Termodinámica de las Reacciones, Propiedades Químicas y Adición Electrofílica a Carbono sp 2

Transcripción

1 Termodinámica de las Reacciones, Propiedades Químicas y Adición Electrofílica a Carbono sp 2 Mario Manuel Rodas Morán Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Universidad de San Carlos de Guatemala

2 Existen dos tipos de rompimiento para un enlace, el primero es el homolítico o ruptura homolítica: Un Radical Libre En este rompimiento, cada átomo se queda con un electrón que forma el enlace, es decir el enlace se rompe igual de dos electrones uno se va con cada átomo.

3 El segundo tipo de rompemiento de enlace o ruptura es la Heterolítica: Para este tipo de rompimiento un átomo se lleva los electrones y el otro se queda sin ellos, por ello, el enlace se ioniza, uno queda cargado positivamente y el otro negativamente.

4 Sustitución Eliminación Adición Transposición

5 Sustitución En una sustitución se SUSTITUYE un átomo o grupo de átomos por otro. sp 3 sp 3 En la sustitución No hay cambio de Hibridación

6 Otro Ejemplo

7 Sustitución Eliminación Adición Transposición

8 Eliminación

9 Otro Ejemplo sp 3 sp

10 Sustitución Eliminación Adición Transposición

11 Adición En una adición se adiciona un átomo o grupo de átomos al sustrato. En una adición la hibridación cambia de sp, sp 2 a un compuesto más saturado.

12 Más ejemplos sp 3

13 Entonces la Adición y la Eliminación son reacciones inversas.

14 Sustitución Eliminación Adición Transposición

15 Transposición

16 Más ejemplos

17 Ejemplo: Cómo se clasifica la siguiente Reacción? a) Adición b) Eliminación c) Transposición d) Sustitución

18 Clasificación de los Reactivos

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20 Más Nucleófilos y Electrófilos Electrófilos Nucleófilos

21 Ejercicio Cuáles de los siguientes reactivos se clasifican como nucleófilos y cuáles como electrófilos? Electrófilos? Nucleófilos?

22 Mecanismo de Reacción Descripción de las reacciones por pasos desde los reactivos hasta llegar a los productos mostrando en qué orden se forman los enlaces y en qué orden se rompen. Los Mecanismos deberían incluir las estructura de todos los intermediarios y flechas para mostrar el movimiento de electrones. Wade J.R. (2004) Química Orgánica, 5ta Edición Prentice Hall.

23 Como se dibujan los mecanismos Se tienen flechas que van de centros ricos de electrones a sitios pobres en electrones.

24 Formas correctas: Más sobre mecanismos

25 Formas correctas: mecanismos de reacción

26 mecanismo de reacción Según Wade J.R. para determinar un mecanismo hay que observar lo siguiente: Constante de Equilibrio Cambio en la Energía Libre Entalpía Entropía Energía de Disociación Cinética Energía de Activación.

27 Cinética y Termodinámica Para entender las reacciones orgánicas, es necesario saber que existe el equilibrio químico: Keq = [productos] = [Z] [reactivos] [Y] Termodinámica= Estabilidad y Cinética = Qué tan rápido!

28 Diagramas de Perfil de energía En un mecanismo se detalla cada paso de cómo los reactivos se convierten en reactivos, entonces en un diagrama de perfil de energía se grafica cada paso del mecanismo:

29 El diagrama de esta reacción sería:

30 Ep (Energía Potencial) Reactivos Empieza colisión A 2 & B 2 están juntos Diagrama de Perfil de Energía Ea Moléculas se acercan Ep, Ek ΔH Termina colisión moléculas se separan Ep, Ek Progreso de la reacción Complejo activado / Estado de transición 2AB Producto de reacción Productos

31 Energía Libre de Gibbs El Cambio en la Energía libre de Gibbs es igual a la resta de la energía libre de los productos menos la de los reactivos. ΔG o = (energía libre de los productos)-(energía libre de los reactivos) Si ΔG o es negativo, es decir Energía de productos < que Energía de los reactivos la Reacción es Exergónica (exotérmica). Si ΔG o es positivo, es decir Energía de productos > que energía de los reactivos la reacción es Endergónica (endotérmica)

32 Diagrama de perfil de energía Cómo sería el diagrama en ambos casos:

33 Energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs depende de la entalpía y de la entropía. ΔG = ΔH - TΔS La entropía es una medida del desorden

34 Cinética Mientras más pequeño sea la energía de activación más rápida será la reacción rápida Lenta

35 Cinética Entonces mientras más alta sea la montaña más lento se obtendrá el producto de reacción

36 Tópico Interesante Los catalizadores lo que hacen es disminuir la energía de Activación. Complejo activado Reacción no catalizada Energía Ea Ea Reacción catalizada Productos ΔH>0 Reactivos Progreso de la reacción

37 Topico interesante Es el principio de la cinética enzimática y el principio para entender la acción de un fármaco:

38 Diagramas de dos pasos: Adición Electrofílica a dobles enlaces En una adición Electrofílica se observa como es un electrófilo que se adiciona a un doble o triple enlace. Si se observa bien, la reacción de adición lleva dos pasos, el primero de Alqueno Carbocatión y la segunda de Carbocatión Producto (alquilo)

39 Cómo se Grafica Etapa 1: Formación del carbocatión Etapa 2: Entrada del nucleófilo.

40 Cómo se Grafica Al tener claro las etapas y los estados de transición se tiene:

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42 Algo de teoría de las reacciones de más de una etapa La especie química que es el producto de un paso de una reacción y es el reactante para el próximo paso se le llama intermediario. Existen algunas reacciones donde el intermediario se puede aislar. En contraste, el Estado de transición es de muy alta energía, al no tener enlaces totalmente formados, no se puede aislar. No hay que confundir estado de transición con intermediarios: Un Estado de transición tiene enlaces parcialmente formados, mientras que un intermediario tiene enlaces completamente formados.

43 Diagramas de Energía de reacciones de varios pasos. El paso que tiene la energía de activación más alta es llamado el paso determinante de la reacción por qué es el que determina la velocidad de la reacción Por ejemplo en la reacción de Adición electrofílica se puede apreciar en la diapositiva n.39 que la energía más alta de activación la tiene el primer paso, cuando el protón (H + ) se adiciona al doble enlace y es formado el carbocatión.

44 Ejemplo: a) Cuál es el paso determinante en la siguiente reacción Ea I Ea I Ea R// Primera etapa. b) Dónde están los productos y donde los reactivos? c) Cuántos intermediarios y Estados de Transición hay? R// 2 Intermediarios y 3 estados de transición d) Cuántas etapas hay en la reacción? R// 3 etapas

45 Quienes pueden ser los intermediarios Carbocationes Carbaniones Radicales Libres

46 carbocatión El Carbono tiene 6 electrones, y por ello una carga positiva. El Carbono está hibridado como sp2 con un orbital p vacante.

47 Estabilidad de Carbocationes Son estabilizados por sustituyentes por 2 vías: La primera es por grupos donadores que dan densidad de carga. La segunda es por Hiperconjugación: que es el traslape de un orbital sigma de un grupo alquilo con un orbital p vacío.

48 Por ello el orden de estabilidad queda así: A más grupos alquilo sustituyendo al carbocatión este es más estable. Por hiperconjugación.

49 Por efecto inductivo (Efecto Polar) Si se tiene los siguientes carbocationes más estable > > Cuál es más estable? Los grupos donadores estabilizan a los carbocationes y los atractores los desestabilizan

50 Estabilización por efecto Resonante Recordando, la resonancia estabiliza las cargas:

51 Entonces los carbocationes bencílicos y alílicos están estabilizados por resonancia. Por ello son tan estables como un carbocatión terciario: Más estable Menos estable

52 Carbaniones Hay 8 electrones en el C: 6 enlaces + par sin compartir. El carbono tiene carga negativa. Desestabilizado por grupos alquilo. Es por lo regular sp 3 pero puede ser sp 2 (aromáticos) Metilico >1 > 2 > 3

53 Radicales libres son electróndeficientes Estabilizado por sustituyentes alquílicos Orden de estabilidad: 3 > 2 > 1 > metílico

54 Recordando la AE

55 Por ello mientras más estable sea el carbocatión que se forme, la reacción se dará con mejores resultados:

56 Por lo tanto el alqueno que forme el carbocatión más estable será el más reactivo. Poco Estable Muy Estable Cuál es más reactivo?

57 Regioselectividad de las reacciones de adición electrofílica (Regla de Markovnikov) En 1865 un químico llamado Vladimir Vasilevich Markovnikov (Markoffnikoff) experimentó con alquenos y HX (ácidos Halhídricos) Regla de Markovnikov

58 Regla de Markovnikov dice: Cuando un haluro de hidrógeno de adiciona a un doble enlace carbono, el halógeno siempre se une a donde hay menos hidrógenos Algunos Químicos la han re-escrito como: El hidrógeno se adiciona al carbono sp 2 que este unido a más hidrógenos. Y la han modificado a: El electrófilo se adiciona de manera que genere el intermediario más estable

59 Regla de Markovnikov Ahora nosotros que sabemos el mecanismo la Regla de Markovnikov, volvió a escribirse:

60 El electrófilo se añade de manera que forme el carbocatión más estable

61 En la Red v=njdumitthu8