CÁTEDRA: QUIMICA GUIA DE PROBLEMAS Nº 7

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1 CÁTEDRA: QUIMICA GUIA DE PROBLEMAS Nº 7 TEMA: CINÉTICA QUÍMICA OBJETIVOS: Aplicar los conceptos teóricos de las velocidades de las reacciones químicas y de los factores de los que dependen dichas velocidades a la resolución de problemas sencillos. INTRODUCCIÓN TEÓRICA La cinética química es el área de la química que se ocupa del estudio de la rapidez, o velocidad con que ocurre una reacción. La palabra cinética sugiere movimiento o cambio. El conocimiento de la velocidad de las reacciones es muy útil en el diseño de fármacos, en el control de la contaminación y en el procesamiento de alimentos. La velocidad de reacción es el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s) Para una reacción sencilla en la que las moléculas de A se convierten en moléculas de B: A B se puede expresar la velocidad como: = [] = [] En la cual Δ[A] y Δ[B] son los cambios en la concentración (molaridad) en un determinado período Δt. Debido a que la concentración de A disminuye durante el intervalo de tiempo, Δ[A] es una cantidad negativa. Estas velocidades son velocidades promedio porque representan el promedio en cierto período Δt. LEY DE LA VELOCIDAD La ley de la velocidad o ecuación de velocidad es una expresión matemática que expresa la relación entre la velocidad de una reacción y la concentración de los reactivos. Para la ecuación general: aa + bb cc + dd la ecuación de velocidad se expresa como velocidad = k [A] x [B] y donde k se denomina constante de velocidad y es distinta para cada sistema químico y cada temperatura, es una constante de proporcionalidad que indica que la velocidad es directamente proporcional a las concentraciones elevadas a los exponentes x e y. Los valores x e y, se determinan experimentalmente. En general son distintos a los coeficientes estequiométricos a y b. Una vez que se conocen los valores x, y y k, se puede calcular la velocidad de la reacción, para cada concentración de A y B. Química FI UNPSJB 2015 Página 58

2 En la práctica, las leyes de la velocidad se determinan a partir de valores experimentales de velocidades de reacción en los primeros instantes de éstas. Mediante el procedimiento denominado método de las velocidades iniciales, se determina la velocidad de una reacción durante un intervalo de tiempo lo suficientemente corto para que las concentraciones de los reactivos no cambien apreciablemente sus valores con respecto a los iniciales. FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Estado físico de los reactivos: La velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división. Concentración: La velocidad de reacción aumenta con la concentración, como está descrito por la ley de velocidad Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reacción a una temperatura más alta provee más energía al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reacción al ocasionar que haya más colisiones entre partículas. Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reacción (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energía de activación. Por ejemplo, el platino cataliza la combustión del hidrógeno con el oxígeno a temperatura ambiente. ORDEN DE REACCIÓN Los exponentes x e y especifican la relación entre la concentración de los reactivos A y B y la velocidad de la reacción. Al sumarlos (x + y), obtenemos el orden de reacción global que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ecuación de velocidad. De manera alternativa podemos decir que la reacción es de orden x con respecto a A y de orden y con respecto a B. TIEMPO DE VIDA MEDIA A medida que procede una reacción, la concentración del reactivo o reactivos disminuye. Se llama tiempo de vida media de una reacción al tiempo necesario para que la concentración de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su valor inicial. Para una reacción de primer orden el tiempo de vida media es independiente de la concentración inicial del reactivo RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO Las expresiones de la ley de la velocidad permiten calcular la velocidad de una reacción a partir de la constante de velocidad y de la concentración de los reactivos. También pueden utilizarse para determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de una reacción. Dos tipos sencillos de leyes de velocidad, corresponden a las reacciones de primer orden global y de segundo orden global. Química FI UNPSJB 2015 Página 59

3 Para una reacción de primer orden, al duplicar la concentración del reactivo se duplica la velocidad. En una reacción de segundo orden la velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia. La tabla siguiente resume la cinética de dichas reacciones: Orden Ley de velocidad Ecuación de concentración-tiempo Tiempo de vida media 1 v = k [A] ln [] [] = t / = ln2 k 2 v = k [A] 2 1 [A] = 1 [A] + k t t / = 1 k [A] PROBLEMAS RESUELTOS 1.- La reacción del acetato de metilo con el hidróxido de sodio se ha estudiado obteniéndose los siguientes resultados: Experimento [acetato de metilo] M [NaOH] M Velocidad inicial (M s -1 ) 1 0,025 0,025 8, ,025 0,05 1, ,05 0,05 3, Determinar el orden de reacción y el valor de su constante de velocidad Solución: Comenzamos por escribir la ecuación de velocidad: = [ ] [!"#] $ Donde x, y y k son los parámetros que deseamos determinar. Para ello escribimos la relación entre dos experimentos entre los cuales se mantenga constante la concentración de alguno de los reactivos, por ejemplo para determinar x, elegimos los experimentos 2 y 3. %& 2 %& 3 = (0,025,) (0,05,) $ (0,05,) (0,05,) $ = 1,7.1001,2 0 3, ,2 0 Por consiguiente el valor de x = 1, planteando una relación entre los experimentos 1 y 2 podemos determinar y, que también es 1; por lo tanto la ley de velocidad sería: = [ ][!"#] Para determinar k, elegimos uno de los tres experimentos de la tabla, por ejemplo tomando el experimento 1: Química FI UNPSJB 2015 Página 60

4 8, ,2 0 = (0,025,)(0,025,) =0,136, La descomposición del peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) en presencia del ión hidróxido es de primer orden con respecto al peróxido y posee una constante k = 1, min -1 a 22 C. Partiendo de una concentración inicial de 0,42M, determinar: a) La concentración de H 2 O 2 después de dos horas y media b) El tiempo necesario para que la concentración de H 2 O 2 alcance el valor de 0,18 M c) Cuánto tiempo tarda en descomponerse el 85% del reactivo inicial Solución: Dado que la reacción transcurre de acuerdo con una reacción de primer orden, se puede contestar a todas las preguntas que se plantean haciendo uso de la ecuación que relaciona las variables concentración-tiempo para una reacción de este tipo. a) ln [ ] : [ ] ; =, sustituyendo los valores de t, [H 2 O 2 ] 0, k; podemos hallar [H 2 O 2 ] t < =,1 > =1, A [ ] ; resolviendo esta ecuación podemos hallar [# " ] B =0,357, b) Despejando el tiempo en la ecuación original, se obtiene: = C ln[ ] : [ ] ; = >,=D = EF GHI EJln=,1 =,D > c) Cuando se descompone el 85% queda sin reaccionar el 15%, por lo tanto =,=D = EF GHI EJln =,1 > =,5 =,1 > Preguntas de repaso 1.- Escriba las expresiones de velocidad de reacción para las siguientes reacciones en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos a) # (K)+ L (K) 2 #L (K) b) 2 # (K)+ " (K) 2 # " (K) 2.- Cuáles son las unidades de las constantes de velocidad de reacción para reacciones de primer y segundo orden? Química FI UNPSJB 2015 Página 61

5 3.- De cuál de los siguientes factores depende la constante de velocidad de reacción? a) concentración de los reactivos, b) naturaleza de los reactivos, c) temperatura 4.- Se ha comprobado experimentalmente que la reacción: 2 A + B C es de primer orden respecto al reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B: a) Escriba la ecuación de velocidad para este proceso b) Cuál es el orden total de reacción? c) Qué factores pueden modificar la velocidad de la reacción? EJERCITACIÓN 1.- Una reacción 2A + 3B C para la cual: [A] (M) [B] (M) Velocidad inicial (M s -1 ) 0,2 0,2 8 x ,4 0,2 3,2 x ,2 2 x x 10-2 Hallar: a) El orden de reacción con respecto a A y el orden total de reacción b) la constante de velocidad c) La velocidad cuando [A] = [B] = 0,5 M 2.-A continuación se dan algunos datos recopilados en una serie de experimentos sobre la reacción de óxido nítrico con el bromo, a 273 C: 2 NO (g) + Br 2 (g) 2 NOBr (g) Experimento Concentración inicial (mol/l) Velocidad inicial (M s -1 ) NO Br 2 1 0,1 0, ,1 0, ,1 0, ,2 0, ,3 0,1 108 Química FI UNPSJB 2015 Página 62

6 Determinar la ley de velocidad para la reacción y calcular el valor de la constante de velocidad. 3.- Cuando un trozo de mármol (CaCO3) se hace reaccionar con vinagre (ácido acético, CH 3 COOH) se forma un producto gaseoso, que es CO 2 cuyo volumen se puede medir a distintos intervalos de tiempo mediante una botella invertida. La ecuación de la reacción es: CaCO 3 (s) + 2 CH 3 COOH (aq) Ca(CH 3 COO) 2 (aq) + CO 2 (g) + H 2 O (l) Aquí se representan los resultados de dos experimentos con la misma reacción, hechos en dos condiciones distintas: a) En cuál de los dos experimentos la reacción sucede con mayor velocidad? Por qué? b) La reacción acelera o frena a medida que va sucediendo? 4.- La reacción 2A B es de primer orden respecto de A, con una constante de velocidad de 2,8 x 10-2 s -1 a 80 C Cuánto tiempo tomará (en segundos) que A disminuya dese 0,88 M hasta 0,14 M? 5.- La vida media de la descomposición de primer orden de la nitramina (NH 2 NO 2 ) es 123 min a 15 C, si después de 5,0 min del inicio de la reacción la concentración de NH 2 NO 2 es 0,076 M: a) Calcular la constante de velocidad de reacción b) Cuál es la concentración inicial de NH 2 NO 2 en mol/l c) Cuánto tiempo se necesita para que se descomponga el 40% de la muestra? Química FI UNPSJB 2015 Página 63

7 Problemas propuestos 1. Se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de la reacción a una temperatura en particular: 2 ClO 2 (ac) + 2 OH - (ac) ClO 3 - (ac) + ClO 2 - (ac) + H 2 O (l) Experimento [ ClO 2 ] (M) [ OH - ] (M) Velocidad inicial ( M.s -1 ) 1 0,012 0,012 2, ,012 0,024 4, ,024 0,012 8, ,024 0,024 1, a) Hallar el orden de reacción respecto de cada reactivo y el orden global. b) Determinar la constante de velocidad de reacción c) Escribir la expresión de la ley de velocidad para esta reacción 2. A una cierta temperatura, la reacción de dimerización del NO 2 es de segundo orden, con una constante de velocidad de 400 M -1 s -1. Calcular el tiempo necesario para que se descomponga el 70% de NO 2 en una muestra cuya concentración inicial es 0,500 M 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) 3. Para la reacción de primer orden: A P, el tiempo de vida media es de 4 minutos. Partiendo de una concentración inicial de A 2M, calcular el tiempo necesario para que su concentración se reduzca a 0,5M. 4. La reacción: A B + C, es de segundo orden respecto a A, con una constante de velocidad de reacción de 21M -1 min -1, a 25ºC. Si al inicio hay 0,03 moles de A en un recipiente sellado de 1,0 L, calcular: a) La concentración de A después de 100 minutos de reacción. b) El tiempo de vida media de la reacción. Química FI UNPSJB 2015 Página 64