FUNDAMENTOS DE LA TRANSFERENCIA DE MASA

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1 FUNDAMENTOS DE LA TRANSFERENCIA DE MASA Las operaciones de transferencia de masa tienen una gran importancia desde el punto de vista químico industrial, ya que es muy difícil encontrar un proceso químico que no requiera previamente la purificación de la materia prima o un producto intermedio, o simplemente separar el o los productos finales del proceso de sus subproductos. Las mismas casi siempre van acompañadas de operaciones de transferencia de calor y del movimiento o flujo de fluidos. Las operaciones de transferencia de masa están presentes en la producción de fertilizantes, la industria azucarera, la producción de ácidos sulfúrico y clorhídrico, las refinerías de petróleo, etc. Estas operaciones se caracterizan por la transferencia, a escala molecular, de una sustancia a través de otra. Las leyes fundamentales que las rigen y los equipos principales que se utilizan para las mismas serán objeto de estudio de este módulo. GENERALIDADES Qué se entiende por transferencia de masa? La transferencia de masa es la tendencia de uno o más componentes de una mezcla a transportarse desde una zona de alta concentración del o de los componentes a otra zona donde la concentración es menor. Por ejemplo, si se echa un cristal de sulfato cúprico en agua el cristal se disolverá, alrededor de la superficie del cristal la coloración del agua toma un color azul, que es más intenso mientras más cerca se esté de dicha superficie. A medida que transcurre el tiempo, se observa como la coloración de las zonas alejadas se vuelve más azul, mientras que el cristal desaparece paulatinamente, hasta que si se deja el tiempo suficiente, toda el agua muestra un tono de azul uniforme. El sulfato viaja de una zona donde la concentración es más alta a la zona de menor concentración. Dicha tendencia permite la disolución del sulfato cúprico en el agua. La diferencia de concentración es la que constituye la fuerza motriz (o directora) de la transferencia de masa. Equilibrio La transferencia de masa tiene un límite, que se conoce como equilibrio entre las fases El equilibrio se alcanza cuando no existe fuerza directriz y la transferencia neta cesa. Desde el punto de vista físico este equilibrio se produce de la manera siguiente: si por ejemplo existe una fase gaseosa y la otra líquida y el componente que se va a transferir se encuentra al principio solamente en la fase gaseosa, con una concentración y, mientras que la concentración en la fase líquida es x = 0, al ponerse en contacto ambas fases, las moléculas del componente comenzarán a pasar de la fase gaseosa a la fase líquida con una velocidad que será proporcional a la concentración del componente en la fase gaseosa. Sin embargo, con la presencia del componente en la fase líquida, ocurre también el paso de las moléculas en sentido inverso, o sea hacia la fase gaseosa, con velocidad proporcional a la concentración del componente en la fase líquida. A medida que transcurre el tiempo, la velocidad de transferencia de la fase gaseosa a la líquida disminuye, mientras que la de transferencia de la fase líquida a la gaseosa aumenta. En algún momento, ambas velocidades se igualan y se establece un equilibrio 1

2 dinámico ente las fases y no existirá una transferencia visible del componente de una fase a otra, o sea el resultado neto es nulo. La diferencia de concentraciones entre las fases (x y) no es la fuerza motriz, sino el alejamiento de las condiciones de concentraciones en equilibrio en cada fase, que se puede expresar, según sea el caso, como (x x*) o (y y*) y puede tomar diferentes valores según sean las formas de expresar dichas concentraciones. Con el equilibrio se alcanza cierta dependencia entre las concentraciones límites o equilibradas del componente a transferir entre las fases. Esto ocurre a una temperatura y presión dadas. y x El diagrama anterior representa gráficamente esta dependencia, que se denomina línea de equilibrio del proceso y según sea el sistema puede adoptar una forma curva o una línea recta. La misma expresa la dependencia de la concentración de equilibrio del componente, en este caso, en la fase gaseosa respecto a la concentración de la fase líquida, para una presión y una temperatura dadas. La forma concreta de las leyes para la distribución equilibrada, que expresa la dependencia, es diferente para los distintos casos de transferencia de masa. Los datos de las variables de equilibrio se registran en tablas, gráficos o a través de ecuaciones que las relacionan, los cuales son muy útiles para la determinación de los parámetros óptimos en los procesos. Un proceso industrialmente factible debe tener una producción o resultado razonable, por lo cual el equilibrio se debe evitar, ya que el flujo de la transferencia es proporcional a la fuerza directriz, la cual es mayor mientras mas alejadas son las condiciones de operación de aquellas que se establecen cuando se alcanza el equilibrio. Esto se logra a través de acciones específicas para cada tipo de operación, las cuales se integran al proceso en cuestión. Las variables de control operacional son generalmente la temperatura, la presión y las concentraciones. Los ejemplos donde se manifiesta la transferencia de masa más utilizados son: absorción, desorción, rectificación, secado, lixiviación, extracción y adsorción. Absorción El componente, que está en fase gaseosa formando una mezcla con otros gases, pasa a la fase líquida en la cual es más soluble. Se manifiesta la transferencia de masa de la fase gaseosa a la fase líquida. En este proceso, cuando las concentraciones del componente a transferir son pequeñas en la solución inicial, el equilibrio se describe a través de la ley de Henry. Ejemplo: absorción de CO 2 de los gases de combustión utilizando como absorbente la metanol amina. 2

3 Desorción Esta operación es contraria a la anterior. El componente es despojado de una corriente líquida donde forma una mezcla y pasa a la fase gaseosa. Ejemplo: la desorción del CO 2 absorbido en la metanol amina con el objeto de regenerarla, o sea de restaurarle la propiedad absorbedora. Destilación o Rectificación: Consiste en la separación de mezclas líquidas homogéneas mediante el múltiple intercambio de los componentes entre las fases líquida y gaseosa. En esta operación los componentes pesados de la fase gaseosa pasan a la fase líquida, mientras que los componentes más ligeros de la fase líquida pasan a la fase gaseosa, es decir, que para este caso existirá una doble transferencia de masa entre las fases líquida y gaseosa. En condiciones ideales para estas operaciones se aplica la ley de Raoult. Ejemplo: la destilación del petróleo en las refinerías. Secado: Consiste en remover el líquido de una masa sólida mediante la vaporización. Durante este proceso ocurre la transferencia de masa hacia la fase gaseosa. Ejemplo: el secado del azúcar refino. Lixiviación: Esta operación consiste en remover de una mezcla sólida un componente soluble en un solvente líquido, en el cual el resto de los sólidos son insolubles. Ejemplo: disolución de carbonato de níquel en una disolución amoniacal en el proceso productivo de Nicaro. Extracción: Esta operación se realiza en un sistema líquido-líquido, consiste en la separación de un componente diluido en un solvente líquido por otro líquido prácticamente inmiscible o miscible parcialmente con el primer solvente.. En este caso, el componente, a extraer de la disolución inicial, va de una fase líquida a otra fase líquida. Ejemplo: extracción del ácido acético mezclado con benceno, utilizando agua como solvente. Adsorción: Consiste en la eliminación selectiva de un componente gaseoso o líquido de una mezcla, mediante un adsorbente sólido poroso, la separación está caracterizada por el paso de la sustancia de la fase gaseosa o líquida a la fase sólida. Ejemplo: la decoloración del sirope con carbón activado en la producción de azúcar refino. Otro ejemplo es el intercambio iónico, utilizado frecuentemente durante el tratamiento del agua inyectada a las calderas para la producción de vapor, consiste en la separación sobre la base de la capacidad de algunas materias sólidas (ionitos), de cambiar sus iones móviles por iones pertenecientes a disoluciones de electrolitos al ponerse en contacto con las mismas. 3

4 A continuación se muestra una tabla donde se resumen las fases que intervienen en las operaciones: Operación Fase ligera Fase densa Absorción Gas Líquido Destilación Vapor Líquido Secado Gas (usualmente aire) Sólido Lixiviación Líquido Sólido Extracción Líquido ligero Líquido pesado Adsorción Gas o líquido Sólido En la transferencia de calor los agentes que toman parte en el proceso están, en ocasiones, separados mediante una pared sólida, sin embargo, la transferencia de masa se realiza comúnmente a través de la frontera que separa fases adyacentes (interfase), por lo cual, se estudiarán las leyes que rigen la transferencia tanto dentro de las fases, como en la interfase y los fenómenos asociados a ella: el transporte de sustancias (masa) dentro de los límites de una fase. el transporte a través de la superficie que separa las fases (interfase). el transporte dentro de los límites de la otra fase. FORMAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE LAS FASES. La composición de una fase depende de la concentración de los componentes que la integran. La concentración es masa por unidad de volumen y se puede expresar de distintas formas, por lo cual es necesario conocer estas formas y la relación que existe entre ellas para estudiar los fenómenos de transferencia de masa. Las formas más utilizadas para expresar la composición de las fases son: fracción en peso fracción molar composición relativa en peso composición relativa molar concentración másica volumétrica concentración molar volumétrica presiones parciales. Fracción en peso (a) Es la relación existente entre la masa del componente en la fase y la masa total de la fase dada. Si se considera una mezcla de A, B y C componentes, cuya masas respectivas son G A, G B y G C, entonces la masa total de la fase G será G = G A + G B + G C La fracción en peso de cada componente se calcula: a A = G A /G, a B = G B /G, a C = G C /G 4

5 Siendo a A + a B + a C = 1 Es usual expresar estas relaciones en %(% en peso), para lo cual se multiplica cada una por 100, la suma de las mismas tiene entonces como resultado el 100%. Fracción molar (x o y) Es la relación existente entre el número de kilomoles del componente en la fase y el número de kilomoles que componen la fase en cuestión. Si se considera una mezcla de A, B y C componentes y n A, n B, y n C son los kilomoles de cada componente respectivamente, entonces los kilomoles totales que constituyen la fase serán: n = n A + n B + n C La fracción molar de cada componente será: x A = n A /n, x B = n B/ n y x C = n C /n Siendo x A + x B + x C = 1 También es usual expresar estas relaciones en % (% molar), para lo cual se multiplica cada una por 100, la suma de las mismas tiene entonces como resultado el 100%. Composición relativa en peso (X o Y) Se expresa como la relación de la masa de cada componente que se distribuye entre la masa del portador que permanece constante en la fase, si se considera una mezcla binaria(de dos componentes) tendremos: X A = G A / G port Donde: G A = masa del componente A a transferir G port = masa del portador Expresadas ambas en la misma unidad de medida Composición relativa molar ( X o Y ) Se expresa como la relación entre los moles del componente que se distribuye y los moles del portador que permanece constante en la fase. Donde: X A = n A / n port n A = moles del componente A n port =moles del portador 5

6 Concentración másica volumétrica (C x o C y ) Expresa la masa de componente que está contenida en la unidad de volumen de la mezcla. Para una mezcla de A y B componentes tenemos: C x = G A /V mez V mez = V A + V B Donde: G A = masa del componente A V A, V B y V mez = volúmenes de A, B y de la mezcla respectivamente Es imprescindible mantener consecuentemente las unidades en el mismo sistema de medición, así si la masa se expresa en kg el volumen se debe expresar en m 3. Concentración molar volumétrica (C x o C y ) Expresa los moles de componente que están contenidos en la unidad de volumen de la mezcla. Así, para una mezcla de A y B componentes: C x = n A /V mez Presiones parciales El contenido de las mezclas, fundamentalmente las gaseosas, con frecuencia se expresan a través de las presiones parciales de los componentes, proporcionales a las concentraciones de los últimos e independiente de la temperatura del gas. La presión parcial de un componente sería la presión ejercida por el mismo si en ausencia de los otros ocupase el mismo volumen que ocupa la mezcla a la misma temperatura de esta última. De acuerdo con la ley de Dalton debe cumplirse que si P es la presión de la mezcla, la relación que guarda con las presiones parciales de los componentes será: P = p A + p B + p C También para una mezcla de gases ideales se cumple que la fracción volumétrica (r) de un componente de la mezcla es igual a la fracción de presión, por lo que para un componente A de la mezcla: r A = p A /P donde: p A, p B, y p C = presiones parciales de los componentes A, B y C respectivamente. La siguiente tabla muestra un resumen de las distintas formas de expresar la composición de las fases, si se considera una mezcla binaria de los componentes A y B 6

7 Designación de la concentración del componente A Concentración Fase líquida Fase gaseosa kg A Fracción en peso, kg ( A + B) a x a y kmol A Fracción molar, kmol ( A + B) x y Composición relativa kg A en peso, kg B X Y Composición relativa kmol A molar, kmol B X Y Concentración másica kg A volumétrica, m 3 ( A + B) C x C y Concentración molar kmol A volumétrica, m 3 ( A + B) C x C y Presión parcial, P A - p Relación entre las formas de expresar la concentración Expresión de la concentración de A a y Y Y Y a y y Y Y C y C y P M A y ( M y ) a y / M A a M a y M A y 1 - a y M B (1 - y) M B a y M A (1 - a y ) y 1 - y C y a y M mez M A y Y 1 + Y M B Y (M B Y+ M A ) M B Y M A Y Y + 1 M A Y M A Y + M B C y / Y 1 + Y M A Y M B M A Y C y M mez M A C y - C y M B C y M A ( - C y ) M A C y C y M mez M A C y -M A C y M B C y -M A - C y M A C y M A Y + M B a y y Y C C Y y y M A M mez M A (Y + 1) M M A Y + M A B a y RT y RT RTY C P Y RT y RT C M A M mez M A (1 + y) M y RT M B + YM A A M A, M B y M mez son las masas moleculares de los componentes A, B y de la mezcla, respectivamente, kg/kmol. es la densidad de la mezcla, kg/m 3 Para calcular la masa molecular de la mezcla: M mez = M A y + M B (1 y) Para calcular la densidad de la mezcla gaseosa, se tiene M A P RT M mez o RT = P M mez Donde: P = presión total de la mezcla, Pa RT T = temperatura absoluta, ºK R = constante universal, 8310 J / kmol ºK p P M A p RTM A p M B P RT-M A P M A p RT P RT 7

8 LA TRANSFERENCIA DE MASA ENTRE LAS FASES La velocidad con que se produce la transferencia de masa está vinculada al mecanismo de transporte de las sustancias entre las fases, entre las cuales tiene lugar el intercambio de masa. La transferencia dentro de la fase puede originarse mediante difusión molecular o por medio de la convección y la difusión molecular simultáneamente. En un medio inmóvil la sustancia se desplaza solo por difusión molecular. Cuando el medio es móvil, el transporte se producirá tanto por difusión molecular, como por el propio medio en la dirección de su movimiento, o por partículas individuales del mismo que se mueven en diversas direcciones. Cuando se presenta un flujo turbulento, la difusión molecular predomina únicamente cerca de la superficie divisoria de la fase (interfase), en el resto de la fase surgen variaciones(pulsaciones) irregulares de la velocidad que originan el desplazamiento de partículas en todas direcciones, junto con el movimiento general del flujo. Al transporte colectivo de masa efectuado bajo la acción de las pulsaciones turbulentas se le denomina difusión turbulenta o por convección (agitación). El mecanismo de transporte de la fase hacia la interfase mediante la difusión molecular y turbulenta resulta un proceso complicado, por lo cual existen dificultades para el análisis teórico y el cálculo del transporte de masa. Con el objetivo de facilitar la explicación del fenómeno se asumen dos fases, separadas por la interfase, que se moverán a velocidades globales diferentes, que es aplicable a la transferencia de masa entre líquido y gas, o entre dos líquidos que no se mezclan(inmiscibles). Análogamente a lo que sucede en el contacto de un fluido en movimiento con la pared de un sólido, la velocidad relativa será nula en la interfase (aunque las velocidades absolutas sean diferente de cero). Además se supone que la concentración de la sustancia a transferir es mayor en la fase G que la correspondiente al equilibrio, como resultado la sustancia se transfiere de esta fase a la interfase y luego a la fase L. A través de estas operaciones particulares y del fenómeno de vencer la transferencia a través de la interfase ocurre la transferencia de masa de una fase a la otra. La transferencia de masa está estrechamente vinculada con la estructura del flujo turbulento en cada fase. Cuando el fluido, en flujo turbulento, se mueve cerca de una pared sólida se origina una capa limitante laminar. Por analogía, en cada fase se distingue una zona de movimiento turbulento llamada núcleo turbulento que constituye la masa fundamental de la fase y una zona correspondiente a la capa límite, junto a la interfase. Interfase En el núcleo la transferencia de masa ocurre * C y C y fundamentalmente por pulsaciones turbulentas, la concentración del componente a transferir se FaseG Fase L mantiene prácticamente uniforme dentro del núcleo. Sin embargo en la capa límite, cerca de la interfase, C x * C x se observará un cambio brusco de la concentración a medida que nos acercamos a la misma, esto se debe fundamentalmente a una amortiguación progresiva de la turbulencia en dicha zona. Como resultado de lo anterior la transferencia en la superficie se demora considerablemente, puesto que la velocidad queda determinada por la difusión de orden molecular, que es la que se manifiesta en este caso. 8

9 Se puede resumir que en el caso de flujo turbulento, en el núcleo de la fase, el proceso de transferencia de masa hacia la interfase (o en dirección opuesta) se realiza paralelamente por la difusión molecular y turbulenta, además la masa, fundamentalmente de la fase, se transporta por difusión turbulenta, también llamada difusión por convección, en analogía con la transferencia de calor, de forma similar la difusión molecular se identifica con la transferencia de calor por conducción. No existe analogía en la transferencia de masa con la forma de transferencia de calor por radiación. Una serie de modelos teóricos se utilizan para tratar de explicar el mecanismo de transferencia de masa entre las fases, pero la mayoría de los mismos tienen en cuenta dos consideraciones importantes: La resistencia total de la transferencia de masa entre las fases, será la suma de las resistencias de las fases y de la interfase. En la mayoría de los casos esta última se considera despreciable, por lo cual la resistencia total a la transferencia se considerará como la suma de las resistencias de las fases únicamente. En la interfase, las fases se hallan en equilibrio; además éste se establece en el límite de la fase más rápidamente que el cambio de la concentración media de su núcleo. DIFUSIÓN MOLECULAR La transferencia de masa que surge como resultado del movimiento desordenado de las propias moléculas, en un fluido inmóvil, constituye la difusión molecular. Es un fenómeno irreversible, que tiende a igualar las concentraciones de un medio no uniforme, a través del transporte de las moléculas. Se define a través de la primera ley de Fick, la cual plantea que la cantidad de masa que se difunde, durante un intervalo de tiempo, a través de una superficie normal (perpendicular) a la dirección de la difusión, será proporcional al gradiente de la concentración de la sustancia que se difunde. De acuerdo con lo anterior tenemos que: M = - D A t(dc/dn) M cantidad de masa que se difunde, kg A superficie normal a la dirección de la difusión, m 2 t tiempo, s dc/dn - gradiente de concentración, kg/m 3 /m D - coeficiente de difusión molecular o simplemente coeficiente de difusión, m 2 /s La ley de Fick es, por su estructura, análoga a la ley de Fourier en transferencia de calor por conducción, por lo que puede establecerse una analogía entre el gradiente de temperatura (dt/dm) y el gradiente de concentración, que representa, en este caso, el cambio de concentración de la sustancia que se difunde por unidad de longitud de la normal (perpendicular) entre dos superficies constantes, pero con diferentes concentraciones. El signo menos indica que la difusión molecular siempre ocurrirá en dirección a disminuir la concentración del componente que se transfiere. 9

10 Si se despeja de la ecuación y se analizan sus unidades en el SI, se tiene que el coeficiente de difusión: El coeficiente de difusión (D) M dn kg. m m 2 representa la cantidad de masa que se D = = difunde por unidad de tiempo a través de la A t dc m 2. s. kg/m 3 s unidad de superficie normal al sentido de la difusión, cuando el gradiente de concentración es igual a la unidad. El coeficiente de difusión es análogo al coeficiente de conductividad térmica (K). Los valores del coeficiente de difusión (D) dependen de: las propiedades de la sustancia que se difunde las propiedades del medio a través del cual se difunde la temperatura y de la presión (condiciones hidrodinámicas del sistema). Comúnmente el valor de D aumenta con la temperatura, y para los gases, aumenta cuando disminuye la presión. En cada caso concreto, el valor de D se determina mediante datos experimentales o mediante ecuaciones semiempíricas, teniendo en cuenta la temperatura y la presión bajo las cuales ocurre la difusión. En ausencia de datos experimentales, puede calcularse el coeficiente de difusión del gas A en el gas B (o del gas B en el gas A) mediante la expresión: 4, (T) 3/2 1 1 D = + P(V A 1/3 + V B 1/3 ) 2 M A M B D coeficiente de difusión, m 2 /s T Temperatura absoluta, K P Presión absoluta, atm M A y M B masas moleculares de los gases A y B, kg/kmol V A y V B volúmenes molares de los gases A y B, cm 3 /mol Los volúmenes molares de los gases A y B, constituyen la suma de los volúmenes atómicos de los elementos que forman parte del gas. Estos volúmenes atómicos, conjuntamente con algunos volúmenes molares para diversos gases, se presentan a continuación Volúmenes atómicos y molares de algunos elementos y gases Volumen atómico, cm 3 /átomo Volumen molar, cm 3 /mol F 8,7 H 2 14,3 P 27,0 O 2 25,6 C 14,8 N 2 31,2 Si 32,0 Aire 29,9 H 3,7 CO 30,7 N en aminas primarias 10,5 CO 2 34,0 N en aminas secundarias 12,0 SO 2 44,8 N con dos enlaces saturados 15,6 NO 23,6 O con dos enlaces saturados 7,4 N 2 O 36,4 O en aldehídos y cetonas 7,4 NH 3 25,8 O en ésteres 9,1 H 2 O 18,9 O en éteres 9,9 H 2 S 32,9 O en éteres y ésteres superiores 11,0 Cl 2 48,4 O en ácidos 12,0 Br 2 53,2 O en compuesto con S, P y N 8,3 I 2 71,5 S 25,6 Cl en R-CHCl-R 24,6 I 37,0 Cl en R-Cl 21,6 10 Para anillos de tres grupos radicales, como en el oxido de etileno, restar 6,0 Para anillos de cuatro grupos radicales, como el ciclobutano, restar 8,5. Para anillos de cinco grupos radicales, como el furan, restar 11,5. Para anillos de seis grupos radicales, como el benceno, restar 15,0. Para anillos de naftaleno restar 30,0. Para anillos de antraceno restar 47,5.

11 El coeficiente de difusión (D) se puede calcular, para una temperatura y presión en cuestión si se dispone del valor del mismo para otra temperatura y presión dadas, mediante la expresión: D = Do P o P T T o 3/2 D coeficiente de difusión a la temperatura T y la presión P D o - coeficiente de difusión a la temperatura T o y la presión P o Los valores de los coeficientes de difusión de algunos gases y vapores en aire se muestran en la tabla siguiente. Gas D.10 4 m2/h Amoníaco 0,198 Dióxido de carbono 0,136 Hidrógeno 0,410 Oxígeno 0,206 Nitrógeno 0,132 Cloruro de hidrógeno 0,130 Sulfuro de carbono 0,088 Éter etílico 0,078 Alcohol etílico 0,102 Alcohol metílico 0,132 Benceno 0,077 Vapor de agua 0,256 El coeficiente de difusión en el líquido a 20ºC puede calcularse mediante la expresión: D = + AB µ (V A 1/3 + V B 1/3 ) 2 M A M B D coeficiente de difusión, m 2 /s µ - viscosidad del líquido, m.pa.s V A y V B volúmenes molares del soluto y del disolvente, cm 3 /mol M A y M B masas moleculares del soluto y del disolvente, kg/kmol A y B coeficientes que dependen de las propiedades del soluto y del disolvente. (Aparecen tabulados en la tabla siguiente) Valores de los coeficientes A y B para algunas sustancias Valores del coeficiente A para algunas Valores del coeficiente B sustancias disueltas en agua Gases 1,0 Agua 4,7 Alcohol etílico 1,24 Alcohol etílico 2,0 Alcohol metílico 1,19 Alcohol metílico 2,0 Ácido acético 1,27 Acetona 1,15 Líquidos no asociados 1,0 El coeficiente de difusión del gas en un líquido a una temperatura diferente de 20ºC se calcula a través de la siguiente expresión: D = D 20ºC 1 + b(t 20) D coeficiente de difusión a la temperatura t, m 2 /s D 20ºC coeficiente de difusión a 20ºC, m 2 /s b coeficiente de temperatura El coeficiente de temperatura puede calcularse por la siguiente expresión: O,2 µ b = 3 µ - viscosidad del líquido a 20ºC, m.pa.s - densidad del líquido, kg/m 3 11

12 El coeficiente de difusión de algunos gases en agua (20 ºC) se muestra en la tabla siguiente: Gas D.10 9 m2/s Amoníaco 1,8 Dióxido de carbono 1,8 Cloro 1,6 Sulfuro de hidrógeno 1,6 Cloruro de hidrógeno (12 C) 2,3 Hidrógeno 5,3 Nitrógeno 1,9 Oxígeno 2,1 Alcohol metílico 1,4 El coeficiente de difusión es un coeficiente de transporte, al igual que la viscosidad cinemática o el coeficiente de conductividad térmica, como se planteó con anterioridad. DIFUSION POR CONVECCION La cantidad de masa que se transfiere dentro de una misma fase a consecuencia de la difusión turbulenta depende, por analogía a la difusión molecular, de la superficie, del tiempo y del gradiente de la concentración; aunque este mecanismo no es tan simple y depende en gran medida de las condiciones hidromecánicas definidas, esencialmente de la velocidad del flujo y la envergadura de la turbulencia, ya que la agitación molecular o hidrodinámica de un medio condiciona la velocidad de transferencia. A consecuencia de la complejidad del proceso de transferencia de masa entre las fases, se considera, con fines prácticos, que la cantidad de masa transferida en la unidad de tiempo desde la fase que entrega el componente que se transfiere, a la interfase, o de la interfase a la fase que toma dicho componente, es proporcional a la superficie y a la diferencia de concentraciones parciales del componente distribuido en la fase y cerca de la interfase. Esto se representa por las ecuaciones siguientes: Para la fase gaseosa: M = k G A C y Para la fase líquida: M = k L A C x M masa de componente transferido por unidad de tiempo, kg/s A superficie de la transferencia de masa, m 2 C y fuerza motriz para la fase gaseosa unidades de concentración C x fuerza motriz para la fase líquida k G y k L - coeficientes individuales de transferencia de masa o coeficientes de emisión de masa de las fases G y L, respectivamente, kg / s m 2 (unidades de fuerza motriz). Tanto k G como k L representan la cantidad de masa que pasa del núcleo de la fase a la interfase (o en dirección opuesta), a través de la unidad de superficie por unidad de tiempo, con fuerza motriz igual a la unidad. La fuerza motriz es la diferencia de concentración entre la fase y la interfase y se expresa en unidades de concentración. Los coeficientes individuales de transferencia de masa pueden ser expresados en diferentes unidades en dependencia de las unidades para la masa de componente transferido y la fuerza motriz. Algunas de estas unidades se muestran en la tabla siguiente: 12

13 Unidades de medida del coeficiente individual de transferencia de masa Expresión de la fuerza motriz Notación coeficiente Unidades del coeficiente Diferencia de concentraciones volumétricas k v m 2 s kg Diferencia de concentraciones relativas en peso k G y k L m 2 s kg Diferencia de fracciones molares k m m 2 s kmol kg Diferencia de presiones parciales (para la fase gaseosa) k p m 2 s Pa kg kg m 3 kg kg Los coeficientes individuales de transferencia de masa son magnitudes complejas que dependen de las propiedades físicas de la fase (densidad, viscosidad, etcétera), de las condiciones hidrodinámicas de movimiento de la misma (flujo laminar o turbulento), vinculadas a su vez con las propiedades físicas de la fase y también de los factores geométricos que se determinan por la estructura y las dimensiones de los equipos donde se lleva a cabo la transferencia de masa. Tanto k G o k L son magnitudes que dependen de muchas variables que complican considerablemente su cálculo o su determinación por vía experimental. Es por ello que la determinación de estos coeficientes se realiza de una forma muy similar a la seguida para la determinación de los coeficientes individuales de transferencia de calor, es decir con la ayuda de la teoría de la semejanza, la cual agrupa los diferentes factores en las ecuaciones por criterio a través de los grupos adimensionales. Criterio de difusión de Nusselt Nu' = k L'/D El criterio de difusión de Nusselt expresa la relación entre la intensidad de transferencia en el núcleo de la fase y la intensidad de transferencia en la subcapa límite donde el proceso ocurre por difusión molecular. Criterio de difusión de Prandtl Pr' = µ / D El criterio de Prandtl se puede considerar como una medida de la constancia entre las relaciones de las propiedades físicas del líquido o gas en puntos análogos de flujos similares. Criterio de difusión de Reynolds Re' = R L' /µ El criterio de difusión de Reynolds caracteriza el régimen hidrodinámico y es una medida entre las fuerzas de inercia y de rozamiento interno del flujo. Criterio de difusión de Péclet Pe' = L' / D Este criterio es una medida de la relación entre la masa que se transfiere y el transporte convectivo y por difusión molecular, en puntos análogos de sistemas similares. 13

14 En estas ecuaciones tenemos que: L' - tamaño geométrico determinante, m D - coeficiente de difusión, m 2 /s k - coeficiente individual de transferencia de masa kg/m 2 s (unidades de fuerza motriz) R - viscosidad cinemática, m 2 /s En sentido general, se pueden escribir ecuaciones que relacionan los criterios de semejanza para la transferencia de masa, conjuntamente con las relaciones entre las dimensiones geométricas características L' 1, L' 2, L' 3,... L' n y cierta dimensión determinante L' o. Las formas específicas que adoptarán estas ecuaciones se determinan por vía experimental, aunque habitualmente se le atribuye la forma potencial. Así por ejemplo se puede expresar: Nu = B (Re) m (Pr) n (L' 1 /L' 0 ) p (L' 2 /L' 0 ) q (L' 3 /L' 0 ) r..., (L' n /L' 0 ) z Las magnitudes B, m, n, p, q, r,...z - se determinan experimentalmente. Ejemplos de ecuaciones empíricas se tiene en procesos de absorción en torres rellenas, con empaquetaduras colocada desordenadamente, donde se tiene un régimen de líquido pelicular y se cumple: Fase gaseosa: Nu' G = 0,407 Re' G 0,655 Pr' G 0,33 Se cumple para 10< Re' G <10000 Fase líquida: Nu L = 0, 0021 Re' L 0,75 Pr' L 0,5 El número de ecuaciones criteriales es amplio y está en dependencia del proceso de transferencia de masa que se considere. Por otra parte, conocido el valor del criterio de difusión de Nusselt, será posible calcular el coeficiente de emisión de masa de una u otra fase, según el caso, mediante la expresión: k = Nu' D L' m 14

15 RELACIÓN ENTRE LOS COEFICIENTES INDIVIDUALES Y EL COEFICIENTE GLOBAL DE TRANSFERENCIA DE MASA Para poder establecer la relación existente entre los coeficientes individuales y el coeficiente global de la transferencia de masa, se acepta que la interfase de separación se encuentra en condiciones de equilibrio. Esta suposición equivale a admitir que la resistencia a la transferencia a través de la interfase puede despreciarse. De aquí se deduce que la resistencia total de la transferencia resultará la suma de las resistencias individuales de cada fase; esto es una premisa para el cálculo del coeficiente global de masa. Si en un proceso de transferencia de masa, en el cual el componente pasa de a fase G a la fase L (figura de la página 13 8) y la fuerza motriz de la transferencia de masa se expresa en función de las concentraciones para la fase G. Entonces, para simplificar los cálculos, se examina el caso en que la dependencia de equilibrio entre las concentraciones de las fases es lineal, y se tendrá para este caso: y* = m x donde m es la pendiente de dicha línea de equilibrio. Si la interfase está en condiciones de equilibrio, también podrá escribirse la expresión: y int = m x int donde: y int concentración de la fase G en la interfase, kg de componente / kg de portador G x int concentración de la fase L en la interfase, kg de componente / kg de portador L Si de estas dos ecuaciones se despejan las x, tendremos: x = y*/m x int = y int /m Si además desarrollamos las ecuaciones para la masa transferida entre las fases tendremos: Para la fase líquida M = k L A (x int x), sustituyendo en ésta las dos ecuaciones anteriores tendremos: M = k L A (y int y*)/m de donde y int y* = (M/A) (m/k L ) Para la fase gaseosa M = k G A (y - y int ) de donde y - y int = M / A(k G ) Si se suman estas dos ecuaciones de diferencia de concentraciones tendremos: y y* = M/A (1/k G + m/k L ) Despejando M se tendrá: M = 1 A (y y*) m + 1 k L k G Donde: K y = 1 o 1 = 1 + m K y representa el coeficiente m + 1 K y k G k L global de transferencia de masa k L k G 15

16 Esta ecuación es análoga a la del coeficiente global para transferencia de calor. El término m/k L representa la resistencia a la transferencia de masa en la fase L, y el 1/k G representa la resistencia a la transferencia en la fase G. Si se sustituye esta ecuación en la anterior tendremos: M = K y A(y y*) De manera análoga podrán obtenerse para la fase L, que serán: Estas ecuaciones (en negrita) representan la ecuación fundamental de la transferencia de masa entre dos fases Indican la cantidad de masa que se transfiere de una fase a la otra en la unidad de tiempo K x = 1 y M = K x A(x* - x) y que a su vez será proporcional a la superficie de transferencia de masa y a la k L mk G fuerza motriz del proceso El coeficiente de transferencia de masa (K y o K x ), representará por lo tanto, la cantidad de masa transferida de una fase a la otra en la unidad de superficie de contacto entre las fases, con la fuerza motriz de la transferencia de masa igual a la unidad. El interés de los coeficientes globales se cifra en que se refieren a concentraciones ponderales, mientras que en los coeficientes individuales intervienen concentraciones interfásicas, generalmente imposibles de determinar. Por su sentido físico el coeficiente global de transferencia de masa difiere de los coeficientes individuales, pero se expresa con las mismas unidades de medida, que dependerán de las unidades en que se mida la fuerza motriz y la cantidad de masa a transferir. Las ecuaciones de K y y K x se determinaron considerando una dependencia lineal entre las concentraciones de equilibrio en la fase gaseosa y las concentraciones en fase líquida. Cuando esta dependencia no existe, la línea de equilibrio no es recta, entonces debe tomarse m como la pendiente de la línea que es tangente a la línea de equilibrio en el punto dado. Esto hace que el valor de m y k varíe durante el proceso, por lo que generalmente en los cálculos se toma algún valor medio de m o se separa el aparato en varias partes y se asume para cada una de ellas un valor constante para m. Es de destacar, que en las diferencias de concentraciones admitidas condicionalmente como fuerza motriz (y y*) o (x* - x), las magnitudes y* y x* realmente representan concentraciones límites (de equilibrio) que no existen en el flujo, cuyos valores se hallan en tablas, manuales, etc. La concentraciones de las fases se modifican cuando se mueven a lo largo de la interfase, lo cual cambia la fuerza motriz. Por tanto, en la ecuación fundamental de la transferencia de masa se deberá introducir la magnitud de la fuerza motriz media (y m o x m ), dicha ecuación se escribe de la forma siguiente. M = K y A y m o M = K x A x m FUERZA MOTRIZ MEDIA PARA UN PROCESO DE TRANSFERENCIA DE MASA El movimiento de los flujos en las operaciones de transferencia de masa, al igual que en las operaciones de transferencia de calor, pueden producirse tanto en paralelo como a contracorriente y a corriente cruzada. Además, son posibles otros tipos de dirección mutua en el movimiento de las fases vinculadas con la agitación y la distribución de los flujos. 16

17 El contacto entre las fases, por lo general, puede efectuarse de forma continua o escalonada, independiente de la dirección mutua de sus movimientos. En el primer caso se pueden citar como ejemplo las columnas rellenas. Y en el segundo las columnas de platos. La magnitud de la fuerza motriz en los procesos de transferencia de masa depende de la dirección en el movimiento de las fases y de la forma de contacto entre ellas. Por lo general, la concentración de las fases cambia con su movimiento a lo largo de la interfase por lo que cambiará respectivamente la fuerza motriz del proceso de transferencia de masa. Por lo tanto, se introducen la magnitud de la fuerza motriz media para el proceso de transferencia de masa. La expresión de la fuerza motriz media depende de que la forma de la línea de equilibrio sea recta o curva (con las demás condiciones constantes). Si se supone un proceso de transferencia de masa a contracorriente de la fase G a la fase L, según se muestra en la figura X 2 L G Y 2 Y AB línea de trabajo B Y 1 Y 2 A Y 1 Y 2 Y 1 * D C Y 2 * X 2 X 1 X X 1 L G Y 1 CD línea de equilibrio Se desea expresar la fuerza motriz mediante las concentraciones de la fase G, bajo las condiciones siguientes: 1. La línea de equilibrio es recta. 2. Los gastos de los portadores en ambas fases son constantes (G=const. y L=const.) 3. Los coeficientes globales de transferencia de masa de ambas fases son constantes (K y =const. y K x = const.) Se tendrá que la fuerza motriz media se determina por la expresión: Y m = Y 1 - Y 2 2,3 log Y 1 Y 2 Donde: Y 1 y Y 2 - fuerzas motrices en el fondo y el tope de la columna respectivamente, kg de componente kg de portador G Para este caso Y 1 = Y 1 Y 1 * y Y 2 = Y 2 Y 2 * 17

18 Por analogía, en concentraciones, para la fase líquida se tendrá: X m = X 1 - X 2 2,3 log X 1 X 2 Donde: X 1 = X 1 * - X 1 y X 2 = X 2 * - X 2 Cuando la relación entre Y 1 y Y 2 se encuentra entre los límites de 1 Y 2 Y la fuerza motriz puede calcularse mediante la media aritmética Y 1 + Y 2 X 1 + X 2 Y m = y X m = 2 2 Si la línea de equilibrio no es recta, se podrá utilizar otro método de cálculo: la línea de equilibrio se divide en tramos, que con aproximación se toman como segmentos de rectas y para cada tramo, individualmente, se determina la fuerza motriz media basándose en las ecuaciones desarrolladas con anterioridad. La composición relativa en peso se utilizará como forma de medir la concentración para presentar el cálculo de la fuerza motriz media, pero ésta puede calcularse para las otras formas de expresión de la concentración estudiadas. EQUILIBRIO ENTRE LAS FASES El contenido de los gases en la disolución, formada en el proceso de absorción, depende de las propiedades del gas y del líquido, de la temperatura, de la presión y del contenido de la fase gaseosa (presión parcial del gas en la mezcla gaseosa). La dependencia entre la solubilidad del gas y su presión parcial, si se considera que la mezcla binaria se compone del soluto A y el portador B, se expresa por la ley de Henry: la presión parcial (p A )del gas disuelto es proporcional a su fracción molar (X A ) en la solución. p A = Ex A La magnitud E se denomina constante de Henry, es un coeficiente cuyo valor depende de la naturaleza del gas y del líquido absorbedor, así como de la temperatura, pero no depende de la presión total del sistema. En la página 14 se muestra una tabla donde aparecen valores del coeficiente de Henry para soluciones acuosas de diferentes gases. Un aumento de la temperatura del sistema provoca un aumento en el valor de coeficiente de Henry, por lo cual, de acuerdo con la ecuación anterior, disminuye la concentración del gas absorbido (x A ). 18

19 La presión parcial de un gas puede expresarse en función de la presión total y la fracción molar del soluto gaseoso (y A ), según la ley de Dalton p A = y A P Combinando las dos ecuaciones anteriores tenemos: E = P Y A X A Esta expresión puede considerarse una modificación de la ley de Henry y expresa la relación entre la fracción molar de la fase gaseosa y la fracción molar de la fase líquida = m Y A X A E m = El coeficiente de proporcionalidad P se denomina coeficiente de distribución o constante de equilibrio entre las fases. Su valor numérico disminuye si aumenta la presión total o desciende la temperatura. Por lo tanto, la solubilidad del gas en el líquido es mayor si aumenta la presión o disminuye la temperatura. P t 1 t 2 En la figura se muestran las gráficas que representan la relación entre la presión y la concentración en la fase líquida para tres temperaturas t 1, t 2 y t 3 tal que t 1 > t 2 > t 3 O Solubilidad del gas en el líquido t 3 X Y La ecuación A = m X A coincide con la de una recta que pasa por el origen de coordenadas con una tangente igual a m. Esta expresión, al igual que la ley de Henry puede considerarse aplicable para soluciones ideales y con soluciones reales muy diluidas. La presión debe ser moderada (P=10atm), la temperatura baja y no existirá interacción química entre el gas y el absorbedor Para soluciones muy diluidas, en las cuales la presión parcial del soluto A es muy pequeña en comparación con P, se puede escribir la ley de Henry empleando concentraciones relativas: Y=mX Siempre que la diferencia de concentraciones que experimenta el gas en el proceso sea pequeña, el gradiente de temperatura es pequeño y la línea de equilibrio es prácticamente una línea recta. Cuando los sistemas no cumplen la ley de Henry, el coeficiente m es variable y la línea de equilibrio es en sí una curva que se construye a partir de datos experimentales. 19

20 BALANCE DE MASA DE LOS PROCESOS Al estudiar los distintos procesos donde ocurren operaciones de transferencia de masa será necesario conocer de antemano la forma de realizar el balance de masa de los mismos, sobre cuya base se podrán calcular distintas magnitudes de importancia, tales como los consumos de las distintas corrientes, las concentraciones de las mismas, así como los parámetros de los equipos relacionados con el proceso en cuestión. L 1 a x1 L 2 a x2 G 2 a y2 G 1 a y1 La figura muestra el esquema de un aparato en el cual se realiza transferencia de masa, ya que se supone que un componente pasa de la fase gaseosa a la líquida. La mezcla gaseosa entra al aparato por la parte inferior (fondo) y sale por la parte superior (tope), mientras que el líquido entre por el tope y sale por el fondo. La transferencia del componente, de una fase a la otra, ocurre por el contacto directo de ambas corrientes dentro del aparato. Normalmente se usa el flujo a contracorriente entre el gas y el líquido, pues con el mismo se logra una velocidad de absorción mayor que en el flujo con corrientes en el mismo sentido. La concentración del componente disminuye en la fase gaseosa desde a y1 hasta a y2, mientras que en la líquida aumenta desde a x1 hasta a x2. Las ecuaciones de balance de masa serían: Balance total : G 1 + L 1 = G 2 + L 2 Balance para el componente transferido: G 1 a y1 + L 1 a x1 = G 2 a y2 + L 2 a x2 La realización del balance de masa considerando la concentración del componente expresada como composición relativa en peso tiene importancia, ya que permite obtener la relación entre portadores. Los portadores, tanto gaseosos como líquidos, no toman parte en la transferencia, se consideran como inertes en el proceso, por lo que sus cantidades no se alteran en el transcurso del mismo. En este caso la concentración del componente disminuye desde Y 1 a la entrada del equipo, hasta Y 2 a la salida, en la fase gaseosa; mientras que en la líquida, al mismo tiempo, aumente desde X 2 a la entrada hasta X 1 a la salida. La cantidad de componente transferido de una fase a la otra será: GY 1 + LX 2 = GY 2 + LX 1 Ordenando: G(Y 1 Y 2 ) = L(X 1 X 2 ) Si denominamos M a la cantidad de componente transferida tendremos: M = G(Y 1 Y 2 ) = L(X 1 X 2 ) 20