EVALUACIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y NITRÓGENO PRESENTES EN EL AIRE DE LA CIUDAD DE VALENCIA-VENEZUELA

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1 EVALUACIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y NITRÓGENO PRESENTES EN EL AIRE DE LA CIUDAD DE VALENCIA-VENEZUELA LEYDA M. ESCALONA (1) Laboratorio Tecnológico del Ambiente, LabTA, Universidad de Carabobo, Licenciada en Química,, Master en Química, Profesora de la Universidad de Carabobo desde 1978 hasta la presente. Actualmente se desempeña como Coordinadora General del Laboratorio Tecnológico del Ambiente. Ha desarrollado numerosos trabajos de investigación en el campo de la contaminación del aire. Elitzabeth Jimenez (2) Facultad de Ingeniería, Universidad de Carabobo, Ingeniero Química Wendy Pulido (3) Facultad de Ingeniería, Universidad de Carabobo, Ingeniero Química DIRECCCIÓN (1): Avenida Universidad, Laboratorio Tecnológico del Ambiente, LabTA, Facultad de Ingeniería, Universidad de Carabobo, Valencia, Estado Carabobo. Venezuela. Telefax: labtauc@uc.edu.ve -- leyescalona@intercable.net.ve RESUMEN El presente trabajo tiene como objetivo general evaluar las concentraciones de compuestos de nitrógeno y azufre en cuatro zonas diferentes de la ciudad de Valencia, Venezuela. Para cumplir este objetivo se recolectan muestras de gases SO 2 y NO 2, así como nitrato y sulfato en partículas suspendidas totales durante un tiempo aproximado de dos meses, en época seca y dos meses en época de lluvia en cuatro zonas diferentes de la ciudad. Los resultados demuestran que las concentraciones de NO 2, varían en forma muy similar en las cuatro zonas tanto en época de lluvia como en sequía, pero en esta última las concentraciones más elevadas se presentan en la zona norte. La variación en la concentración de SO 2 también fue similar en las cuatro zonas durante las dos épocas metereológicas, pero en la zona sureste se presentan las concentraciones más elevadas de este gas tanto en época seca como en lluvias. Al comparar con los valores establecidos en la normativa venezolana se observan que el patrón de NO 2 no fue alcanzado en ninguno de los sitios evaluados, pero el patrón de SO 2 fue superado el 85% de los días evaluados durante la época seca en la zona sureste, lo cual puede representar un riesgo para la salud de los habitantes de esa zona. El estudio estadístico permite correlacionar los contaminantes con sus posibles fuentes emisoras. Las concentraciones de sulfato son mayores que las de nitrato en todas las zonas evaluadas y durante las dos épocas metereológicas. El nitrato no varía con la época metereológica. En general las concentraciones de sulfato y nitrato son del orden de la cuarta o quinta parte de la concentraciones de los gases respectivos, lo cual indica que la conversión es relativamente baja. Palabras Clave: Contaminación atmosférica, gases, contaminantes primarios.

2 INTRODUCCIÓN La presencia en la atmósfera de compuestos de nitrógeno y azufre, se relaciona con las emisiones provenientes de diferentes fuentes de combustión, ya sean fijas o móviles. El azufre se encuentra presente en la mayoría de los combustibles usados por los humanos en diferentes proporciones (Nevers, 1998). Así por ejemplo la madera contiene.1 % o menos, el carbón mineral entre,5% hasta 3%, los combustóleo tienen más que la madera pero menos que el carbón. El producto principal de la oxidación del azufre en los combustibles es el dióxido de azufre (Wark, 1998). Una gran parte de este se oxida en el aire para formar trióxido de azufre, el cual reacciona con el vapor de agua para formar nieblas de ácido sulfúrico. Los aerosoles de este ácido reaccionan con otros materiales presentes en el aire para formar sulfatos. La intensidad de la formación de aerosoles y el período de permanencia de ellos en la atmósfera depende de las condiciones metereológicas y de la cantidad de impurezas catalíticas presentes en el aire. Pero en general el tiempo medio de permanencia en la atmósfera es de unos 3 a 5 días, de modo que puede ser transportado a grandes distancias (Wark, 1998). La mayoría de los óxidos de nitrógeno se producen por oxidación del nitrógeno atmosférico presente en los procesos de combustión a altas temperaturas. Según Mateos (1995) el 95% de los óxidos que se generan en estos procesos es oxido nítrico (NO) y un 5% es dióxido de nitrógeno (NO 2 ), sin embargo el oxido nítrico se oxida a NO 2, por diferentes reacciones aún en la oscuridad (Graedel y Crutzen, 1993). Los NO x también se forman naturalmente por acción bacteriana y en las tormentas eléctricas (Wark 1998) La conversión de óxido nitrógeno a ácido nítrico se produce según Logan y colaboradores (1981) a través de varias reacciones fotoquímicas, que tiene una duración de uno dos días durante el verano, por lo cual la vida atmosférica de los óxidos de nitrógeno es relativamente corta. OBJETIVOS El objetivo general de este trabajo es determinar la calidad del aire en cuanto al contenido de compuestos de nitrógeno y azufre. Para cumplir este objetivo se plantean los siguientes objetivos específicos: - Determinar la concentración de dióxido de nitrógeno y de azufre en diferentes sitios de la ciudad de Valencia. - Determinar la concentración de dióxido de nitrógeno y de azufre en diferentes épocas meteorológicas - Correlacionar las concentraciones de óxidos de nitrógeno y azufre con sus posibles fuentes emisoras - Comparar las concentraciones encontradas con los patrones establecidos en la Normativa Venezolana a fin de correlacionar con posibles efectos en la salud de los habitantes. METODOLOGÍA Se estableció una red de monitoreo atmosférico que abarca cuatro sitios diferentes de la ciudad, distribuidos en los cuatro puntos cardinales, de forma tal de evaluar zonas de características diferentes en cuanto a sus principales actividades y tomando en consideración también algunos datos epidemiológicos proporcionados por el Instituto Carabobeño de la Salud, INSALUD. En cada una de estas cuatro estaciones se captaron gases y partículas en forma simultánea. En este trabajo se presentan los resultados referentes a óxidos de nitrógeno y de azufre, así como nitratos y sulfatos evaluados en partículas totales suspendidas. El período de evaluación se desarrolló desde octubre del 2 a marzo del 21, en zonas de alto tráfico automotor con la siguiente ubicación: Sede de INSALUD al centro de la ciudad, Avenida Bolívar al norte, Urbanización La Isabelica al sur y Urbanización La Michelena al sur este de la ciudad. Para la captación de los óxidos de nitrógeno y de azufre se utilizaron cuatro muestreadores de gases que permiten captar hasta tres gases en forma simultánea en cada uno de los cuatro sitios evaluados. Las muestras se colectan durante veinticuatro (24) horas continuas a un flujo comprendido entre 18 y 22 ml/min para ambos gases. Se utiliza una solución de peróxido de hidrógeno acidificado como solución absorbedora del SO 2 y una solución de arsenito de sodio en medio básico para el NO 2. El dióxido de azufre se determina por el método conductimétrico (Lodge, 1998), mientras que el dióxido de nitrógeno se determina por colorimetría, aplicando el método del arsenito de sodio, descrito en la Norma Covenin venezolana 1717 (1982).

3 Para la captación de partículas totales suspendidas se utilizan muestreadores de alto volumen, utilizando filtros de fibra de vidrio como sustratos de colección, durante períodos de veinticuatro (24) horas continuas a un flujo aproximadamente de 1.1 m 3 /min. Una vez captadas las muestras se someten a una extracción acuosa para su posterior análisis. El nitrato se analiza colorimétricamente por el método de la brucina y el sulfato por el método turbidimétrico. (Lodge, 1988) RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se recolectaron un total de veinticinco (25) muestras de cada gas y veinte y dos (22) muestras de PTS, en cada zona evaluada y durante cada época meteorológica. En la figura 1 y 2 se muestran las variaciones en la concentración de NO 2 durante de sequía y lluvia en las cuatros zonas evaluadas Norte Centro Sureste Sur Figura 1 Comportamiento de las concentraciones de NO2 en zonas estudiadas durante la época de sequía Norte Centro Sureste Sur Figura 2 Comportamiento de las concentraciones de NO2 en las zonas estudiadas durante la época de lluvia Durante la época de lluvia, las cuatro zonas se comportaron de manera muy semejante con una caída inicial de las concentraciones entre la octava y décima muestra, para luego bajar y comenzar a subir nuevamente al final del muestreo. En época seca aunque las cuatro zonas tienen comportamiento muy semejante, se observa que las concentraciones se pueden ordenar en la siguiente secuencia: Zona norte > Zona Centro > Zona Sur > Zona Sureste La variaciones en la concentración de SO 2, se presentan en la figura 3 y 4, donde se observa que aunque el comportamiento es muy simular en las cuatro zonas evaluadas, durante la época de lluvia la zona sureste presenta concentraciones que siempre son superiores al resto de las zonas. Durante la época seca esta diferenciación es aun más notoria y la zona sureste presentó además una leve tendencia a

4 aumentar las concentraciones a medida que transcurrió el período de muestreo, mientras que las otras tres zonas la variación fue mucho menor ug/m Norte Centro Sureste Sur Figura 3 Comportamiento de las concentraciones de SO2 en zonas estudiadas durante la época de sequía Norte Centro Sureste Sur Figura 4 Comportamiento de las concentraciones de SO2 en zonas estudiadas durante la época de lluvia En la tabla 1, se presentan los promedios aritméticos y la desviación estándar de los gases evaluados. TABLA 1 CONCENTRACIONES PROMEDIOS EN LAS ZONAS EVALUADAS EN LAS DOS ÉPOCAS METEOROLOGICAS Zona Sequía Lluvia µg/m 3 SO 2 ± D µg/m 3 NO 2 ± D µg/m 3 SO 2 ± D µg/m 3 NO 2 ± D NORTE 36 ± ± ± 8 4 ± 22 SUR 2 ± ± ± 8 3 ± 15 SURESTE 147 ± ± 9 55 ± ± 13 CENTRO 25 ± 7 36 ± ± 7 33 ± 17 D = Desviación Estándar Los valores tan elevados de la desviación estándar, reflejan la gran variabilidad de las concentraciones en todas las zonas evaluadas: Por ejemplo, tenemos que para el SO 2, en la zona norte los valores variaron desde 7,2 µg/m 3 hasta 115,2 µg/m 3 ; en el centro desde 1,2 hasta 35,1 µg/m 3 ; en el sureste desde 2,7 hasta 211,1 µg/m 3 y en el sur 1,2 hasta 51,4 µg/m 3. Esta variabilidad refleja que las emisiones no son constantes y que factores como velocidad y dirección del viento son muy cambiantes. En general se observa que las concentraciones más altas de SO2 se obtienen en la zona sureste, la cual es una zona caracterizada por mucho tráfico automotor y cercanía a algunas industrias, por lo cual es transitada por camiones pesados que son los que más utilizan combustible diesel. Durante la época de

5 lluvias es también la zona sureste la que presenta las concentraciones más elevadas con un valor de 55 µg/m 3 y la mayor dispersión en los valores. Es de hacer notar que el centro de la ciudad es la zona donde los valores presentan la menor dispersión tanto en época seca como de lluvia lo cual indica que en esta zona las fuentes emisoras son siempre las mismas y los factores meteorológicos como velocidad y dirección del viento no varían mucho durante el período evaluado. Para el dióxido de nitrógeno es la zona norte la que presentó la mayor concentración durante la época seca (57,1 µg/m 3 ) al igual que en período de lluvia (22 µg/m 3 ). Esta zona es la de mayor tráfico automotor y es lógico que sea el NO 2 el que alcance las concentraciones más altas. Al igual que con el SO 2, se observa gran dispersión de los contaminantes lo cual confirma lo dicho anteriormente sobre la variabilidad de los diferentes factores que influyen. La zona de concentración más baja fue en época seca el sureste de la ciudad pero en época de lluvia las concentraciones son muy semejantes en todas las zonas a excepción del norte, debido probablemente a la solubilidad del SO 2 en el agua( Graedel y Crutzen, 1993). ESTUDIO ESTADÍSTICO El análisis estadístico de los resultados se realiza mediante diagramas de dispersión, pruebas Kolmagorav Smirnov, análisis de varianza y pruebas de rango múltiple. Los diagramas de dispersión mostraron que, para el SO 2 en época de lluvia existe una débil correlación entre las concentraciones comparadas, lo cual indica que esta contaminante podría provenir de diferentes fuentes en todas las zonas. Para el NO 2, las correlaciones son estadísticamente significativas, indicando que en las diferentes zonas estudiadas la fuente o el tipo de fuente es la misma. Esto fue corroborado al aplicar coeficiente de correlación de Pearson. Las pruebas Kolmogrov-Smirnov indican, que para el SO 2 en época de lluvia las zonas norte, centro y sureste siguen una distribución logarítmica normal, pero los datos de la zona sur se adapta mejor a una distribución normal. Para el NO 2 las zonas centro y sureste se ajustan a distribución logarítmica normal pero las zonas norte y sur se ajustan a una distribución normal. Para la época seca el SO 2 sigue una distribución logarítmica normal en el norte y el sur pero en el centro y el sureste la distribución es normal. El NO 2 en sequía se ajusta a una distribución logarítmica normal en las cuatro zonas estudiadas. Esta variabilidad entre los dos modelos parece indicar la influencia de variables metereológicas como velocidad y dirección del viento, las cuales cambian con la estación metereológica. Pero también Becthonex y Bros (1994) explican que no es fácil identificar correctamente la forma de distribución de una data cuando el número de muestras es pequeño (entre 2 y 5); por lo cual recomiendan utilizar el modelo logarítmico normal. El análisis de varianza muestra que la concentraciones de SO 2 varían con la época meteorológica y la zona de estudio, mientras que para el NO 2 sólo la zona tiene influencia significativa. Los resultados de la prueba de rango múltiple indican que para el SO 2 en la zona sureste podría haber una fuente distinta respecto a las otras zonas, tanto en época seca como de lluvia y se presume que puede ser alguna industria que emite este contaminante. Para el NO 2 se encontró diferencias significativas en las zonas norte y sur en época de lluvia, mientras que en época seca estas diferencias se presentan en el norte y el sureste. En esas zonas parece que pueden existir fuentes que emitan NO 2 en forma discontinua. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS CON LAS NORMAS VENEZOLANAS Las normas venezolanas establecen como patrones, concentraciones promedios anuales para diferentes contaminantes. Para NO 2 es 1 µg/m 3 y para el SO 2 8 µg/m 3. A fin de comparar con estos patrones se promediaron las concentraciones obtenidas en las dos épocas meteorológicas evaluadas y esto se toma como promedio anual. Esto valores se muestra en la tabla 2

6 TABLA 2 CONCENTRACIONES PROMEDIOS ANUALES (µg/m 3 ) DE GASES ZONA SULFATO NITRATO NORTE SUR SURESTE CENTRO Las concentraciones de NO 2 nunca llegan a alcanzar el valor del patrón en ninguna de las zonas evaluadas, pero las concentraciones de SO 2 en la zona sureste durante la época seca superan el patrón el 85% de los días muestreados, con un promedio anual superior a ese valor, por lo cual podría representar un peligro para la salud de los habitantes de la zona. SULFATO Y NITRATOS En la tabla 3 se representan las concentraciones de nitrato y sulfato en las cuatro zonas evaluadas durante la época seca. TABLA 3 CONCENTRACIONES DE NITRATO Y SULFATO EN LAS ZONAS EVALUADAS EN ÉPOCA SECA CONCENTRACIÓN (µg/m 3) SUR SURESTE CENTRO NORTE Nitrato Sulfato Nitrato Sulfato Nitrato Sulfato Nitrato Sulfato PROMEDIO Se observa que en todas las zonas excepto en el centro, la concentración de sulfato es superior a la de nitrato. En el centro ambas concentraciones son muy semejantes. Otra característica importante de resaltar es que mientras que en la zona norte las concentraciones más altas se obtienen al inicio del período muestreado, en las otras tres zonas, el máximo se presenta alrededor de la muestra 2. Para la época de lluvia las concentraciones de sulfato son superiores a la de nitrato en todas las zonas como se observa en la figura 5.

7 Pero cuando se compara en la misma zona para diferentes épocas meteorológicas se observa que sólo en la zona norte sulfato es menor en época de lluvia que en sequía. Para el nitrato las concentraciones son muy semejantes en ambas épocas meteorológicas. Estas diferencias deben estar relacionadas con los diferentes factores que influyen en la transformación de óxidos a aniones, como son velocidad de la reacción, presencia de catalizadores, posibilidades de deposición de los óxidos antes de reaccionar, solubilidad en agua tanto de óxidos como los aniones, velocidad y dirección del viento, etc (Graedel y Crutzen, 1993). Debido a la diversidad de factores y a lo complejo de los mecanismos involucrados es muy difícil explicar las diferencias en el comportamiento tanto de sulfato como nitrato, en las diferentes zonas estudiadas y las dos épocas meteorológicas. Figura 5. Concentración de nitrato y sulfato en zonas estudidas en época de lluvia Nitrato Sulfato Sur Sureste Centro Norte

8 CONCLUSIONES: 1. Las concentraciones más altas de SO 2 Y NO 2 se obtienen en época seca. 2. En la zona sureste se obtiene la concentración promedio anual más alta de SO 2, mientras que en la zona norte se obtiene la mas alta de NO 2 3. El NO 2 no representa peligro para la salud de los habitantes en ninguna de las cuatro zonas evaluadas, pero el SO 2, en la zona sureste si pudiera representar peligro. 4. En todas las zonas el NO 2 parece que proviene de fuente automotriz, pero para el SO 2 en el sureste de la ciudad parece existir una fuente que lo emite en forma discontinua. 5. Con los aniones sulfato y nitrato no fue notorio el efecto lavador de las lluvias. Sulfato aumentó en época de lluvias (excepto en el centro), y nitrato no presentó variaciones significativas BIBLIOGRAFÍA: Berthoux pp, and Brown L.(1994) Statistics for environmental Enginers, CRC Press, Florida, USA. Graedel T.E. y Crutzen P.(1993) Atmospheric change Freeman and Company, New York. Lodge J. (1988) Methods of air sampling and analysis, Intersociety Committee, 3era Edic, Lewis Publishers, INC. Logan J.,Prather M.,Wofsy S.,McElroy M.(1981)Tropospherics Chemistry: A Global Perspective, J. Geophys. Res, Mateos F.,(1997) Sistemas de vigilancia continua de emisiones, Ingeniería Química Nº 36, Caracas. Nevers N.(1998) Ingeniería de Control de la contaminación del aire, MacGraw Hill, 1era Edic., México. Norma Covenin Venezolana 1717 (1982), Determinación del Dióxido de nitrógeno en la atmósfera. Método del arsenito de sodio. Caracas. Venezuela. Wark K. Y Warner C. (1998) Contaminación del aire, origen y control. Editorial Limusa, 5ta Edic, Mexico