Resumen de Termometría y Termodinámica Física 1 - S.Gil UNSAM

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1 Resumen de ermometría y ermodinámia Físia -.Gil UAM sgil@isiarereativa.om R. Boyle. Carnot L. Boltzmann R. Classius ermometría. La temperatura se mide en el sistema I en grados Celsius entígrado. Mientras que las temperaturas absolutas se realizan en grados Kelvin la relaión entres ambas es: 0 [ K ] [ C ] La esala Celsius se relaiona on la esala Fahrenheit por: 0 5 [ C ] F 9 0 [ ] 3 Expansión térmia: En general uando se alienta una barra de un sólido su longitud aumenta. Este heho ísio se resume en las siguientes relaiones: o bien α L L L L dl α d 4 L Aquí L es la longitud de la barra a la temperatura. α es el oeiiente de dilataión térmio araterístio de ada sustania. imilarmente el volumen tanto para un sólido omo para un liquido en general aumenta siguiendo la relaión: Físia re-creativa -. Gil

2 0 β 5 Aquí β es el oeiiente de expansión volumétria. ara el aso de sólidos isótropos y homogéneos es áil probar que el oeiiente de dilataión de área es.α y el volumétrio β 3.α. Gases y apores: Es importante diereniar lo que entendemos por gas y un vapor. Un vapor es una sustania volátil similar a un gas que se enuentra en ontato on su líquido. or ejemplo imaginemos que tenemos agua en un reipiente on un pistón y un manómetro. Repentinamente expendimos el pistón y observaremos que la presión del manómetro disminuye y luego vuelva a su valor iniial omo se india en la igura. s Compresión apor Agua Manómetro s Expansión ttiempo ttiempo t Figura. Comportamiento de un vapor. i se omprime el pistón la presión aumenta y luego de nuevo regresa a su valor iniial. El valor de la presión de equilibrio es una unión sólo de la temperatura y no depende del volumen que oupa el vapor. Como veremos este omportamiento es muy distinto al de los gases ideales. En general deimos que tenemos un vapor uando es posible liuar al mismo por simple ompresión. or el ontrario no es posible liuar un gas por simple ompresión. ara liuar un gas es preiso enriar al mismo por debajo de una temperatura llamada temperatura rítia. En otras palabras uando > se tiene un gas y uando < se está en presenia de un vapor. Esto se ilustra en la igura. i un vapor está a una presión muho menor que su presión de vapor es deir si estamos Físia re-creativa -. Gil

3 lejos de la saturaión es posible desribir su omportamiento en orma aproximada por la euaión de estado de un gas. ólido Líquido Gas Gas > apor apor Figura. Diagrama esquemátio de los distintos estado de una sustania pura. A la izquierda representamos en unión de. Los ejes oordenados representan la presión y temperatura. Las líneas ontinuas representan estados de equilibrio en la que pueden existir dos o más ases de diha sustania. A la dereha representamos en unión de. Los punto de las isotermas de < desriben las propiedades del vapor. Dentro de la ampana oexisten las dos ase liquido y vapor. resiones Absolutas y manométrias: En muhos situaiones prátias los manómetros no miden la presión absoluta de un gas en un reipiente sino la dierenia de presión entre el reipiente y en medio externo que por lo general está a presión atmoséria. En este último aso deimos que diho manómetro mide la presión manométria. Lógiamente la presión absoluta será manom + 0 siendo 0 At la presión atmoséria en la unidades orrespondientes. Gases ideales La mayoría de los gases reales a presiones moderadas 3 bar y temperaturas no muy altas 000 K tienen un omportamiento similar. Las leyes que rigen este omportamiento omún determinan las araterístias de un paradigma para estos sistemas que se onoe omo Gas Ideal. Físia re-creativa -. Gil 3

4 Ley de Boyle: i la temperatura del gas se mantiene onstante y se omprime el mismo la presión es inversamente proporional al volumen o sea:.onstante. Ley de Charles y Gay-Lussa: i la presión de un gas se mantiene onstante al alentar un gas ideal el volumen varía según la siguiente relaión: onstante. La temperatura involurada en esta relaión es la temperatura absoluta. De heho esta relaión puede usarse para deinir la esala de temperaturas absolutas. Ley de Avogadro: A iguales ondiiones de presión y temperatura volúmenes iguales de gas ontienen el mismo número de moléulas. Diho de otro modo la ley de Avogadro die que para un dado valor de y el volumen de un gas ideal es proporional al número de moléulas en el mismo. O sea: para y onstantes. 3 Mol: El mol se deine para una sustania pura esto es una sustania onstituida por un solo tipo de moléula por ejemplo agua alohol obre et. omo la antidad de masa que ontiene un número de moléulas igual al número de Avogadro A 6.03 x 0 3. La masa en gramos de un mol es numériamente igual a su peso moleular M. Así el número de moles n de una masa m de esa sustania será: m n 4 M el número de moléulas en esta masa será: m n A A 5 M egún la Ley de Avogadro un mol de ualquier gas tendrá a una temperatura y presión ijas el mismo volumen. Equivalentemente el volumen de un gas a una dada presión y temperatura será proporional al número de moles del mimo. En partiular en ondiiones normales de presión y temperaturas C deinidas estas omo 0ºC y Atmosera 035 a el volumen de todos los gases ideales es: Físia re-creativa -. Gil 4

5 mol C.4 l 6 Euaión de estado de los gases ideales: El onjunto de las leyes anteriores de los gases ideales puede resumirse de la siguiente manera kb 7 donde k B es una onstante universal onoida omo la onstante de Boltzmann su valor es: k B J/K 8 En términos del número de moles del gas la euaión de estado de una gas ideal se puede esribir omo: n R 9 donde R k B. A es también una onstante universal llamada la onstante universal de los gases ideales. u valor depende de las unidades usadas. o es neesario reordar su valoren ada sistema de unidades ya que el mismo puede se áilmente obtenido en ualquier sistema de unidades reordando que para ondiiones C el volumen de un mol de gas es.4 l por lo tanto usando la siguiente expresión: R 0 C R puede ser alulada onoiendo los valores de mol y en el sistema de unidades de interés. De este modo resulta: R8.34 J/mol.K.987 al/mol.k l.at/mol.k8.34 a.m3/mol.k. eoría inétia de los gases Las hipótesis básias de esta teoría son: Los gases están onstituidos de moléulas en onstante movimiento y hoando elástiamente entre ellas y on las paredes del reipiente que los ontiene. La presión sobre las parees se deben a estas olisiones. Bajo estas hipótesis se puede demostrar usando las leyes de la dinámia -4 que: µ v E k 3 3 Aquí µ es la masa de la moléula de gas v es el uadrado de la veloidad uadrátia media Ek es la energía inétia media de las moléulas. Comparando on la euaión de estado es inmediato asoiar: 3 E k k B Físia re-creativa -. Gil 5

6 La expresión es una maniestaión del prinipio de equipartiión de la energía que establee que asoiado a ada grado de libertad de la moléula tenemos y para ada término uadrátio en la energía / k B.. De este modo para moléulas diatómias tendremos 5 grados de libertad 3 de traslaión y de rotaión. La energía interna de la misma será: 5 5 U k B n R 3 ara moléulas on grados de libertad tendremos: U k. 4 La apaidad aloríia molar a volumen onstante se deine omo C B U por lo mol tanto: C A k B R 5 ambién se deine la apaidad aloríia molar a presión onstante C p omo el alor neesario para inrementar en un grado Kelvin la temperatura de un mol de gas a presión onstante C p dq/d mol. e demuestra que para gases ideales se umple que: C p C + R + R. 5 El oeiiente adiabátio γc p /C v para los gases ideales viene dado por: C p γ +. C Ley de Graham de diusión: Esta ley desribe la veloidad de diusión de gases a través de membranas porosas y establee una relaión entre las veloidades de diusión R para distintos gases dada por: R v M 6 R v M Aquí Ri es la veloidad de esape de una dada moléula i M i es la masa moleular de la espeie en uestión. Ley de distribuión de Maxwell-Boltzmann: La teoría inétia predie que la distribuión de veloidades en un gas viene dada por la siguiente expresión: 3 / µ v µ d kb 4 π v dv k 7 e π B Físia re-creativa -. Gil 6

7 Donde µ M/ A es la masa de la moléula. d es el número de moléulas on veloidad on veloidades entre v y v+dv. es el número total de moléulas. A partir de esta expresión es áil enontrar la veloidad más probable v M la veloidad media <v> y la veloidad uadrátia media v rms según 7: R 8.95 [ m / s] 8 v M M M < v vrms 8 R > 45.5 [ m / s] 9 π M M 3 R [ m / s] 0 M M Donde es la temperatura absoluta y M la masa de un mol expresado en gramos. Además vale: v M v v < > Camino libre medio: En un gas las moléulas hoan on la paredes del reipiente y entre ellas mismas. La distania promedio entre dos olisiones onseutivas viene dado por: k B λ π σ aquí σ es la seión transversal de hoque de la moléula o sea su área transversal. la presión del gas. ara el aire a 0ºC tenemos: λ [ m] 3 [ a] rms Asimismo el número promedio de hoques por unida de tiempo será: d dt hoques 8 π A σ M R 4 Gases Reales: La euaión de estado de los gases ideales E.9 es apliable a los gases siempre y uando los mismo se enuentren a presiones moderadas <4 At temperaturas onsiderablemente mayores a la temperatura de ondensaión o evaporaión >> ev. A grandes presiones y temperaturas eranas a la de evaporaión es neesario introduir modelos más omplejos para desribir el omportamiento de los gases. i para un mol de un gas real graiamos el oiente de./r que designamos on la letra z Fator de Compresibilidad en unión de omo se ilustra en la Fig. 3 Físia re-creativa -. Gil 7

8 z. R. 4 3 Figura 3. Diagrama esquemátio del omportamiento de gases reales a altas presiones. Las distintas urvas orresponden a dierentes temperaturas on > > 3 > 4. i bien existen varia maneras de desribir el omportamiento de los gases reales una de las ormas más omunes es usar el ator de ompresibilidad uyo valor depende del gas en uestión su presión y temperatura de la siguiente orma 43 : n z R. 5 Otra euaión omúnmente usada para desribir los gases reales es la euaión de an der Waal: a + n n b n R 6 donde a y b son dos parámetros que dependen de gas que se usa. Esta euaión también puede esribirse en la orma de la euaión de estado de Berthelot: n R 9 + n z R que laramente tiene la misma orma que la E.5. Los oeiientes de estas euaiones omo las tablas de los atores de ompresibilidad están tabulados. 43 Calor y apaidad aloríia: Cuando dos sistemas a dierentes temperaturas se ponen en ontato se transiere energía en orma de alor del sistema más aliente al más río. El alor es energía en tránsito de un objeto a otro asoiada on una dierenia de temperatura o un ambio de ase. Las unidades que se usan para medir esta energía alor son las mismas que para otras orma de energía por ejemplo en el sistema I es el Joule J. En la prátia también se utilizan Físia re-creativa -. Gil 8

9 otras unidades en partiular la aloría al que se deine omo la antidad de energía requerida para aumentar la temperatura de un gramo de agua en un grado entígrado de 4.5ºC a 5.5ºC. La relaión entre aloría y Joule se onoe omo el equivalente meánio del alor: al J. 5 Cuando se transiere una antidad de alor Q a un uerpo de masa m su temperatura se elevará en estando estas magnitudes relaionadas por: Q m.. 6 Donde es el alor espeiio por unidad de masa de la sustania de la que está heha el uerpo. A vees es útil deinir la apaidad aloríia molar C 5 omo la antidad de alor neesaria para elevar en un grado la temperatura de un mol de una dada sustania: C M. 7 ambién se deine el alor de transormaión usión evaporaión ombustión et. por unidad de masa omo el alor neesario para realizar la transormaión en uestión a temperatura onstante de la unidad de masa. Así el alor asoiado on la usión o evaporaión de una masa m de una dada sustania será: Q L m y Q L m 8 Donde L y L ev deinen el alor latente de usión y evaporaión respetivamente. ermodinámia: Deinimos un sistema omo una parte de universo que aislamos para su estudio. El resto del universo que rodea a nuestro sistema lo llamamos su medio ambiente o simplemente medio. El sistema puede o no interambiar energía u materia on su medio. Deimos que un sistema esta aislado si no interambia ni masa ni energía on su medio. En aso que lo haga el sistema es abierto. Las propiedades de un sistema quedan determinadas si en un dado instante onoemos el valor las variable mirosópias que deinen sus estado variables de estado o oordenadas generalizadas. or ejemplo en un gas ideal de un solo elemento estas oordenadas serían: y el número de moles n queda determinada por la euaión de estado. Los grados de libertad de un sistema es el mínimo número de estas oordenadas generalizadas que araterizan o deinen el sistema. Deimos que un sistema está en estado estaionario uando sus oordenadas generalizadas et. no varían en el tiempo. Cuando en un sistema aislado el valor de sus oordenadas generalizadas son las mismas en todo el sistema y no ambian on el tiempo deimos que el sistema está en equilibrio termodinámio. Cuando las variables termodinámias de un sistema varían en el tiempo se die que el sistema está eetuando un proeso. i el proeso es tal que en ada instante las oordenadas generalizadas son las mismas para todo el sistema deimos que el sistema esta eetuando un proeso uasiestátio. i el Físia re-creativa -. Gil 9 ev ev

10 proeso es uasiestátio y el valor de las oordenadas generalizadas del sistema sólo diieren ininitesimalmente de aquellas de su entorno deimos que el sistema está realizando un proeso reversible. En aso ontrario el sistema sure un proeso irreversible. En un proeso reversible el sistema evoluiona por suesivos estados de equilibrio de modo tal que si se varían ininitesimalmente las variables del medio se puede revertir el proeso. e ve de la misma deiniión que solo es posible representar en un gráio de oordenadas generalizadas la evoluión de un proeso reversible ya que para uno irreversible no es posible deinir el valor de las oordenadas para todo el sistema. Algunos proesos reversibles de interés son los siguientes: roeso Isobário: es uando la presión permanee onstante a lo largo del mismo. roeso Isoório: es uando el volumen permanee onstante. roeso Isotérmio: es uando la temperatura permanee onstante. roeso Adiabátio o Isoentrópio: es uando no hay interambio de alor entre el sistema y su medio. Calor y trabajo asoiados a un proeso. rimera Ley de la ermodinámia: La energía se onserva o sea que si se entrega alor Q a un sistema esta energía se invertirá en aumentar su energía interna U y en realizar trabajo esto es: U iniial + Q U inal + W 9 o bien δ Q du + δw 30 donde W representa todas las ormas de transerir energía distintas de alor. La onvenión de signos es: Q entregado al sistema es positivo y al igual que el trabajo realizado por el sistema. En la última expresión se uso un símbolo distinto para representar el inremento dierenial de alor y trabajo δ del que se uso para designar la dierenial de energía interna d. Esto releja el heho ísio de que tanto el trabajo realizado por el sistema omo la antidad de alor que se entrega al mismo para ir de un estado A a otro B dependen de tipo de proeso por el ual se va de A a B esto es δq y δw dependen de la trayetoria que siga el sistema entre estos dos puntos. in embargo la variaión de energía interna no depende del amino seguido entre A y B sino sólo de estos dos punto. En el lenguaje matemátio deimos que du es una dierenial exata esto es U es una variable de estado y eetivamente existe una unión U.. que depende del estado del sistema mientras que δq y δw son diereniales inexatas no existen uniones Q y/0 W que son uniones del estado del sistema. El trabajo realizado por un sistema en una expansión viene dador por: δ W d 3 Gráiamente este trabajo viene dado por el área bajo la urva en el diagrama - Figura 3. e ve además que el trabajo para ir de un estado A a otro B depende de la trayetoria seguida por el sistema en onordania on el heho de que el alor no es una variable de estado. Físia re-creativa -. Gil 0

11 egundo prinipio de la termodinámia: El primer prinipio de la termodinámia solamente es una enuniaión inompleta de la termodinámia por ejemplo el alor siempre luye desde el objeto más aliente al más ría y nuna en la direión opuesta aunque este proeso está permitido por la primera ley. Igualmente se sabe que no es posible transormar alor enteramente en trabajo sin embargo la primera ley no lo impide. El prinipio ísio que omplementa la primera ley es la segunda ley de la termodinámia. Existen múltiples ormas de enuniar esta ley: El alor luye espontáneamente de un uerpo aliente a otro río La energía alória Calor no puede transormarse enteramente en trabajo meánio. o es posible onstruir una máquina térmia que unione on solo una uente de alor. Los sistemas naturales evoluionan a estados de equilibrio llevando al sistema de estados de mayor desorden. o es posible onstruir una maquina térmia que tenga 00% de eiienia. in embargo todos estos enuniados son equivalentes al de Clausius: la entropía del universo permanee onstante o aumenta esto es: A II I I W I B Figura 3: rabajo realizado por el sistema para ir del estado A a otra B por dos trayetoria distintas I y II. e ve que el trabajo para ir de A a B depende de la trayetoria. or lo tanto el trabajo al igual que el alor no son variables de estado. 0 3 El ambio de entropía entre dos estado A y B de un sistema se alula eligiendo una trayetoria ualquiera reversible que lleve al sistema del estado A al B y alulando la integral: B dq 33 AB Re versible A Es ruial en esta última expresión que la trayetoria sea reversible de otro modo este álulo no da la variaión de entropía. Es áil demostrar que para un ilo 0 por lo tanto la entropía es una variable de estado. Físia re-creativa -. Gil

12 Cálulo de los ambios de entropía: Cuando un sistema realiza una ambio de sus variables termodinámias et. o oordenadas generalizadas deimos que el sistema realiza un proeso por ejemplo desde un estado A a otro B el ambio de entropía AB sólo depende de los estados A y B y no del amino partiular que el sistema pueda seguir ya que la entropía es una unión de estado. in embargo la expresión 33 sólo es apliable a proesos reversibles. or lo tanto en la prátia lo que debemos haer para alular un ambio de entropía entre dos estados A y B es busar un amino reversible que eetivamente lleve al sistema de A a B en orma reversible y en lo posible por un proeso simple de alular. Usando diho amino que puede no ser el que en realidad el sistema siga alulamos el valor de AB usando la expresión 33. ótese que el amino que en realidad el sistema puede haber realizado para ir de A a B pudo haber sido un proeso irreversible sin embardo omo la entropía es una unión de estado el proedimiento presripto aquí es adeuado para evaluar el ambio de entropía. roesos partiulares:. roesos Isoório: olumen onstante 0 δ W 0 δ Q du d m m n C d d d n C ln n C ln 34 i i. roesos Isobário: resión onstante Figura 4: roeso Isoório. 0 δ W 0 d δ Q m du m d n C n C p d d d ln n C p ln 35 i i Figura 5: roeso Isoório. Físia re-creativa -. Gil

13 3. roesos Isotérmio: emperatura onstante δ W δq nr d nr d Cte Figura 6: roeso Isotérmio. du 0 d d n R n R ln n R ln 36 i i roesos Adiabátio o Isoentrópio: in interambio de alor d 0 y δ Q 0 γ te. y γ te. R du δ W n C d n d γ γ te W γ rev γ / γ R ini in W rev n 37 γ ini Figura 7: roeso adiabátio. i i Maquinas térmias - eoremas de Carnot Una de las onseuenias de la segunda ley es que no es posible abriar una maquina térmia on una sola uente de alor por lo tanto para operar una máquina térmia se requieren al menos dos uentes térmias una ría a la que el sistema entrega la energía no transormada en trabajo el alor Q y otra aliente de donde el sistema toma alor Q. El trabajo realizado por este dispositivo será: W Q Q 38 adi Carnot demostró a prinipios del siglo XIX los siguientes teoremas que dan los límites teórios de la eiienia de las maquinas térmias. La eiienia de una maquina térmia se deine omo: Físia re-creativa -. Gil 3

14 Físia re-creativa -. Gil 4 Q Q Q Q W η 39 eorema : odas las máquinas térmias reversibles que operen entre las mismas temperaturas y tienen la misma eiienia igual a su vez a la eiienia de una máquina ideal de Carnot eso es: η 40 eorema : De todas las máquinas térmias que operen entre las mismas temperaturas y las máquinas reversibles son la que tienen mayor eiienia. O sea: rev irr η η 4 optativo oteniales ermodinámios - Entalpía y Energía libre optativo egún sea las araterístias del proeso en estudio a vees es útil trabajar on las siguientes uniones termodinámias también llamadas poteniales termodinámios: Energía U on las siguientes propiedades: U U y 4 43 Esta última expresión es un ejemplo de relaiones de Maxwell que resulta de la igualdad de las segundas derivadas ruzadas o sea: U U. i el sistema esta ormado por varios omponentes uyos números de moléulas por unidad de volumen son i on i denotando la espeie i los poteniales químios asoiado a ada omponente se deinen omo: i i U µ 44

15 Físia re-creativa -. Gil 5 Entalpía H deinida omo: E H 45 H H y esta unión termodinámia es partiularmente útil uando se trabaja a presión onstante ya que el término. representa la energía neesaria para rear el volumen que oupan los uerpos del sistema. Energía Libre de Helmholtz F deinida omo: E F 48 F F y 49 Figura 8: resión de vapor del agua en K a omo unión de /[K] para temperaturas omprendidas entre 0ºC y 370ºC. La dependenia mostrada laramente india que la dependenia de la resión de vapor sigue la tendenia prediha por la euaión de Clausius-Clapeyron e.47''. resion de apor del Agua y 5.48E+07e E+03x R 9.99E /[k] [Ka]

16 Físia re-creativa -. Gil 6 50 Cuando se aplia esta última expresión a una transiión de ases omo la urva líquido vapor se obtiene la euaión de Clausius-Clapeyron: L v 5 donde L v es el alor latente molar de la transiión evaporaión y la variaión de volumen molar entre las dos ases líquida y vapor. Esta expresión es útil para evaluar omo varía la temperatura de ebulliión o usión al variar la presión. or ejemplo si suponemos que vapor - liq vapor R/ la euaión 47 se transorma en: R L v 5 la ual puede ser integrada para dar una expresión analítia de la dependenia de la presión de vapor on la temperatura. exp 0 0 R L v vapor 53 Donde 0 es la presión de vapor al al temperatura 0. Energía libre de Gibbs G deinida omo: E H G 54 A vees son útiles la siguientes relaiones: G G y Las relaiones y 56 son sólo algunos ejemplos de relaiones muy generales que se onoen omo relaiones de Maxwell y ligan las segundas derivadas de las uniones termodinámias undamentales respeto de sus variables araterístias. 37

17 Físia re-creativa -. Gil 7 Eeto Joule homson: Una propiedad importantes de muhos gases reales y vapores es la de enriase uando suren una desompresión. Esta propiedad se explota para onstruir maquinas rigoríias y rerigeradores doméstios y omeriales. Dado que estos proesos de desompresión se realizan en proesos isoentálpios dh0 se deina el oeiiente de Joule homson 3 µ J omo: H J H C µ 57 i µ J >0 el gas puede usarse omo rerigerante. e puede probar 3 que + J E C µ 58 ara un gas de an der Waal o sea un gas que obedee la euaión de estado: R n b n a n + 59 donde a y b son dos parámetros que dependen de gas que se usa. Esta euaión también puede esribirse en la orma de la euaión de estado de Berthelot: R z n R n donde 3 : a 3 6 b 4 R Los parámetros y se onoen omo temperatura volumen molar y presión ritias el oeiiente z se onoe usualmente on el nombre de oeiiente de ompresibilidad. El oeiiente de Joule-homson se relaiona on los oeiientes a y b por la relaión: C R b R a C R a b b R a C C J µ 6 De este modo es posible usar la euaión de estado de an der Waal para estimar el oeiiente de Joule-homson omo los parámetros a y b son positivos se ve que es de esperarse que existirá una temperatura inv 4. tal que para < inv µ J >0 y el gas puede enriase por eeto Joule- homson por debajo de esta temperatura. Esta laro asimismo que una gas ideal ab0 no se puede usar omo rerigerante µ J gas ideal0. Interpretaión estadístia de la entropía - eoría de la Inormaión. La entropía y la segunda ley de la termodinámia también pueden interpretarse mirosópiamente a nivel atómio o

18 moleular en términos estadístios. Estritamente esta interpretaión no es un ampo propio de la termodinámia lásia que pude ser enuniada y usada en orma totalmente independiente de toda interpretaión mirosópia 9 sino de la meánia estadístia ara estableer esta onexión es útil introduir el onepto de Inerteza 06 A asoiado a un experimento o proeso aleatorio A que podría ser por ejemplo arrojar un dado o el resultado de una lotería. Es laro que antes de que eetivamente realiemos el experimento y onozamos el resultado tendremos inerteza respeto de ual será el resultado. Lo que deseamos haer es uantiiar esta inerteza a través de una unión que denotaremos on. ara el aso partiular en que el experimento aleatorio A tenga n resultados posible y equiprobables es natural exigir que: la unión A sea una unión monótona reiente de n. Es deir a mayor posibilidades de resultados posibles mayor será nuestra inerteza esto lo sabemos intuitivamente uando partiipamos de un sorteo que tiene n números a medida que n aumenta más inierto es el resultado. or el ontrario si n existe erteza en el resultado. Otro requisito que exigimos a la unión inerteza es que si tenemos dos experimentos aleatorio independientes A y B tiro de una moneda y un dado por ejemplo la inerteza asoiada al proeso ombinado debe ser la suma de las inertezas individuales esto es: i la inerteza de A es A y la de B es B siendo A y B independientes entones: A. B A + B 63 Una unión que satisae estos dos requisitos para proesos equiprobables es: k ln n 64 iendo n el número de resultados posibles equiprobables k es una onstante uyo valor depende del sistema de unidades adoptado para medir. i deseamos medir en las unidades termodinámias usuales []J/K la onstante kk B J/K por otro lado si elegimos k/ln las unidades de []bit. emos que esta unión es laramente una unión monótona reiente on n. ara un proeso ombinado A.B en que A tiene n resultados posible y B tiene m resultados todos equiprobables; es laro que si los proesos son independientes los resultados del proeso ombinado tendrá n x m resultados posibles. or lo tanto: AB k.ln n x m k.ln n + k.ln m A + B. ara el aso en que los resultados no sean equiprobables es deir para el aso en que los distintos resultados tengan probabilidad p i on p i i la expresión 64 se generaliza en: k p i p i i ln 65 Físia re-creativa -. Gil 8

19 que umple on la ondiión de ser aditiva para proesos independientes y además para el aso equiprobable en que p i /n se redue a 64. En términos de la inerteza que también se designa on el termino entropía es posible deinir el ontenido de inormaión de un mensaje de la siguiente manera. Imaginemos que estamos en una arrera de aballos de la que nada sabemos a era de los aballos que orren en estas irunstania lo más razonable es que todos los resultados posibles nos pareesan igualmente probables nuestra inerteza aera de resultado será k.ln n on n número de aballos que orren. i alguien nos pasa un dato es deir nos da una inormaión relevante por ejemplo nos asegura ehaientemente que solo tres n>3 de los aballos que orren son poteniales ganadores esto laramente nos remueve inerteza respeto del resultado y podremos deinir omo el ontenido inormátio I o Inormaión del mensaje omo la antidad de inerteza que el mismo nos remueve esto es: I mensaje Inormaión despues antes. 66 Esta deiniión de inormaión de un mensaje ue introduida iniialmente por C.E. hannon en la déada de Claramente si la inormaión del mensaje ue irrelevante por ejemplo alguien no dijo que ningún aballo es negro esto no nos modiia nuestra inerteza y la inormaión del mensaje es nula. or el ontrario si alguien nos pasa el dato de ual aballo saldrá primero nuestra inerteza a era del resultado desaparee despues 0 y el mensaje tiene el máximo de inormaión relevante para este ejemplo arrera de aballo. Este ejemplo ilustra la onexión entre inormaión e inerteza o entropía de un resultado aleatorio. Imaginemos un mazo de naipes españoles de 48 artas si deinimos omo oniguraión mirosópia de diho mazo aquella que determina que arta esta en ada posiión de mazo; es deir una oniguraión mirosópia estaría deinida por ejemplo por: ra arta: de espada da arta: 7 de opa 3 ra arta: 5 de oro et. or otro lado deiniremos omo oniguraión marosópia aquella que hae reerenia a propiedades generales por ejemplo el arreglo oro opa basto espada signiia que en primer lugar están las artas de oro en ualquier orden luego las de opa basto y espada. Deiniremos la entropía o inerteza de una dada oniguraión marosópia a la inerteza asoiadas on todas las oniguraiones mirosópias ompatibles on la oniguraión marosópia. emos que una oniguraión ordenada sería por ejemplo que las artas estén en el orden: oros onorme a su numeraión de oro de oro et. luego espadas opas y bastos todos onorme a su numeraión. Este arreglo tiene solo una orma mirosópia de presentarse n y 0. En este aso deimos que este arreglo es ordenado pues tenemos muha inormaión respeto a su estado mirosópios máxima inormaión posible. or otro lado la oniguraión desordenada tiene n 48! ormas de presentarse y k.ln 48! k x Una oniguraión marosópia semi-ordenada agrupada en grupos de oros opas bastos y espada en ualquier orden tendría una entropía k. ln 4!x! k x 3.6. i mezlamos las artas laramente obtendremos un estado desordenado pues es el más probable n48! y es el que tiene más entropía. or lo tanto es razonable esperar que al mezlar las artas o sea al dejar que el sistema evoluione espontáneamente el estado inal será el más probable que siempre será el más desordenado o sea del que tenemos menos inormaión sobre su oniguraión mirosópia. La probabilidad de que al mezlar las artas logremos la ordenada arriba menionada sería /48! 8.05 x 0-6. Físia re-creativa -. Gil 9

20 Estas araterístias se aplian a todos los sistemas inluidos los sistemas ísios. Es deir los estados más probables son aquellos que tienen mayor entropía y por lo tanto sobre los que menos inormaión tenemos de sus estrutura mirosópia. or el ontrario los estados ordenados o sea aquellos de los que onoemos muho de su estrutura mirosópia son los que tienen menor entropía. Así una sustania en estado gaseoso tiene mas entropía que un líquido y esté tiene mas entropía de que un sólido donde sus átomos están en una red solo pueden vibrar. i la tendenia al mayor desorden uese la únia ondiión impuesta por la naturaleza todo debería ser gaseoso. ero sabemos que también los sistemas tiende a oupar estados de menos energía por eso ae de una ima una ania y omo los sólidos tiene menor energía que los líquidos y los gaseosos. La ompetenia de estas dos tendenias undamentales de la naturaleza posibilita la existenia de sólidos líquidos y gas. Existe una aproximaión muy útil que haiendo uso de estas ideas permite alular distribuión de probabilidades de distribuiones de las que tenemos solo alguna inormaión sobre la misma que se llama el ormalismo de Jaynes 6. El mismo sostiene que la distribuión más adeuada menos prejuiiosa o sesgada para desribir una dada distribuión de probabilidad es aquella que maximiza la entropía 59 ompatible on la inormaión onoida. Este proeso de maximizaión puede haerse por ejemplo usando la ténia de maximizaión de los multipliadores de Lagrange. Ejemplo : i de una distribuión solo onoemos que tiene resultados posibles ual es la distribuión menos sesgada que podemos dar?. egún el ormalismo de Jaynes sea aquella que maximie: L k pi pi i Físia re-creativa -. Gil 0 ln α p 67 donde α es un multipliador de Lagrange que tiene en uanta la ondiión inormaión i p i i. El resultados de enontrar el máximo es en este aso: p i /. Ejemplo : i de una distribuión onoemos el valor medio de una magnitud E es deir sabemos que: < E > i Entones la unión a maximizar será: L k i E i p i i y p 68 i pi ln pi pi β i i α E p. 69 Resolviendo este problema de máximos on dos multipliadores de Lagrange: α y β obtenemos 76 : i i i

21 pi exp β E i on Z Z exp β E i. 70 i Donde β se elige de modo de satisaer la ondiión: < E > Ei pi Ei exp β Ei. 7 Z i i La distribuión de probabilidad 64 es muy omún en muhos problemas la ísia y se llama distribuión de Boltzmann la misma permite alular la probabilidad de oupaión de niveles disretos de energía E i a una dada temperatura equivalente a la energía media de las partiular del sistema. La unión Ζ se onoe omo unión de partiión 76. El parámetro β depende de la temperatura energía media de las moléulas a través de la relaión β/k B.. El ormalismo de Jaynes y esta última distribuión son los puntos de partida para el estudio de la termodinámia estadístia o meánia estadístia 676. Ejemplo 3: i de una distribuión onoemos el valor medio de una magnitud E y su desviaión estándar σ E es deir sabemos que: < E > i E i p i E < E > σ p y p 7 E la soluión de maximizar la entropía sujeta a estas tres ondiiones da: i i pi exp β Ei γ Ei on ξ exp β E i γ E i 73 ξ i para el aso ontinuo en que E i x on x real y variando entre - 67 nos ondue a: i e i x m p x exp β x γ x σ 74 Z π σ Que es la distribuión normal de madia m<e> y desviaión estándar σσ E. emos así que la distribuión normal es la distribuión menos segada o prejuiiosa si solo onoemos el valor medio y desviaión estándar de la distribuión. Esto justiia su empleo en el aso de la distribuión de las omponentes veloidades moleulares párale aso de un gas que se uso para obtener 7. Asimismo esto justiia el usar la distribuión normal uando de una distribuión de probabilidades solo onoemos el valor medio y la desviaión estándar omo ourre en muhos problemas por ejemplo el problema de mediión. Finalmente la teoría de la inormaión también permitió exorizar de uerpo de la termodinámia a los demonios de Maxwell. Los demonio de Maxwell son aquellos seres que dejando pasar de un reipiente a otro solo las moléulas rápidas onduen a una violaión del segundo prinipio de la termodinámia 04. i Físia re-creativa -. Gil

22 Apéndie A- Ejemplos de apliaión de la ermodinámia Físia del inlador: uando se usa un inlador de biileta para presurizar un neumátio es omún peribir que el extremo por donde sale el aire se alienta. Cómo se puede entender este enómeno? a En prinipio uno podría suponer que diho alor es onseuenia del roe del pistón on el ilindro del inlador. in embargo esta hipótesis se puede desartar áilmente. i se bombea el inlador sin onetar el mismo al neumátio o sea se bombea on la válvula del mismo abierta el trabajo realizada por el pistón roe es el mismo que antes. Es áil veriiar que en este aso prátiamente no hay alentamiento del inlador. or lo tanto es neesario busar otra expliaión para el enómeno. b Otra hipótesis que podemos proponer es que el alentamiento es onseuenia del trabajo que realizamos al omprimir el aire para que el mismo pueda inamente presurizar la rueda que inlamos. i esto es así on solo bloquear errar la válvula del inlador y bombear el extremo del inlador debería alentarse. Es áil veriiar que este es realmente el aso. Dado que el proeso de bombeo es generalmente rápido el interambio de alor del aire en el interior del inlador y el medio irundante es despreiable esto es Q0. egún el primer prinipio tenemos: U W. A- En el proeso de ompresión <0 por lo tanto U m aire aire >0 es deir >0 o sea el aire del inlador se alienta al bombear on el mismo. or qué un gas oupa el máximo volumen posible? Es sabido que un gas siempre oupa el máximo volumen posible. i tenemos un gas ideal en la mitad de un reipiente omo el de la Fig.A. que tiene un válvula que omunia el ompartimiento on gas on la mitad vaía al abrir la válvula el gas se expande para oupar todo el volumen. El proeso opuesto nuna se observa. En este proeso Fig. A-a dado que estamos onsiderando un gas ideal U0 ya que la energía interna U.n.R/ no depende del volumen. Como la expansión es libre el gas se expande a una región vaía W0. ótese que estas mismas onsideraiones valen para el proeso inverso es deir una ompresión espontánea del gas or el primer prinipio Q0. emos que estas onsideraiones usando el primer prinipio no nos onduen a expliar por qué se expande el gas. ara alular el ambio de entropía en el expansión libre debemos busar un amino reversible que nos lleve del mismo estado iniial al inal. a b válvula istón Fig. A- Expansión libre de un gas ideal. a roeso irreversible el gas originalmente esta en la mitad izquierda mientras que la dereha está vaía. Al abrir la válvula el gas oupa ambos reipientes. b roeso equivalente al de la izquierda pero a través de un proeso reversible. Físia re-creativa -. Gil

23 ara ello imaginemos que on el dispositivo ilustrado en Fig.A.b llevamos el sistema por un amino isotérmio del volumen iniial i al volumen inal. En este aso > i. En la Fig A se ilustra el proeso isotérmio. Constante i Fig. A- Expansión reversible isotérmia de un gas ideal. El ambio de entropía para este amino reversible será: dq d d i nr nr ln k B ln A- i i i i i que india que: a si > i el ambio de expropia será positivo. b si < i el ambio de expropia será negativo. or lo tanto por el segundo prinipio sólo la expansión espontánea ourrirá espontáneamente. i deseamos alular la probabilidad de ourrenia de que el sistema evoluione espontáneamente de un estado i a otro podemos usar las relaión: r ob i k B ln A-3 r obi donde rob i y rob denotan las probabilidades de ourrenia espontánea del estado i y respetivamente. or lo tanto: Combinado estas últimas expresiones tenemos: i r ob r obi exp. A-4 k B r ob r obi. A-5 i or lo tanto omo A si > i entones rob i >> rob y vieversa. Físia re-creativa -. Gil 3

24 3 or qué el alor luye siempre de un uerpo aliente haia el río? ara omprender este proeso notemos que el primer prinipio solo requiere que la energía se onserve. esto signiia que ignorando la disipaión de alor al medio que no es el punto entral de este problema todo el alor que sale de uno de los uerpos se transiere enteramente al otro. ero esto se umpliría también si al eder alor el uerpo río al aliente el uerpo río se enriase más y aliente se alentara a su vez. Claramente esto no ourre en la naturaleza espontáneamente. A C dq B C dq ontato érmio ontato érmio Fig. A3- Flujo de alor entre dos uerpos en ontato térmio. >. En el esquema A el alor luye del uerpo aliente al río. En el esquema B el alor luye del uerpo río al aliente. ara alular el ambio de entropía entre ambos uerpos supondremos que el ontato térmio ontiene algún dispositivo que permite la transerenia del alor entre ambos uerpos en orma reversible. ara el proeso indiado el la Fig. A3.A reordando que el alor que sale del sistema es negativo y el que entra al mismo es positivo el ambio de entropía total daserá: dq dq d A + dq. A-6 Como > entones > 0 por lo tanto da >0. ara el proeso indiado en la Fig.A3.B suponemos que el alor luye del río al aliente en este aso el ambio de entropía db será: dq dq d B + dq. A-7 or lo tanto db <0. En onlusión el segundo prinipio predie que solo el proeso indiado en la Fig.A3.A es ísiamente posible en otras palabras el alor siempre luye espontáneamente del uerpo aliente al río tendiendo a nivelar o igualar las temperaturas. Físia re-creativa -. Gil 4

25 Entropía y miroestados Consideremos tener uatro bolas araterizadas ada una on una letra ABC y D y dos ajas. La pregunta que queremos responder es de uantas ormas dierentes se pueden redistribuir estas 4 bolas en las dos ajas. Deinimos el "maroestado" o oniguraión marosópia omo el numero de bolas a ada aja sin distinguir que bola esta en ada aja o la aja. or otro lado deinimos los estados mirosópios o oniguraión mirosópia o miroestado omo el estado araterizado on todos sus detalles es deir que bola está en que aja. En la tabla Asiguiente se ilustran los distintos estados y el numero de ellos. emos que el número de o miroestados W ompatibles on un dado maroestado araterizado digamos por el numero de bolas el la aja dereha n D se puede esribir omo: W n D B! n A-8 D nd! n D! donde representa el numero total de bolas. Esta expresión tiene dos asos limites senillos una uando es pequeña y otra uando en grande y es posible usar la aproximaión de tirling para alular los atoriales. ara pequeña es posible usar el algoritmo del triángulo de artaglia para obtener W: A n ara valores grandes de usando la aproximaión de tirling n n n! π n e tenemos: W n D B π n n n n A-0 o es diíil demostrar que esta última expresión de W tiene un máximo uando n lo ual también es evidente para pequeños valores de omo se ve en la expresión A-9. Es laro que un sistema de este tipo en el que se lo deja evoluionar espontáneamente llegara a un equilibrio ompatible on este resultado. Una realizaión prátia seria tomar una aja on 0 monedas el numero de aras y sellos orresponde a lo que antes llamábamos aja dereha e izquierda. n es en este aso en número de aras. i la aja se agita vigorosamente y se abre después enontraremos que el estado de equilibrio más probable será el que orresponda Físia re-creativa -. Gil 5

26 aproximadamente a n. Este resultado será tanto más probable uanto más grande sea. ya que las desviaiones de este resultado es proporional a. 67 omo: egún vimos de auerdo on la expresión 58 la entropía del sistema se puede esribir k ln W n D B k ln A- n n n n tendrá un máximo para W máximo. or lo tanto el estado más probable es desde luego aquel que tiene entropía mayor. De este modo la aseveraión el sistema evoluiona al estado mirosópio más probable es equivalente a deir el sistema evoluiona al estado de mayor entropía. Bolas en la aja Dereha Miroestados Maroestado W Bolas en la ro. de ro. Bolas en ro. Bolas en ro. de aja Miroestados aja Dereha aja Dereha estados Izquierda mirosópios ompatibles on el marosópio ABCD inguna 4 0 ABC D ABD C ACD B BCD A AB CD AC BD AD AC BC AB BD AC CD AB A BCD B ACD C ABD D ABC inguna ABCD 0 4 abla A.- Desripión marosópia y mirosópia de ómo se distribuyen uatro bolas AB.C y D en dos ajas. 9 Físia re-creativa -. Gil 6

27 Evaporaión: El proeso de evaporaión de un liquido por ejemplo agua es en general un problema omplejo que depende de muhos atores entre ellos: la temperatura del liquido que determina la presión de vapor sat al área A expuesta ala atmósera la presión parial del liquido en la atmósera p las ondiiones de viento sobre la superiie del liquido et. En equilibrio la antidad de moléulas que esapan del liquido es igual a las que entran en el. Las moléulas que entran al liquido son aquellas que impartan ontra la superiie del mismo. i suponemos que de todas las moléulas en el vapor /6 de las mismas hoan ontra la superiie el número de moléulas que entran en el liquido será: dm dt in A ρ 6 vapor v vapor p M A 6 R 8 R π M. A La taza de evaporaión será la dierenia de la razón de las moléulas que esapan menos las que ingresan suponiendo ausenia de vientos sobre la superiie tenemos: dm dt et dm dt A 3 iout dm dt. vapor p in A 6 ρ v ρ v vapor π M R vapor parial vapor A3 ara alular la aión de moléulas que tienen una veloidad mayor que un determinado valor v es Usando la distribuión 7 tenemos: d Exp t 3 v > π A4 0 0 v v0 dv t0 + Fer t0 on t0 v0 dv vrm donde Fert es la unión de error omplementaria. i v es <<v RM : e t0 v > v0 t π t0 t << ara el aso de la evaporaión se podría suponer que la energía inétia mínima neesaria de las moleular es: / M.v 0 M. L ev donde M es la masa moleular y L ev el alor latente de evaporaión por unidad de masa de donde es posible estimar v 0. imilarmente si se desea alular la veloidad de esape de las moléulas de aires de la atmósera terrestre en este aso el valor de la veloidad v 0 sería la veloidad de esape v 0 ves GM / R g R donde M y R representan la masa y radio de la ierra. G y g representan el valor de la onstante Físia re-creativa -. Gil 7 si t 0 A-5

28 universal de la gravedad y el valor de la aeleraión de la gravedad en la superiie de la ierra respetivamente. Bibliograía. - Físia para Estudiantes de Cienias e Ingeniería- D. Halliday R. Resnik y J. Walker. 4ta. Ed. rad. de Fundamentals o hysis John Wiley & ons In. ew York 993. Muy buena presentaión a nivel introdutorio- un lásio.. - Físia - rinipios on apliaiones - D. C. Gianoli - rentie Hall Méxio 997 rad. de hysis riniples and Apppliations 4/E rentie Hall. ew York 995. Muy buena presentaión de la termodinámia a nivel introdutorio- ormato moderno Fundamentos de ermodinámia - O. Levenspiel - rentine Hall - Mexio 996. IB X.. ivel introdutorio Calor y ermodinámia - M.W. Zemansky - Aguilar - Madrid 975 rad. de: Heat and hermodynamis - 5th Ed. MGraw Hill.Y Exelente y muy ompleta presentaión de la termodinámia un lásio. Buen equilibrio entre un texto teório y experimental. ivel introdutorio - intermedio Físia - J. D. Wilson - rentine Hall - Mexio 996. IB ivel introdutorio Físia ol.iii Físia Cuántia y Estadístia - M. Alonso y E.J. Finn - Fondo Eduativo Interameriano Ed. inglesa. Addison-Wesley- Reading Mass Fondo Eduativo interameriano 970. ivel introdutorio Físia érmia - C. Kittel - Reverté - Madrid 973. rd. del Ingles hermal hysis John Willey and ons.y Exelente presentaión de la termodinámia estadístia a nivel introdutorio Universidad del aís aso. Físia. Un interesante pagina de simuladores de ísia y resúmenes: obre termodinámia espeíiamente ver: hemodynamis and an Introdution to hemostatistis - H. Callen - nd Ed. John Willey & ons -.Y Exelente presentaión axiomátia de la termodinámia. ivel Intermedio- Avanzado Baierlein R. Entropy and the seond law: A pedagogial alternative. Amerian Journal o hysis 6 January 994 pp Este artíulo oneta la multipliidad de miroestados que orresponden a un estado marosópio partiular alula la entropía de una orma senilla e intuitiva.. - Lurié D. Wagensberg J. ermodinámia de la evoluión biológia. Investigaión y Cienia nº 30 Marzo 979 p. 0-3.Después de introduir el onepto de entropía y su relaión on el orden estudia los seres vivos omo sistemas termodinámiamente abiertos que interambian materia y energía on el mundo exterior.. - ranserenia de Calor - D.R. itts y L.E. issom- M Graw Hill - Bogotá-979. rad. de: Heat ranser. MGraw Hill.Y Exelente y muy ompleta presentaión de la transerenia de alor inluyendo onduión radiaión y onveión. ivel introdutorio - intermedio. Físia re-creativa -. Gil 8

29 3. - ermodinámia para Químios -. Glasstone - Aguilar Madrid 970. rad. de: hermodynamis or Chemist - 5th Ed. an ostrans Co..Y Exelente y muy ompleta presentaión de la termodinámia para químios. ivel introdutorio - intermedio Demons Engines and the eond Law Charles Bennett ient Am. ov Energy and Inormation - M. ribus and E.C. M Irvine ient. Am ep.97-maxwell' s Demon - W. Ehenberg - ient.am ov Físia érmia C. Kittel Ed. Reverté.A. Barelona 973 hermal hysis John Wiley & ons.y Exelente y muy ompleta presentaión de la termodinámia estadístia muhas apliaiones. ivel introdutorio - intermedio hermostatis and hermodynamis ribus an ostran Co..Y. 97. Muy Buena presentaión de la teoría de la Inormaión y el ormalismo de Jaynes. ivel introdutorio - intermedio.- C. E. hannon " Mathematial heory o Comuniation" resentaión original de la teoría de la Inormaión. Físia re-creativa -. Gil 9

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