millón, ppm, son expresados como gramos de Ag divididos por gramos de disolución. 8.8x10 molag L 1L 1mL 107.9g Ag 1000mL 1g 1molAg x10 g Ag = 1g de soluciòn 7 9.5x10 g Ag 1x10 1g de soluciòn 1x x10 g Ag = 6 1x10 g de soluciòn -8 6 =.095 ppm Ag 16.8 El efecto del ion común y la solubilidad Para mostrar el efecto del ion común y su influencia en la solubilidad, podemos tomar las ppm Ag determinadas anteriormente y mostrar que podemos reducirlo para alcanzar un nivel deseado. Por ejemplo, se podría asumir que una regulación local del medioambiente permitirá sólo ppm Ag para ser arrojado en un río local de nuestra planta. Agregando NaBr a nuestro fluido residual podemos bajar ese Ag debajo de esta restricción. Este ejemplo se muestra en seguida. El problema es determinar los moles por litro de NaBr que se debe agregar para bajar la concentración de Ag debajo de ppm ppm Ag = g Ag 1x10 6 g de disoluciòn

9 0.010 g Ag 1x10 6 g de soluciòn 1g de soluciòn 1000mL 1mol 1mL 1L 107.9g Ag = 9.3x10-8 mol Ag /L [Ag ] [Br - ] = 7.7 x (9.3x10-8 mol Ag /L) [Br - ] = 7.7 x [Br - ] = 8.3 x 10-6 mol/l Por consiguiente, se necesita agregar NaBr en el orden de 1x10-5 mol/l para mantener la concentración de Ag debajo de ppm El ph y la solubilidad Así como se demostró el efecto del ion común agregando NaBr a la disolución acuosa de AgBr, se podría agregar OH - a una disolución que contiene Mg 2. La tensión puesta en el sistema manejará el equilibrio en la dirección para producir más sólido Mg(OH) 2. Un ejercicio ya conocido es pedir a los estudiantes calcular el ph que sería el resultado de preparar dos disoluciones amortiguadoras diferentes y entonces determinar la máxima concentración de Mg 2 en aquellas dos disoluciones. Este ejercicio reúne varios conceptos incluyendo el ph, la ecuación de Henderson-Hasselbalch y la solubilidad Los equilibrios de iones complejos y la solubilidad La formación de equilibrios de ion complejo es, en muchos casos, la situación opuesta de equilibrio de solubilidad. La habilidad de los iones de formar los complejos permite la solubilidad de materiales insolubles para aumentar dramáticamente. El ejemplo tradicional discutido por el autor es la disolución bonita que se forma cuando los complejos de 3. La solución azul formada es hechizante. Los estudiantes deben notar que la formación del ion complejo favorece la formación de productos, así el valor de la constante de equilibrio tendrá un exponente positivo. Asimismo, en este tiempo los estudiantes han estado usando las constantes de equilibrio con exponentes negativos, es fácil que caigan en la trampa de que la formación de equilibrios del ion complejo también tendrá exponentes negativos. amoniaco con cobre para formar Cu ( NH ) 2 4

10 16.11 Aplicación del principio del producto de solubilidad al análisis cualitativo En los últimos años, el uso de análisis cualitativo usando los métodos químicos húmedos ha perdido aprobación. Se puede argumentar que el esquema del análisis cualitativo multipaso se puede usar para enseñar a los estudiantes no sólo varias técnicas del laboratorio, sino también una apreciación para la solubilidad y la belleza de los precipitados que forma. a) Grupo I los cationes son cloruros insolubles. b) Grupo II los cationes son sulfuros insolubles en disoluciones ácidas. c) Grupo III los cationes son sulfuros insolubles en disoluciones básicas. d) Grupo IV los cationes son carbonatos insolubles. e) Grupo V los cationes son cationes solubles que quedan. Se debe advertir que el catión en el Grupo I se debe remover antes de que los cationes del Grupo II se puedan determinar y el Grupo I y II se deben remover antes del Grupo III, etc. De la tabla 16.2 nótese que el sulfuro de plata tiene un valor de K sp de que hace pensar en que sería muy insoluble en la presencia de iones de sulfuros. Por consiguiente, si cualquier ion de plata permanece en la disolución que va ser probada para los cationes del Grupo II, éstos precipitarán dando lugar a resultados confusos. Es verdad que el uso de instrumentación química para determinar el análisis cualitativo y cuantitativo ha manejado muchos educadores químicos para minimizar este esquema de análisis cualitativo. Sin embargo, la lógica usada para resolver una desconocida y la belleza de los muchos colores de precipitados que se forman realizando este método químico húmedo permanece en la mayoría de los estudiantes durante años.